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ISBN 950-23-0100-5
O
Inst. Bib. - UBA
MANUALES / Fís1cA
TERMODINÁMICA
ENRICO FERMI
I`
EDIToRIAL UNIVERSITARIA DE BUENos AIRES
Título original de la obra en inglés:
Thermodynamícs
Traducida por
Esther Rosenblatt
H" \
EUDEBA S.E.M.
Fundada por la Universidad de Buenos Aires
© 1985 q
EDITORIAL UNIVERSITARIA DE BUENOS AIRES
Sociedad de Economía Mixta
Rivadavia 1571/73
Hecho el depósito que marca la ley 11.723
,ISBN 950-23-0100-s
IMPRESO EN LA ARGENTINA
ÍNDICE GENERAL
Prefacio . . = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
V
VII. TERMODINÁMICA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS . . . I . . . . . . 105
25. Soluciones diluidas . . ._ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
26. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
27. Equilibrio químico de las soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
28. La distribución de un soluto entre dos fases . . . . . . . . . . . . . . . 118
29. La presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de con-
gelación de una solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
VIII. LA CONSTANTE DE ENTROPIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .. 129
30. El teorema de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. 129
31.-El teorema de Nernst aplicado a sólidos . . . . . . . . . . . ... . .. 132
32. La constante de entropía de los gases . . . . . . . . . . . . . ... . .. 136
33. Ionización térmica de un gas: efecto termoiónico . . . . ... . ._ 140
BIBLIOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
INDICE ALFABETICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I . . 147
V1
PREFAC IO
VII
INTRODUCCIÓN
IX
El enfoque de la termodinámica pura es diferente., Las leyes
fundamentales se toman aquí como postulados basados en la evi-
dencia experimental, y a partir de ellos se extraen conclusiones,
sin adentrarse en el mecanismo cinético de los fenómenos. Este
procedimiento tiene la ventaja de ser independiente, en gran me-
dida, de las hipótesis simplificadas que se utilizan frecuentemente
al abordar los problemas termodinámicos desde el punto de vista
de la mecánica estadística. Las conclusiones de la termodinámica
son así, por lo general, sumamente precisas. Por otra parte, es
algunas veces poco satisfactorio obtener resultados sin poder ver
en detalle los procesos, de modo que, con frecuencia, es conve-
niente complementar un resultado termodinámico por lo menos
con una interpretación cinética aproximada.
La primera y segunda ley de la termodinámica tienen su fun-
damentación estadística en la mecánica clásica. En años recientes,
Nernst agregó una tercera ley, que puede ser interpretada estadís-
ticamente solo en términos de mecánica cuántica. El último capí-
tulo de este libro trata de las consecuencias de la tercera ley.
Qf
cAI>r1¬ULo 1
Los s|sI5MAs TERMODINÁMICOS
1
dependientes de la forma del sistema y, por lo tanto, es el volumen
el único dato geométrico necesario. Solo en los casos en que la
relación de superficie a volumen es muy grande (p. ej., una subs-
tancia finamente pulverizada), debe considerarse también la su-
perficie. '
Para una determinada cantidad de sustancia contenida en el
sistema, la temperatura, el volumen y la presión no son magnitu-
des independientes, pues están relacionadas por una ecuación de
la forma general:
ƒ (pr V: 1 09
3
Deberemos considerar con frecuencia transformaciones de un
Sisfema desde un estado inicial hasta otro fi-nal, pasando por
una sucesión continua de estados intermedios. Si el estado del
sistema puede representarse enun diagrama (V , p) el gráfico de
la transformación -será una curva que une los dos 'puntos repre-
sentativos de los estados inicial y final.
Se dice que una transformación es reversible cuando los su-
cesivos estados de la transformación difieren de los estados de
equilibrio en cantidades infinitesìmales. Una transformación re-
versible se realiza en la práctica variando muy lentamente las
condiciones externas para así permitir que el sistema se ajuste
gradualmente a las nuevas condiciones. Por ejemplo, podemos
producir una expansión reversible en un gas encerrándolo dentro
de un cilindro con un émbolo movible y -desplazando éste hacia
afuera muy lentamente. Si lo desplazáramos bruscamente se for-
marían corrientes en la' masa gaseosa en expansión y los estados
intermedios dejarían de ser estados de equilibrio. '
Si efectuamos en un sistema una transformación reversible
desde un estado inicial A hasta un estado final B, podremos lle-
varlo nuevamente, por .medio de la transformación inversa, desde
B hasta A, pasando por la misma sucesión de estados intermedios,
pero esta vez en el orden inverso. Para realizar esta transforma-
ción es necesario simplemente variar en forma muy lenta y en
sentido opuesto al de la transformación origin_al las condiciones
del medio que rodea al sistema. Podríamos así, volviendo a la
experiencia discutida en el párrafo anterior, comprimir el gas
encerrado en el cilindro desplazando el émbolo hacia adentro muy
lentamente hasta llevar el gas a su volumen y estado iniciales. La
compresión se realiza 'entonces en forma reversible, y el gas pasa
por la misma sucesión de estados intermedios del proceso de
expansión.
_ Durante una transformación, el trabajo externo que realiza
el sistema puede ser positivo o negativo, es decir, el sistema puede
efectuar trabajo sobre el medio que lo rodea o bien éste sobre el
sistema. Como 'ejemplo consideremos un cuerpo encerrado en un
cilindro con un émbolo movible del área S (fig. 1).
Si p es la presión del cuerpo sobre las paredes del cilindro, la
fuerza ejercida por el cuerpo sobre el émbolo será entonces pS.
Si se desplaza el émbolo una distancia infinitesimal dh, se efectúa
un trabajo infinitesimal
dL=pSdh, (2)
4
es igual al incremento, dV, en volumen del sistema. Por lo tanto
podemos escribir: 1
.. . . . _- aíh
Fig. 1
dL=pƒúdn.
Resulta evidente, al.observar la figura', .que la variación dl/ del volumen del
recipiente está dada por la integz-al_'de superficie,
, -
dv =]¿1.}an.
Comparando estas dos ecuaciones obtenemos (3).
rz
Cuando el estado del sistema puede representarse sobre un
diagrama (V, p), el trabajo realizado durante una transformación
tiene una representacion geometrica simple.
' I
Fig. 2
V
*.51 *ía
Fig. 3
6
siendo V¿ y B, los volúmenes correspondientes a los estados A
y B. Esta integral, y por lo tanto el trabajo efectuado, puede repre-
sentarse geométricamente por el área sombreada en la figura._
Especialmente importantes son las transformaciones para las
cuales los estados inicial y final son los mismos. Éstas son las
llamadas transformaciones ciclicas o ciclos. Un ciclo, por lo tanto,
es una transformación que lleva nuevamente el sistema a su es-
tado inicial. Si el estado' del sistema puede ser representado sobre
un diagrama (V, p), un ciclo estará representado sobre este dia-
grama por una curva cerrada, como la curva ABCD (fig. 4).
El trabajo, L, efectuado por el sistema durante la transforma-
ción ciclica está dado geométricamente por el área encerrada por
la curva que representa al ciclo. Sean A y C los puntos de abscisas
mínima y máxima de nuestro ciclo, y s_ _ n A' y C' sus proyecciones
respectivas sobre el eje V. El trabajo realizado durante la parte
ABC de la transformación' es positivo e igual al área ABCC'A'A.
El trabajo efectuado durante el resto de la transformación-, CDA,
es negativo e igual en magnitud al área CC'A'ADC. La cantidad
total de trabajo positivo realizado es igual a la diferencia entre
estas dos áreas, y, por lo tanto, igual al área 'limitada por la
curva representativa del ciclo.
P
B
' C'
:› Q-- s
Fig. 4
7
ción, V=- constante. Una transformación ìsocora es por lo tanto
una transformación de volumen constante. Este hecho justifica
el nombre de isocora. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que
el concepto de transformación ìsocora es más geneiql, 'dado que
requiere que dL= 0 para la transformación dada, aun cuando el
trabajo dL no se pueda representar por la ecuación (3).
Las transformaciones durante las cuales la presión o tem-
peratura del sistema permanecen constantes se denominan trans-
formaciones isobáricas e isotérmicas, respectivamente.
B
R =.1,986 cal/grado). La ecuación (6) es la llamada ecuación de
estado de un gas ideal o perfecto; incluye las leyes de Boyle, Gay-
Lussac y Avogadro. I _ - _ .
No existe ningún gas real que cumpla exactamente la ecua-
ción B-(6). Una sustancia ideal que cumple exactamente dicha
ecuación se denomina gas ideal o perfecto.
Para una molécula gramo (o mol) de un gas (esto es, para
un número de gramos de un gas numéricamente igual a su peso
molecular) tendremos m= M, de modo que (6) se reduce a:
pV = RT. (7)
_m_¡fl>
P-'V'-RT.
pV = constante.
= *'= dv
' = ÉRTÍ "dv
_
L v/;¡ P M V1 V
_ m V2
__. Í-lRTlogï1
= Ei 2:
M RT log pz, (9)
en los que pl y pg son las presiones inicial y final, -respectivamente.
Para un mol de gas tendremos:
Problemas
10
CAPITULO II
UA=Ua -
UB-U¿=.-_--L. (11)
11
de ésta y no de la manera particular en que se realiza la trans-
formación de A -a B.
Supongamos ahora que desconocemos las leyes de interacción
entre la_s varias masas puntuales de nuestro sistema dinámico. En
ese caso, no podemos calcular la energia del sistema cuando éste
se halla en un estado dinámico dado. Utilizando la ecuación (11)
podemos obtener, sin embargo, una -definición empírica ' de la
energía de nuestro sistema, en la siguiente forma:
Consideraremos en nuestro sistema un estado O elegido ar-
bitrariamente y, por definición, tomaremos su energía como igual
a cero:
U0 = 0. (12)
En adelante nos referiremos a este estado como el estado de refe-
rencia de nuestro sistema. Consideremos ahora cualquier otro es-
tado A; aplicando al sistema fuerzas externas adecuadas, podre-
mos llevarlo desde el estado de referencia (en el cual suponemos
se hallaba inicialmente) al estado A. Sea LA el trabajo que efec-
túa el sistema durante esta transformación (-- LA es, como antes,
el trabajo que realizan las fuerzas externas sobre el sistema).
Aplicando (11),y esta transformación, y teniendo en cuenta (12),
tendremos que
12
el estado de referencia O, y luego la transformación desde O a B.
Dado que el sistema efectúa durante estas dos transformaciones
las sumas de trabajo - LA y -I- LB, el trabajo total realizado du-
rante la transformación desde A hasta B (que es independiente
del camino recorrido) es:
UB ""-" _LB)
obtenemos:
UB _ UA = “L9
I I
UA = -LA; U4 = -L4;
de modo que
UA "" = L0'0›
13
se consideran diferencias de energía, la constante aditiva no apa-
rece en los resultados finales. '
La única hipótesis implícita en la anterior definición de la
energía consiste en suponer que el trabajo total efectuado por el
sistema durante cualquier transformación depende solamente de
los estados inicial y final de ésta. Hemos dicho ya que, si algún
hecho experimental contradijera esta hipótesis, deberíamos ad-
mitir, para seguir sosteniendo la validez del principio de conser-
vación de la energía, la existencia de métodos de intercambio de
energía, distintos del trabajo mecánico, entre el sistema y el
medio circundante.
Tomemos, por ejemplo, un sistema compuesto por una can-
tidad de agua. Consideremos dos estados A y B de este sistema
a la presión atmosférica; sean tA y t,; las temperaturas del sistema
en esos dos estados, respectivamente, con tA < tg. Podemos llevar
nuestro sistema desde A hasta B por dos caminos diferentes.
14
de trabajo mecánico de las paletas en rotación, lo es en el primero
en una forma no mecánica llamada calor. Llegamos así a la con-
clusión de que el calor y el trabajo mecánico son equivalentes; son
dos aspectos diferentes del mismo.- fenómeno, la energía. En ade-
lante hablaremos también de trabajo eléctrico y trabajo magnético
además de trabajo mecánico. Los dos primeros tipos, sin embargo,
se consideran solo rara vez en termodinámica.
Para expresar de un modo más preciso el hecho de que el calor
y el trabajo son equivalentes, procederemos de la siguiente forma.
Primero encerramos nuestro sistema en un recipiente con
paredes no conductoras del calor para evitar el intercambio de
calor con el' medio circundante.1 Suponemos, sin embargo, que
puede haber intercambio de trabajo entre el sistema y el medio
circundante (por ejemplo, encerrando el sistema en un cilindro
de paredes no conductoras, pero provisto de un émbolo movible
en un extremo). El intercambio de energía entre el interior y el
exterior del recipiente puede producirse ahora solo en forma de
trabajo, y del principio de conservación de la energía se deduce
que la cantidad de trabajo efectuado por el sistema durante
cualquier transformación depende únicamente de los estados ini-
cial y final de la transformación?
Podemos ahora utilizar la definición empírica (13) de la
energía y definir la energía U como función del estado del sistema
solamente-1.3 Si llamamos AU == U,,-- UA a la variación de ener-
gía,de nuestro sistema que tiene lugar durante una transformacion
desde un estado A a un estado B, podremos escribir la ecuación
(11) aplicable a nuestro sistema térmicamente aislado en la forma:
AU+L=a UM
1 Solo es necesario mencionar aquí que no existen aisladores térmicos
perfectos. La aislación térmica puede obtenerse con bastante aproximación
por medio de los bien conocidos métodos calorimétricos.
9 Seria formalmente más exacto, aunque algo más abstracto, expresar
el contenido del párrafo precedente como sigue:
Las experiencias demuestran que existen ciertas substancias llamadas
aisladores térmicos que tienen las siguientes propiedades: cuando un sistema
está encerrado en un aìslador térmico de modo tal que pueda haber inter-
cambio de trabajo entre el interior y el exterior, la cantidad de trabajo
efectuada por el sistema durante una transformación dada depende única-
mente de 'los estados inicial y final de la transformación.
3 Debemos hacer notar que para hacer aplicable la definición (13)
de la energia de un estado A de nuestro sistema deberá ser posible transfor-
mar el sistema desde un estado de referencia O al estado A mientras el
sistema sea térmicamente aislado. Demostraremos más adelante (ver par. 13)
que tal transformación no siempre es posible sin intercambio de calor. En
tales casos. sin embargo. la transformación opuesta A-* O puede efectuarse
siempre. El trabajo realizado por el sistema en esta transformación inversa
es -LA. Podemos, por lo tanto, aplicar (13) también a estos casos.
15
Si nuestro sistema no está térmicamente aislado, el primer
miembro (14) será en general distinto de cero, pues en ese caso
puede haber intercambio de energía en forma de calor. Por lo
tanto, reemplazaremos (14) por la ecuación más general:
AU -I- L = Q, (15)
L = Q. (16)
16
AU¢ = mAu,,; Lc ==-- mlc. (17)
L=”-LS+Lc.
' 1*;
como está dada por la definición (15), es proporcional a la misma
cantidad cuando está expresada en calorías. La constante d e pro-
porcionalidad es (Au, -I- le) .
De acuerdo con (15), el calor se mide en unidades de energåa
(ergios). La relación constante entre ergios y calorías ha si o
medida por muchos investigadores, quienes han encontrado que:
1 caloría = 4,185 >< 10" ergios. (19)
En adelante expresaremos generalmente las medidas de calor en
unidades de energia. .
La ecuación (15), que es una formulación precisa de la equi-
valencia entre calor y trabajo expresa la primera ley xde la termo-
dinámica. °
18
dU + dL = dQ. (20)
ôU ôU
dU = (5-T-,)vdT + (5-Í-/,)T dV,
<::>.@+I<s>.+-IM
La capacidad térmica de un cuerpo es, por definición, la rela-
ción, dQ/dT, entre la cantidad infinitesimal de calor dQ absorbida
por el cuerpo y el incremento infinitesimal de temperatura dT
producido por ese calor.'* En general, la capacidad térmica de
un cuerpo será distinta si éste se calienta a volumen constante o
a presión constante. Sean CV y C, las capacidades térmicas a
volumen constante y a presión constante respectivamente.
De la (22) podemos obtener una expresión simple para Cv.
19
Para una transformación infinitesimal a volumen constante
dV=- 0, por lo tanto,
dQ ôU
Cv - (3-ï.)Y - (3-T-,)¡ (25)
20
una llave de paso en el tubo de conexión para poder aislar entre
sí las dos cámaras. Cuando el termómetro introducido en el calo-
rímetro indicaba que se había alcanzado el equilibrio térmico,
Joule abrió la llave para permitir el desplazamiento del gas desde
A hacia B hasta que la presión en todo el recipiente fuera la
misma. Observó entonces que solo se había producido un ligero
cambio en la lectura del termómetro. Esto significaba que, prác-
ticamente, no se había producido transferencia de calor del calorí-
metro a la cámara o viceversa. Se considera que si este experimento
pudiera efectuarse con u'n gas ideal, no habría ningún intercambio
de temperatura.
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Fig. 5
AU=0;
U==U(T). (27)
Para- determinar _la forma de esta función 'haremos uso de la com-
probación experimental de que el calor especifico a volumen cons-
tante de un gas depende solo ligeramente de la temperatura; con-
sideraremos que para un gas ideal el calor especifico es una cons-
tante. En este parágrafo nos referiremos siempre a un mol de gas;
Cv y C, representarán entonces los calores moleculares a volumen
constante y a presión constante, respectivamente.
Dado que U depende únicamente de T, no es necesario especi-
ficar que' el volumen debe mantenerse constante en la derivada
en (25), y por lo tanto para un gas ideal podemos escribir:
cv --= 39-
dT
(28›
Como se considera a CV una constante, podemos integrar de in-
mediato y obtenemos:
22
Sustituyendo ésta en (30), tenemos:
0,, = = cv + R. (as)
Es decir que la diferencia entre los calores moleculares de un gas
a presión constante y a volumen constante es igual a la constante
R de los gases.
El mismo resultado puede obtenerse de (26), (29) y (7). En
efecto, para un gas ideal tenemos por (29) y (7):
<s>-M <s>=<1s>=:
aT,"dT“ " aT,› aTpfi,› p'
Sustituyendo estas expresiones en- (26), obtenemos nuevamen-
te (33).
Puede demostrarse, aplicando teoria cinética, que:
Considerando esos valores, que coinciden muy bien con. los expe-
rimentales, deducimos de (33) que:
Si ponemos
_f{e_.§Ã!'_.-_l'_§..
K_Cv_ R
Cv _1+¿,-;, (36)
23
obtenemos también:
K = ¬§ para un gas monoatómico; y
0»dT+%7-'dV=o,
dT R dV
r+ãv"°
24
Integrando tendremos:
R
log T + F- log V = constante.
V
n
TVC” =-- constante.
T
-7,-T -== constante. (40)
_T(_
pV = constante,
25
Una aplicación simple e interesante de la expansión adiabá-
tica de un gas es el cálculo de la dependencia de la temperatura
de la atmósfera con la altura sobre el nivel del mar. La razón
principal de esta variación de la temperatura con la altura sobre
el nivel del mar es que existen en la troposfera corrientes de
convección que continuamente transportan aire de las regiones
más bajas La las más altas y viceversa. Cuando el aire de las re-
giones a nivel del mar se eleva a las más altas de menor presión,
se ixpande. Dado que el aire es mal conductor del calor, es muy
poco el calor que recibe o entrega durante la expansión, de mane-
ra que podemos considerar que ésta se realiza adiabáticamente.
En consecuencia, la temperatura del aire ascendente decrece. Por
otra parte, el aire de las regiones superiores de la atmósfera sufre
una compresión adiabática y, por consiguiente, un aumento en su
temperatura, al desplazarse a las regiones más bajas.
.Ó
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~ - - - - -..'. _-_--11 V
àì .__
Fig. 6
dp = - Pšldhi (41)
0, recordando (8), '
dp=
MP
26
donde M es el peso molecular medio del aire; M ==28,88. La
derivada logaritmica de (40) nos da:
¿T K--mp
Ti K p
Ésta, junto con la ecuación precedente, da:
dT K- "gM
a""ì*ï~ <@
Si consideramos que
K _ '1 _ g = 980,665 cm/s1'; M -=i 28,88 gm;
_- R = 8,214 X 107 erg/gra-do,
obtenemos :
dT
--- == -- 9,8 >< 10“5 grados/cm.
dh
= -- 9,8 grados/kilómetro.
Problemas
27
CAPITULO III
28
trabajo, con el medio ambiente. Como ejemplos podemos consi-
derar cuerpos encerrados en recipientes rígidos o cuerpos cuyas
variaciones de volumen son despreciables. Una masa de agua que
se encuentra a una temperatura t en todos sus puntos, puede
considerarse como una fuente de calor, puesto que su volumen
permanece prácticamente constante.
Podemos ahora formular la segunda ley de la termodinámica
como sigue:
.Es imposible eƒectuar una transformación cuyo único resul-
tado ƒinal sea transformar en trabajo el calor extraido de una
ƒuente con la misma temperatura en todos sus puntos? (Postulado
de Lord Kelvin.)
La evidencia experimental en favor de esta ley consiste fun-
damentalmente en el fracaso de todos los esfuerzos realizados pa-
ra construir un móvil perpetuo de segunda especie.
La segunda ley puede también ser expresada como sigue:
Es imposible eƒectuar una transformación cuyo único resul-
tado final fsea transƒerir calor de un cuerpo a una temperatura
dada a un cuerpo a una temperatura mayor. (Postulado de Clau-
sius.)
Hasta ahora, hemos utilizado solamente una escala empírica
de temperaturas. Para poder dar un significado preciso al postu-
lado de Clausius, debemos definir previamente qué se entiende al
decir que un cuerpo está a mayor temperatura que otro. Si pone-
mos en contacto térmico dos cuerpos que se hallan a distintas tem-
peraturas, el calor fluye espontáneamente, por conducción, de uno
a otro cuerpo. Diremos, por definición, que de ambos cuerpos el que
se halla a mayor temperatura es aquel del cual fluye el calor.
Convenido esto, podemos formular el postulado de Clausius asi:
8. El ciclo de Camot
30
El siguiente ejemplo ilustrará cómo puede realizarse en la
práctica un ciclo de Carnot. -Encerramos nuestro fluido en un
recipiente cilíndrico de paredes laterales no conductoras y provisto
de. un émbolo no conductor en un extremo, de manera que el
fx
V
Fig. 7
.31
primimos muy lentamente el fluido en forma adiabática a lo largo
del segmento CA hasta que su temperatura se eleva a tg. El sis-
tema habrá vuelto a su estado inicial, que está dado en la figura 7
por el punto A (fig. 8, A).
1%
|--
-.
1 es UU «E »I Aisla..
f Qf
Fig. 8
Aisla-
GOI'
.L,Q=+“Q1.. _@ 44)
""Q2 Q: 'I Q2' (
entre el trabajo realizado por el ciclo y el calor absorbido de la
fuente a mayor temperatura.
32
Dado que el ciclo de Carnot es reversible, puede efectuarse en
sentido inverso. Esto puede llevarse a cabo realizando. todas las
transformaciones descritas anteriormente, pero en sentido opuesto.
En ese caso, el ciclo absorbe el trabajo L en lugar de producirlo,
y absorbe la cantidad de calor Qg a la tempwratura tg, entregando
la cantidad de calor Qg a la temperatura tg.
Como primera aplicación del ciclo de Carnot completaremos la
demostración de la equivalencia de los postulados de Clausius y
Kelvin, probando que si el de Clausius no fuese válido, tampoco
lo sería el de Kelvin.
Supongamos que, en contradicción con el postulado de Clau-
sius, fuera posible transferir una cierta cantidad de calor Qg de
una fuente a la temperatura tg a una fuente a temperatura mayor,
tg, de tal modo que no se produjera ningún otro cambio en el
estado del sistema. Con la ayuda de un ciclo de Carnot podríamos
entonces absorber la cantidad de calor Qg y producir un trabajo L.
Como la fuente a la temperatura tg recibe y entrega igual canti-
dad de calor, no sufre ningún cambio en su estado final. El proce-
so recién descrito tendría como único resultado final la transfor-
mación en trabajo del calor extraído de una fuente que se halla
a igual temperatura tg en todos sus puntos. Esto contradice el
postulado de Kelvin.
L=Q2-Q1-
Q Q
age? (8)
b) Si la segunda máquina es reversible, será:
%=§ im)
Qi Qi
34
L = Q2 -- Q1, .(47)
Y
L' = Q'2 - Q'1- (43)
La relación Qg/Q'g puede ciertamente aproximarse por medio
de un número racional tan exactamente como se quiera. Pode-
mos por lo tanto poner:
bé-272 = (49)
35
ción (51) establece que el calor absorbido de la fuente tg (igual
a - Qg, goggg) es transformado en el trabajo Lgomg.
Dado que el proceso completo está compuesto por varios ci-
clos de cada máquina, ambas volverán a su estado inicial al tér-
mino de dicho proceso. De aquí surge que Lg¿,g,,g no puede ser po-
sitivo; si lo fuera, el único resultado final de todo el proceso seria
la transformación en trabajo, Lgoggg, del calor, -Qg, goggg, absor-
bido de una fuente a la temperatura tg en todos sus puntos. Esto
estaría en co .rtradicción con el postulado de Kelvin. Por lo tanto
debe ser:
Ltotal í 0°
QI; :cial è 0;
N'Q'1 è NQ1.
Si eliminamos de esta expresión N' y N con la ayuda de la
ecuación (49), y teniendo en cuenta que todas las cantidades en
(49) son positivas, obtenemos:
QgQí e Q;Qg,
0
2292
Q1_Qi'
que es idéntica a la ecuación (45).
Para completar la demostración de nuestro teorema funda-
mental debemos probar que si la segunda máquina también es
reversible, se mantiene el signo de igualdad como se indica en la
ecuación (46).
Si consideramos que la segunda máquina es también reversi-
ble, intercambiando las dos máquinas y aplicando la desigualdad
de la parte (a) de nuestro teorema a las nuevas condiciones ten-
dremos :
Qåzå.
efe:
En el presente caso deben cumplirse ésta y la desigualdad
(45), pues hemos supuesto que ambas máquinas son reversibles.
36
Pero estas dos desigualdades solo son compatibles si se man-
tiene el signo de igualdad.
El teorema que acabamos de demostrar puede enunciarse
también como sigue:
Si tenemos varias máquinas térmicas, algunas de las cuales
son reversibles, operando en ciclos entre las temperaturas tg y tg,
las reversibles tendrán todas la misma eficiencia, mientras que las
no reversibles tendrán eficiencias que nunca podrán exceder la
eficiencia`“de. las reversibles.
Consideremos en primer lugar dos máquinas reversibles. De
la ecuación (46) y de la definición (44) se-deduce inmediata-
mente que sus eficiencias son iguales.
Si tenemos una máquina reversible y otra no reversible, obte-
nemos de la desigualdad (45):
9 S 9-5.
Q2 QÉ
Por lo tanto,
I
g _ .91
Qz
si-91.
Q2
Comparando esto con la ecuación (44) vemos que la eficiencia
de la máquina irreversible no puede exceder nunca la de la re-
versible.
El teorema fundamental nos muestra que la relación Qg/Qg
tiene el mismo valor para todas las máquinas reversibles que ope-
ran entre las mismas temperaturas tg y tg; es decir, este cociente es
independiente de las características particulares de la máquina,
siempre que sea reversible; depende solo de las temperaturas tg y
tg. Podemos por lo tanto escribir:
f(z1,¢2› = (53)
siendo tg, tg y tg tres temperaturas arbitrarias.
37
Sean Ag y Ag dos máquinas cíclicas reversibles que trabajan
entre las temperaturas tgg, tg y tg, tg, respectivamente. Si Ag absor-
be a la temperatura tg la cantidad de calor Qg y pierde la cantidad
de calor Qg, a la temperatura tgg, en el transcurso de un ciclo, en-
tonces, por (52) tenemos:
%š = f(¿o, ¿1)-
Q2
-
Q0 = f(tg › tg).
Q: _ f(¿o, fe)
Zzï “ f<T,zo' (54)
Consideremos ahora un proceso compuesto en el cual la má-
quina Ag efectúa un ciclo directo y la Ag un ciclo inverso. Es obvio
que este proceso será un ciclo reversible, ya que está constituido
por dos ciclos reversibles, separados. Durante el proceso no hay
intercambio de calor a la temperatura to, porque la cantidad de
calor Q0 entregada por la máquina Ag a la temperatura to es reab-
sorbido a esa misma temperatura por la máquina Ag operando en
sentido inverso. L
Sin embargo, la máquina Ag absorbe una cantidad de calor
Qg a la temperatura tg y la máquina Ag expele una cantidad de
calor Qg a la temperatura tg en cada ciclo. Podemos por lo tanto
considerar a Ag y Ag, cuando trabajan conjuntamente del modo
arriba descrito, como formando una máquina cíclica reversible
que opera entre las temperaturas tg y tg. Para esta máquina será,
por definición de la función f:
Q2 _
'QI _ fui; L2)-
38
Como la temperatura tg, considerada en nuestra anterior dis-
cusión es arbitraria, podemos mantenerla constante en todas las
ecuaciones; la función f (tg, t) será en ese caso una función de la
temperatura t solamente, y podremos. escribir:
Qe = _f(zg, ag) ._
öí _ 1902)
ms. _
(56)
Esta ecuación nos dice que f (tg, tg) es igual a la relación entre
una función de argumento tg y la misma función de argumento tg.
Como la temperatura t que hemos utilizado es empírica, es
imposible determinar la forma analítica de la función 0(t). Sin
embargo, dado que nuestra escala de temperaturas ,es arbitraria,
podemos introducir convenientemente una nueva escala, usando
como temperatura a la función 0(t) en lugar de t.
Es de hacer notar, no obstante, que 0(t) no está definida en
forma completamente unívoca. De las ecuaciones (56) ó (55)
surge claramente que 0( t) está determinada a menos de un factor
constante arbitrario. Por lo tanto podremos elegir libremente, y
en la forma que consideremos más adecuada, la unidad de la nueva
escala de temperaturas 0. La elección de esta unidad se efectúa,
en general, considerando en 100 grados la diferencia entre las tem-
peraturas de ebullición y congelación del agua a una atmósfera
de presión.
La escala de temperaturas que acabamos de definir es la esca-
la absoluta termodinámica de temperatura. -Tiene la ventaja de
ser independiente de las propiedades especiales de cualquier sus-
tancia termométrica. Además, utilizando esta escala de tempera-
turas, las leyes de la termodinámica adquieren formas muy simples.
Demostraremos ahora que la temperatura absoluta termodi-
námica 9 coincide con la temperatura absoluta T, introducida en' el
parágrafo 2 con la ayuda de un termómetro de gas. °
Consideremos un ciclo de Carnot efectuado por un gas ideal
(para simplificar tomaremos un mol de gas). Sean Tg y Tg las
temperaturas de las dos isotermas del ciclo (medidas con un ter-
mómetro de gas). (Ver fig. 7.) Calculamos en primer lugar la
cantidad de calor Qg absorbida durante la expansión isotérmica AB
a la temperatura Tg. Aplicando la primera ley, ecuación (15), a
la transformación AB e indicando por los subíndices A y B las
magnitudes correspondientes a los estados A y B, tenemos:
39
UB-Ui+LiB-`-í=-Q2,
siendo LAB el trabajo efectuado durante la expansión isotérmica,--el
que podemos calcular con la ayuda de la ecuación (10):
En f orma sim
' ilar p odemos demostrar
_ que la cantidad
p de calor
entregada en la fuente Tg durante la compresión isotérmica-re-
presentada por el segmento DC es:
V
Q1 = RT1 lOg
.T1 VF = T2vfí"*;
y del mismo modo,
-TgV§"1 = Tg V§`1.
.lle ._ Ye
V,4_ _ V0 '
Q3 _.: É
Qi Ti'
Esta ecuación muestra que la relación Qg/Qg,
- es igual a la re-
lación Tg/Tg de las temperaturas de las fuentes cuando están ex
40
presadas en- la escala de temperaturas del termómetro de gas. Pero
de (56) se deduce que Qg/Qg es también igual a la relación de las
temperaturas de las fuentes cuando éstas se expresan en unidades
de la escala absoluta termodinámica. Por consiguiente, la relación
de ambas -temperaturas en la escala absoluta termodinámica es
igual a la relación de las mismas en la escala del termómetro de
gas, es decir, que ambas escalas de temperaturas son proporciona-
les. Como las unidades para las mismas se han elegido igual' ,
concluimos que las escalas son iguales, es decir, que
0 = T. (57)
%=%. wm
Y la expresión para la eficiencia de una máquina reversible toma
la forma '
T- T--T .
41
Un ciclo de Carnot que se realiza en el sentido inverso puede
ser utilizado para extraer una cantidad de calor Qg de una fuente
a la temperatura menor Tg mediante la absorción de una cantidad
de trabajo L. De las (43) y (58) deducimos fácilmente que
QI - Z' .
Problemas
42
CAPÍTULO iv
LA ENTROPÍA
a:
LM- zses IA __O
ìí
í
Qu = (62)
43
fuentes Tg, Tg, _ . _, Tg, durante el ciclo compuesto es cero; la fuente
Tg entrega al sistema S una cantidad de calor Qg, pero recibe la
misma cantidad de calor del ciclo Cg. La fuente T0, por otra parte,
pierde una cantidad de calor igual a la suma de las cantidades (da-
das por [62]) que absorben los ciclos de Carnot Cg, Cg, . _ ., Cn. La
fuente T0 entrega entonces en total la cantidad de calor
Qo=¡É1Q¢.o=To¿_-ÍlQ¡- (63)
li
IA P
.Í["l9
1=3
que es idéntica a (61)
Si el ciclo que efectúa S es reversible, podremos describirlo
en la dirección opuesta, en cuyo caso todas las Qg cambiarán de
signo. Aplicando la (61) al cicloinvertido se obtiene:
N .
¿É -_,-iso,
O
nQ'_
§nš“
Si el ciclo es reversible, esta desigualdad y la ecuación (61)
se satisfacen. Esto solo es posible en el caso de que se mantenga el
signo de igualdad. Para un ciclo reversible deberá ser entonces:
__'= 0_ (64)
Z;M= rses
Queda así completada la demostración de nuestro teorema.
44
Al fundamentar (61) y (64), hemos supuesto que el sistema
intercambia calor con un número finito de fuentes. Es también
importante considerar el caso en que el intercambio de calor se
efectúa con una distribución continua de fuentes. En tal caso, las
sumatorias en (61) y (64) deben ser sustituidas por integrales que
se extienden sobre todo el ciclo.
Denotaremos por ƒ la integral que se extiende sobre un ciclo
,¢_,a›,
' dQ (65)
12. La entropía
45
una posible transformación reversible desde A hasta B. En la fi-
gura 9 vemos tres de tales transformaciones.
Fig. 9
frA 'T
I B
H
A
Fig. 10
46
ce -<f”s>
A T 1 A T ii'
donde hemos tomado las integrales a lo largo de los caminos
I y II, respectivamente.
Analizaremos la transformación cíclica A I B II A. Se 'trata
de un ciclo reversible por estar constituido por dos transforma-
ciones reversibles. Podemos aplicar aquí la ecuación (66), de mo-
do que
3€_-iran.-1 49.T = 0.
Esta integral puede descomponerse en la suma de dos integrales:
BdQ A -
QA -T): + -T-)II _ 0° *
_ B
47
Consideremos ahora dos estados de equilibrio Á y B, y sean
S(A) y S (B) las entropías de esos estados, respectivamente. De-
mostraremos que
f_ 'r _ _ "r + _, fr ( )
Por la definición (68) se tiene:
S (B ) = ¿Q
--
V/0) T!
48
La definición (68) de entropía requiere la elección arbitraria
de un estado de referencia O. Podemos demostrar fácilmente que,
si en lugar de O, elegimos un estado de referencia distinto O',
el nuevo valor, 'S'(A), que encontramos para la entropía del esta-
do A, difiere del primitivo, S' (A) , solo en una constante aditiva.
Si tomamos O' como el nuevo estado de referencia, tenemos
por definición:
= 1: Éqgì
Como el nuevo estado de referencia O' es fijo, S(O') 'es una cons-
tante (es decir, es independiente del estado variable A). Así,
la (71) nos muestra que la diferencia entre las entropías del es-
tado A obtenidas mediante dos estados de referencia distintos,
O y O', es una constante.
La entropía queda entonces definida a menos de una cons-
tante aditiva. Esta indeterminación no será un obstáculo, siempre
que operemos con diferencias de entropíasr En algunos problemas,
sin embargo, la constante aditiva de la entropía juega un papel
muy importante. Veremos más adelante cómo la tercera ley de la
termodinámica completa la definición de entropía y nos permite
determinar la constante de entropía (ver cap. VIII). .
Si consideramos una transformación infinitesimal reversible,
durante la cual la entropía varía en dS y el sistema recibe una
cantidad de calor dQ a la temperatura T, se deduce de (68) .y
(69) que
ds ___. .T-.
dQ (72)
49
ellas. Esto se cumple si la energía del sistema es la suma de las
energías de cada una de sus partes `y el trabajo realizado por el
sistema durante la transformación es igual a la suma de las can-
tidades de trabajo efectuado por todas las partes que lo componen.
Hacemos notar que estas condiciones no son obvias y que en algu-
nos casos pueden no cumplirse. Por ejemplo, en el caso de un
sistema compuesto por dos substancias homogéneas, sería posible
expresar la energía como la suma de las energias de ambas solo si
la energía de las superficies de contacto entre ambas fuera despre-
ciable. Esta energía de superficie se puede despreciar general-
mente en los casos en que las dos substancias no están muy
finamente subdivididas; de lo contrario puede tener una impor-
tancia muy considerable.
Supongamos, para mayor simplicidad, que nuestro sistema S
está constituido solamente por dos sistemas parciales Sg y Sg, y que
la energia U de S es igual a la suma de las energías Ug y Ug de
S1 Y S22
U = U1 "l" U2;
L=Lg+Lg.
Q=TQ1+Q2›
s<A›=f“-'T-5,3-L"3-2-*+L °-ïå',
de dos integrales que-definen la entropía de los dos sistemas par-
ciales Sg y Sg.3
3 Debemos hacer notar que si el estado de referencia O y el estado A
son conocidos, también lo son .los correspondientes estados de las dos partes
que componen el sistema total. Estos estados de los dos sistemas parciales
han sido indicados con las mismas letras O y A.
50
Cuando se cumplen las condiciones para su validez, esta adi-
tividad de la entropía nos permite en varios casos determinar la
entropía de un sistema aun cuando éste no se encuentre en estado
de equilibrio. Esto es posible si logramos subdividir el sistema en
un número de partes de modo que cada una de ellas esté en equi-
librio. Podremos entonces determinar la entropía de cada una de
ellas y, por definición, tomar la entropía de todo el sistema como
igual a la sumade las entropías de sus partes componentes*
B
1
A R
Fig. 11
og fç`ì*“"(L T ,+
AIBBA
"fa <f^ di) B ri'
4 Puede demostrarse fácilmente que todas las propiedades ya atribuidas
a la entropía, se aplican también a esta definición generalizada.
51
Como la (69) puede aplicarse a la transformación reversible, R,
desde B hasta A, se tiene:
Ád
(Í = S(A) -'-'- S(B).
n ii
0 e (B - ls<B› - s<A›1,
de modo que, para el caso general de cualquier tipo de transfor-
mación de A a B, será
52
Como primer ejemplo consideremos el intercambio de calor
por conducción térmica entre dos partes, Ag y Ag, de un sistema.
Sean Tg y Tg las temperaturas de esas partes, respectivamente, y
Tg < Tg. Dado que el calor fluye por conducción del cuerpo más
caliente al más frío, el cuerpo Ag entrega una cantidad de calor Q
que es absorbida por Ag. La entropía de Ag cambia entonces en la
cantidad Q/Tg, mientras que la de Ag cambia en la cantidad
- Q/Tg. La variación de entropía de todo el sistema es:
.9_._2__
T, Ti
Es obvio que esta variación es positiva, ya que Tg < Tg, y por lo
tanto la entropía de todo el sistema se ha incrementado.
Como segundo ejemplo, tomemos la producción de calor por
fricción. Este proceso irreversible da también como resultado un
aumento en la entropía. La parte del sistema que es calentada por
fricción recibe una cantidad positiva de calor y su entropía crece.
Como el calor no proviene del sistema, sino que se obtiene por
medio del trabajo, este aumento de entropía no es compensado por
una disminución en ninguna otra parte del mismo.
El hecho de que la entropía de un sistema aislado no puede
disminuir durante una transformación cualquiera tiene una inter-
pretación muy clara desde el punto de vista estadístico. Boltz-
mann ha demostrado que la entropía de un estado dado de un
sistema termodinámico está relacionada en forma muy simple con
la probabilidad de dicho estado.
Hemos ya subrayado la diferencia entre los conceptos diná-
micos y termodinámicos del estado de un sistema. Para deter-
minar el estado dinámico es necesario conocer en detalle la posición
y el movimiento de todas las moléculas que componen el sistema.
El estado termodinámico, en cambio, queda determinado dando
solo un pequeño número de parámetros tales como temperatura,
presión, etc. De aquí se deduce, por lo tanto, que a cada estado
termodinámico corresponde un gran número de estados dinámicos.
Enmecánica estadística se usan criterios para asignar a un estado
termodinámico dado el número vr de estados dinámicos correspon-
dientes. (Ver también par. 30). Este número rr recibe el nombre
de probabilidad del estado termodinámico dado, aunque en sen-
tido estricto es solo proporcional a la probabilidad en el sentido
habitual. Esta última se obtiene dividiendo 'ff por el número total
de estados dinámicos posibles.
En concordancia con consideraciones estadísticas, supondre-
mos ahora que en un sistema aislado se producen solo .aquellas
F"l'\
transformaciones espontáneas que lo llevan a estados de mayor
probabilidad, de modo que el estado más estable de tal sistema
será el de máxima probabilidad compatible con la energía total
del mismo.
Vemos que esta hipótesis establece un paralelismo entre las
propiedades de la probabilidad rr y la entropía S de nuestro siste-
ma, y sugiere así la existencia de una relación funcional entre
ambas. Esta relación fue establecida realmente por Boltzmann,
quien demostró que
S === ft lOg 'rr ,
É.
A,
(76)
entre la constante de los gases, R, y el número de Avogadro, A.
Sin hacer una comprobación de' (75), podemos demostrar,
suponiendo que existe una relación funcional entre S y 41',
Si=Í(1fi)¡ S2==f('rr2)-
54
f(=vy) -= ƒfx) + f(y)- (73)
Esta propiedad de f nos permite determinar su forma. Dado que
(78) se cumple para todos los valores de x e y, podemos tomar
y =1 + e, donde ¢ es un infinitésimo de primer orden. Entonces,
xƒ¡(x) '_' ki
55
recibe el sistema durante una transformación infinitesimal, como
resultado de la cual T y V varían en dT y dV, está dado por la
expresión diferencial (22)
_ dQ _ 1 aU 1 aU
¿S - 7 - ¡(55-.)vdT + -7-,|ï(¶-,)T + p:| dv. (so)
Estas dos expresiones diferenciales de dQ y dS difieren en
dos aspectos muy importantes. Conocemos, por la teoría general,
que existe una función S del estado del sistema. En nuestro caso,
S será por lo tanto una función de las variables T y V, que deter-
minan el estado del sistema: _
,; If - . ag
Cuando esta condición se cumple, es posible integrar (82) y encon-
trar así una función que satisfaga dicha ecuación. Si la condi-
ción no se cumple, la función no existe, y dz no puede considerarse
como diferencial de una función de x e y; entonces, la integral
de (82) a lo largo de un camino que une dos puntos sobre el plano
56
(x, y) depende no solo de dichos puntos (límites de la integral),
sino también del camino que los une.
P 1
>_
h› hf"`"`"`u› 'Ñ
Fig. 12
Q» = U(B) _. U(A), + L,
Qu = U(B) _ U_(-4) + Ln-
dQ = C_,dT + r›dV,
sr
o, eliminando p con la ayuda de la ecuación de estado pV = RT,
_ dQ _ Cv. R
dS- -T, --TdT+-VdV. (85)
S=Cg-logT+RlogV+a, (86)
.<2_(1ëLf)=¿
aV TaT
1 av
aT T aT'+p,
en la cual hemos omitido los subíndices V y T porque en todas estas
fórmulas usaremos a V y T como variables independientes. Si
efectuamos las derivaciones parciales indicadas en la ecuación
precedente y agrupamos términos, obtenemos el importante re-
sultado:
ôU _ QB _ ss
<àV)r _ T(ôT)v p' ( )
58
Aplicaremos la (88) para demostrar que la energia U de una
substancia que satisface a la ecuación de estado pV = RT es fun-
ción de la temperatura únicamente y no depende del volumen. Ya
hemos visto que esto fue verificado experimentalmente por Joule;
sin embargo, es interesante lograr este resultado como una conse-
cuencia directa de la ecuación de estado.
Substituyendo la expresión p -= RT/V en (88) encontramos
que:
" «-ra,-1<s>_-<s>_s>_«
15. La ecuación de Clapeyron
59
a la presión p, que solo depende de la temperatura del vapor y
no de su volumen.
Las isotermas para este sistema liquido-vapor en un diagra-
ma (V, p) se obtienen como sigue.: Manteniendo la temperatura
constante, incrementamos el volumen del vapor desplazando el
G
a C'
L I
' *
C'
\ [J
f'
I \ *je
¬›-d
I -a \ Q;
I
I L) V `\ V V*-0
V'
Fig. 13
60
O
dQ = dU -I-'pdV
= dmlfla - 'U1 "l" P(02 - ¢'l)l›
o también.
%%=u«-'ui+1›(vi-vi)==Ä- (93)
(sy)
ôV 1-
.__ 2-(T): MKT)
vg(T).- vg(T) '
o, utilizando (93)
aU
__
- ›.
_.-=..._.._._--P,
(ôV)r 93 _- U1
62
Si comparamos a esta ecuación conla (88) y escribimos dp/dT en
3 ,
lugar de - , ya que para nuestro sistema la presion es fun-
3 v
ción de la temperatura T únicamente, vemos que:
QB. = ___š____ 94
dT T(vg'- vg)' ( )
M=§r (n
siendo M el peso molecular del vapor. La ecuación (94) se con-
vierte en:
d M
3%,'-1 = %p›
0
dl XM
'-dïiif = im- (97)
Para el vapor de agua a la teinperatura de ebullición, esta
fórmula da dp/dT ==3,56 >< 104; ésta es una muy buena aproxi-
mación al valor 3,62 >< 10* que se obtiene mediante cálculos
exactos.
63
Considerando el calor de vaporización A como constante en
un amplio intervalo de temperaturas, podemos integrar (97) y
obtener:
1 ogp==---
W -|- consane,
t t
RT
o
._*_!'_
p = constante. e " (98)
64
bajar su punto de fusión en esa zona y ocasiona la fusión del
hielo sobre un lado de la roca. El congelamiento se produce
inmediatamente después de suprimida la presión. De esta manera
la masa de hielo puede deslizarse muy lentamente, sorteando
obstáculos.
65
van der Waals tienen su máximo y mínimo. La razón de la dife-
rencia cualitativa en el comportamiento de los dos conjuntos de
isotermas en la región señalada como L, V en la figura 13 es que
los puntos del tramo horizontal de las isotermas en esa figura no
corresponden a estados homogéneos, ya que, a lo largo de ese
tramo, la substancia se divide en una parte líquida y una de vapor.
P
C'
V l
Fig. 14
66
nuo, del estado vapor, representado por el tramo FG de la iso-
terma, al de líquido, representado por el tramo BA.
Dada una isoterma de van der Waals, puede ser necesario
determinar cuál es la presión de vapor saturado cuando su tem-
peratura es igual a la de la isoterma, o geométricamente hablando,
a qué altura por encima del eje V. debemos dibujar el tramo hori-
zontal BF que corresponde al estado líquido-vapor. Demostrare-
mos que esta distancia debe ser tal que las áreas BCDH y DIFE
sean iguales.
En primer lugar, debemos probar que el trabajo efectuado
por un sistema durante un ciclo isotérmico reversible es siempre
cero. Por (16) vemos que el trabajo efectuado durante un ciclo
es igual al calor absorbido por el sistema. Pero, para un ciclo
reversible, se cumple la (66), y como en nuestro caso el ciclo es
isotérmico, podemos sacar 1/T fuera del signo integral en (66).
La ecuación (66) expresa ahora que el calor total absorbido, y por
consiguiente el trabajo total realizado durante el ciclo, es cero.
P A
E
B"H D '7 `
C G
V
Fig. 15
67
senta en nuestro diagrama dos estados diferentes, según lo consi-
deremos como un punto perteneciente a la isoterma de van der
Waals o como un punto de la isoterma líquido-vapor BHDIF. Aun-
que el volumen y la presión representados por D son los mismos
en ambos casos, en el caso de la' isoterma de van der Waals D
representa un estado homogéneo lábil, mientras que en el caso
de la isoterma líquido-vapor D representa un estado estable no
homogéneo compuesto por una fase líquida y una fase vapor. Al
efectuar el ciclo BCDHB, pasamos del estado D, sobre la isoteiiiia
de van der Waals, al estado D sobre la isoterma líquido-vapor.
Como este último estado es más estable que el estado D sobre la
isoterma de van der \/Vaals, este pasaje es irreversible, ya que no
podría producirse espontáneamente en la dirección opuesta. Es así
que todo el ciclo BCDHB es irreversible, y por lo tanto su área no
se anula.
Los datos del estado crítico Tg., VC y pg, de una substancia
pueden ser expresados en términos de las constantes a y b de la
substancia, que aparecen en la ecuación_de van der \/Vaals.
Cuando p y T se conocen, la ecuación de van der Waals (99)
es una ecuación de tercer grado en V. Hay entonces, por lo gene-
ral, tres raíces distintas de V para valores dados de T y p. La iso-
terma crítica, T--Tc, tiene, sin embargo, un punto horizontal
de inflexión en p = pc, V = VC; es decir, que hay un contacto de
tercer orden en V =-- VC entre la isoterma crítica y la línea horizon-
tal p == pg. De aquí se deduce que la ecuación cúbica en V, que se
obtiene poniendo p =pC y T= Tc en (99) tiene la raíz triple
V=Vc_ Esta ecuación cúbica puede escribirse así:
68
Es interesante hacer notar que si tomamos PC, VC y T., como
las unidades de volumen, presión y temperatura, respectivamente,
la ecuación de van der Waals adopta la misma forma para todas
las substancias. Poniendo
RT a
P - ï,-__-Í _ vg,' (102)
-EL
íV2o 1
U=-%+fln, fm@
pues la constante de integración debe ser constante con respecto
a V solamente, pero puede, por lo tanto, ser una función de T.
69
)
a
El término - _ en (103), representa la energía potencial de las
V
fuerzas de cohesión entre las moléculas.
No podemos determinar f(T) utilizando únicamente medios
termodinámicos; su determinación requiere algunos datos sobre
calores específicos. Supongamos, por ejemplo, que el calor mole-
cular a volumen constante, Cg,, es constante. De (25) y (103) se
obtiene entonces:
cv = = f'(r›.
Integrando, se tiene:
i f(n=CVT+w›
U = ar - % + w. (104)
Con esta expresión de la energía podemos calcular fácilmente
la entropía de un mol de un gas de van der Waals. De (72), (21),
(102) y (104) obtenemos:
__ dQ _ 1
dS-T--T(dU+pdV)
1 a 1 RT a
- ï,(CvdT + -17,-,dV> + Í-,(¡-7-:_-1) ïñ)dV
dT dV
"_ CV _-Í-T + R ,
e integrando
70
dS =- dQ/T-= 0, o bien S = constante. Así es que, si un sistema
sufre una transformación adiabática, su entropía permanece cons-
tante. Por esta razón es que a veces se las denomina también
isoentrópicas. -
La ecuación de una transformación adiabática de un gas de
van der Waals se obtiene de inmediato a partir de (105) , haciendo
constante la entropía. Esto da:
Problemas
71
CAPÍTULO V
POTENCIALÉS TERMODINÃMICOS
L-.=--AU. (107)
Para los sistemas termodinámicos no existe una relación tan sim-
ple entre el trabajo realizado y la variación de energía, ya que
puede haber intercambio de energía en forma de calor entre el
sistema y el medio circundante. Tenemos, en lugar de ello, la
primera ley- de la termodinámica (15), que podemos escribir en
la forma:
L = - AU -¦- Q. (108)
En sistemas termodinámicos, muchas de las transformacio-
nes se producen mientras éstos se hallan en contacto térmico con
el medio ambiente, lo que da lugar a un intercambio de calor
entre el sistema y el medio que lo circunda. En ese caso, L 'puede
ser mayor o menor que - AU, dependiendo esto de que el siste-
ma absorba o entregue calor al medio ambiente.
Supongamos ahora que nuestro sistema S está en contacto
térmico con un medio ambiente a la temperatura constante T, y
consideremos una transformación. del mismo desde un estado
inicial A hasta un estado final B. Si aplicamos la desigualdad (73)
a esta transformación, tenemos:
B dQ __
L .T É sua) sc-1).
72
Como el sistema solo recibe calor de una fuente cuya temperatura
es constante, podemos sacar 1/T fuera del signo integral, y encon-
tramos que
73
Comparando (112) con (107), la cual se cumple solamente
para sistemas puramente mecánicos, vemos que, en sistemas termo-
dinámicos capaces de intercambiar calor con el medio circundante,
la energía libre juega un rol análogo al de la energía en los siste-
mas mecánicos. La diferencia fundamental consiste en que, en
(107), el signo de igualdad se mantiene siempre, mientras que
en (112), solo se conserva para las transformaciones reversibles.
Consideramos ahora un sistema que se encuentra aislado diná-
micamente (no térmicamente) del medio que lo circunda. Esto
significa que cualquier intercambio de energía en forma de tra-
bajo entre el sistema y el medio es imposible. El sistema puede
efectuar únicamente transformaciones isocoras.
Cuando el sistema se halla encerrado en un recipiente de
volumen-invariable, .si la presión en cualquier instante es la misma
para todas las partes del sistema, y éste solo realiza trabajo como
efecto de las fuerzas que ejerce la presión sobre las paredes del
recipiente que lo contiene, dicho sistema está dinámicamente ais-
lado. De otro modo, la aislación dinámica requeriría métodos más
complicados.
Aunque nuestro sistema está dinámicamente aislado, supo-
nemos que se halla en contacto térmico con el medio ambiente y
que su temperatura es igual a la temperatura T del medio. Para
cualquier transformación del sistema, tenemos L-== O; obtenemos
entonces de (112):
0sF(A) -F(B).
O
F(B) gF(A). (113)
Es decir, si el sistema está en contacto térmico con el medio a la
temperatura T, y si está dinámicamente aislado de modo que
no puede efectuar ni absorber trabajo externo, su energía libre no
puede aumentar en el transcurso de una transformación.
- Como consecuencia de este hecho tenemos que, si la energia
libre es un minimo, el sistema se halla en equilibrio estable; esto
es as__í porque cualquier transformación produciría un incremento
en la energía libre, lo cual estaría en contradicción con (113).
En,.el, caso de sistemas mecánicos, existe equilibrio estable cuando
74
la energía potencial es mínima. Dado que la condición para el
equilibrioestable de un sistema termodinámico contenido en un
recipiente rígido y a la temperatura del medio ambiente es que la
energía libre sea un mínimo, ésta es frecuentemente denominada
el “potencial termodináinico a volumen constante”. Hacemos notar,
sin embargo, que, en lenguaje riguroso, la condición para la vali-
dez de (113) no es solo que el volumen del recipiente sea constante
sino también que el sistema no efectúe ningún trabajo externo. Si
la presión que actúa sobre el sistema es uniforme, entonces las
dos condiciones son equivalentes.
Consideremos ahora una transformación isotérmica, I, de un
sistema a la temperatura T desde un estado A a un estado B, y
también una transformación isotérmica, II, entre los estados A'
y B' a la temperatura T -|- dT_ A' se obtiene a partir de A por
medio de una transformación infinitesimal durante la cual la
temperatura se eleva en dT mientras no se efectúa ningún tra-
bajo externo. Si el sistema está sometido en su totalidad a una
presión uniforme, esto puede efectuarse si los volúmenes de A
y A' son iguales (transformación ìsocora) _ Análogamente, durante
la transformación de B a B', el sistema no debe realizar trabajo.
Sean L y L -l- dL las cantidades máximas de trabajo que pue-
den obtenerse de las transformaciones I y II, respectivamente. Te-
nemos entonces
0
¿L __ dF(_«i) ¿F(B)
ar " "ir" " T › (115)
donde dF(A) y dF'(B) representan, respectivamente, a F'(A') -
- F'(A) y F'(B') --F(B). Pero tenemos:
F'(A)=U(A)--TS'(A), '
o bien, diferenciando,
75
¿QA == ¿U (A)i
Y, Por (72),
L _ rdT_
92-- AU, (117)
donde AU = U(B) - U(A) es la variación de energía que resulta
dela transformación desde A hasta B. La ecuación (117) es
la llamada isocora de van't Hoff y tiene numerosas aplicaciones
útiles.
A esta altura, vamos a deducir una expresión útil para la
presión de un sistema cuyo estado puede ser representado en un
diagrama (V, p). Consideremos una transformación infinitesimal
isotérmica y reversible que hace variar el volumen del sistema
en una cantidad dV. Podemos aplicar a esta transformación la
ecuación (112) con el signo de igualdad, ya que se trata de una
transformación reversible. Dado que:
_ _ ôF _
L-pdV, y AF.-(ãï-/,)Tdv',
ôF
pdv - O
76
= -gg. (iia)
Concluiremos este parágrafo dando la expresión para la ener-
gía libre de un mol de un gas ideal. Esto se logra inmediatamente
a partir de las ecuaciones (111), (29) y (86):
F'-=-CVT-|-W--T(CvlogT-|-RlogV-|-a). (119)
L = P [V(B) --V(A)l-
Dado que la transformación es isotérmica, podemos aplicar
la ecuación (112); haciéndolo así obtenemos:
<I›=F-|-pV-=U--TS-I-pV. _(121)
77
La función <I› es el potencial termodinámico a presión cons-
tante. De (122) se deduce que, en una transformación isobárica e
isotérmica de un sistema, el potencial termodinámico a presión
constante nunca puede aumentar.
Podemos decir, por lo tanto, que si la temperatura y la pre-
sión de un sistema se mantienen constantes, el estado del sistema
para el cual el potencial termodinámico <I› es un minimo, es un
estado de equilibrio estable. La razón para ello es que si <I> es un
mínimo, cualquier cambio espontáneo en el estado del sistema
tendría el efecto de incrementar <I>; pero esto estaria en contradic-
ción con la desigualdad (122).
Son algunas veces útiles las siguientes propiedades de <1› para
sistemas cuyos estados pueden ser representados sobre un dia-
grama (V, p).
Si elegimos T y p como variables independientes y diferencia-
mos (121) con respecto a p, tendremos que:
a<i› _ if _ a_s av
(sl - (gg): T(g›)_+ (tr), + V-
Pero por la definición de entropía y por la primera ley tenemos
para una transformacion reversible:
dQ = ras = dc + par;
o, en nuestro caso, para un cambio isotérmico de presión:
T _
as) =
<aU)
_
(W)
_
<ôp 7' ap 7' + p 61) 7'-
(ü) = V_ (123)
- ôp r
78
Consideremos un sistema compuesto por un líquido y su vapor
saturado, encerrados dentro de un cilindro y mantenidos a presión
y temperatura constantes. Si U1, U2, S1, S2, y V1, V2 son las ener-
gías, entropías y volúmenes de las partes líquido y vapor, respec-
tivamente, y U, S y V las correspondientes cantidades para el sis-
tema total, entonces, '
U='U1+U2
S'==S1-l-S2
V=='V1“l'V2›
donde <I›1 y <I›2 son los potenciales de las partes líquido y vapor,
respectivamente.
Sean m1 y mg las masas de liquido y vapor respectivamente, y
sean ul, sl, v1 y 91, y ug, sg, 'ug y «pg las energias específicas, entro-
pías, volúmenes, y potenciales termodinámicos del líquido y el
vapor. Tenemos entonces: '
I
*Í>1=m191
“Í'2=m2$02-
79
esto y de la ecuación anterior se deduce que
971 az 92v
o bien
Pero
ds du dv
Ta? '" ar + Pai*
En consecuencia, la precedente ecuación se reduce a:
dp __ _ )\ Í
¿T i T(v, -_ v,)'
Escribiremos ahora la expresión del potencial termodinámico
a presión constante para un mol de gas ideal. De (121), (120), la
ecuación de estado, pV = RT, y (33), obtenemos:
<I› =C,,T-|- W-T (Cp log T--R log p -1- a -1-RlogR). (125).
80
damente, es homogénea, se dice que el número de fases del sistema
es igual al número de partes homogéneas que contiene.
Como ejemplo de un sistema compuesto por una sola fase
podemos considerar un líquido homogéneo (no necesariamente una
substancia químicamente pura; también podemos considerar solu-
ciones), un sólido homogéneo o un gas.
Los que damos a continuación son ejemplos de sistemas que
consisten en dos fases: un sistema compuesto de agua y vapor de
agua; una solución saturada de una sal en agua con presencia
de una parte sólida de dicha sal; un sistema compuesto por dos
líquidos inmiscibles, etc. En el primer ejemplo las dos fases son:
una fase liquida compuesta por agua y una fase gaseosa compuesta
de vapor de agua. En el segundo, las dos fases son: la solución de
sal en agua y la sal sólida. En el tercero las dos fases son dos
liquidos.
Todas las propiedades específicas de una fase (es decir, las
propiedades referidas a la unidad de masa de la substancia que
constituye la fase, por ejemplo: la densidad, el calor específico,
etc.) dependen de la temperatura T, la presión p y la constitu-
ción química de la fase.
Para determinar la constitución química de una fase debe-
mos dar el porcentaje de cada substancia químicamente definida
presente en dicha fase.
úMá`s exactamente, podríamos plantear que si se conociera el
porcentaje de cada elemento químico (incluyendo la cantidad
total del elemento, tanto libre como ligado químicamente a otros
elementos), el porcentaje de los diferentes compuestos que se po-
drían formar con los elementos dados estaría determinado por la
temperatura T y la presión p de la fase. Efectivamente, conoce-
mos por las leyes de la química que, dada cualquier temperatura,
presión y concentraciones relativas de los varios elementos pre-
sentes, siempre se puede alcanzar el equilibrio químico dentro de
la fase. Podemos, por lo tanto, decir que una fase es una mezcla
homogénea de todos los posibles compuestos químicos que pueden
formarse a partir de los elementos químicos presentes en la fase,
y que el porcentaje de cada compuesto presente está completa-
mente determinado por T, p y las concentraciones relativas de
todos los elementos de la fase.
Consideremos, por ejemplo, una fase gaseosa que consiste
en dos concentraciones definidas de hidrógeno y oxígeno a una
presión y temperatura dadas. Las moléculas más numerosas que
se forman con el hidrógeno y el oxígeno serán H2, O2 y HQO (para
simplificar hemos despreciado las moléculas más raras, H, O, O3
y H2O2). El número de moléculas de agua que se formarán en
nuestra mezcla gaseosa, a una temperatura y presión dadas, está
81
unívocamente determinado, y por lo tanto también lo está la cons-
titución de la mezcla gaseosa, por las concentraciones del hidró-
geno y del oxígeno exclusivamente. De manera más estricta, po-
demos decir que los componentes independientes de una fase son
los elementos químicos que ésta contiene (cada elemento debe
considerarse como un componente independiente mientras esté
presente en su forma elemental o en combinación química con
otros elementos). Sin embargo, por consideraciones químicas, se
sabe que, bajo ciertas condiciones, muchos estados de equilibrio
químico se logran solo después de un período excesivamente largo,
comparado con los intervalos de tiempo comunes. Si, por ejemplo
tenemos una mezcla gaseosa de H2 y O2 a temperatura y presión
normales, el equilibrio químico se alcanza cuando una gran can-
tidad del hidrógeno y el oxígeno se combinan para formar va-
por de agua. Pero la reacción
82
ponente presente en la 11-ésima fase. La distribución de las com-
ponentes entre las varias fases puede entonces ser conveniente-
mente descrita por el ordenamiento:
m11,m21, °",'m/1
mln,m2n,ooo,mf”.
@=_-(I)1+@2+...+(I)¡
83
cuanto a la variación de <I›, solo <I›, y <I›¡ cambiarán. Obtenemos
así la condición de mínimo:
ÓÓ- ô<Í>¡
5@ = 54'; 547 = aïšâôm- ¿E5771 = 0,
É-fi = -9-Í/.
ama; 377151;
(129›
Como debe existir para cada dos fases cualesquiera y para
cualquiera de los componentes, una ecuación similar, obtenemos
el conjunto de las n (ƒ - 1) ecuaciones de equilibrio:
“I _ 04°* = = __.<'“°f
amm 677222 ômfg
v=(fl-1)f+2-(f-1)”,
0 (131)
v=2+n-ƒ.
84
Esta ecuación, que fue deducida por Gibbs, expresa la regla.
de las fases. Nos dice que un sistema compuesto de ƒ fases y fn
componentes independientes tiene una variancia fu ==2 -|-fn.-ƒ.
Por “variancia"' se entiende el número de variables (tomamos
como tales a T, p y las variables que determinan la constitución
de todas las fases) que pueden ser elegidas arbitrariamente.
Para evitar confusiones, advertimos que se considera sola-
mente la composición y no la cantidad total de cada fase, porque
el equilibrio termodinámico entre dos fases solo depende de la
constitución y no de la cantidad total presente de las dos fases,
como lo demuestra (129). Algunos ejemplos ilustrarán la forma de
aplicación de la regla de las fases.
85
significa que no hay libertad de elegir ninguna variable; las tres
fases pueden coexistir solo para un valor fijo de la temperatura
y la presión.
Esto puede ser ilustrado con la ayuda del di-agrama de la figu-
ra 16, en el cual las temperaturas y presiones están representadas
como abscisas y ordenadas, respectivamente.
fl 17
- . a \
o=›H cnflv
asu” ff
qa9°'
\¿9 A
I C `Í'°°Ú`
T
F¶g;`16
86
sino también de la curva hielo-agua AD. Estas tres curvas dividen
el plano T, p en tres regiones que representan las zonas de esta-
bilidad de vapor, hielo y agua; el punto triple se encuentra en el
límite de las tres regiones.
El punto triple del agua se halla a T=0,0075°C y p=
0,00602 atm. Como la presión en el punto triple es menor que
la presión atmosférica, la línea horizontal p = 1 atm. (línea de
puntos en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, líquido
y vapor. La intersección de la línea de puntos con la curva AD
corresponde a una temperatura igual a la del punto de congelación
ƒ del agua a la presión atmosférica (a 0° C). La intersección b
con la curva AB corresponde a la temperatura de ebullición del
agua a la presión atmosférica (100° C).
Para algunas substancias la presión en el punto triple es
mayor que una atmósfera. Para dichas substancias, la línea pun-
teada horizontal, que corresponde a la presión atmosférica, está
por debajo del punto triple y en consecuencia pasade la región
correspondiente al sólido a la de vapor sin interceptar la que co-
rresponde al líquido. A la presión atmosférica estas substancias
no se licúan, sino que pasan directamente de la fase sólida a vapor
(sublimación); pueden existir en la fase líquida solo a presiones
suficientemente elevadas.
87
trico que efectúa la celda cuando circula a través de ella una can-
tidad e de electricidad es:
L = efu. (132)
A U = -- eu(-T)
v-Tag-3-,=u. (134)
88
Esta ecuación, que se conoce como ecuación de Helfmholtz,
establece una relación entre la fuerza electromotriz fu y la energía
u. Hacemos notar que si no se produjera un intercambio de calor
entre la celda y el medio circundante, debería ser fu = u. El tér-
mino adicional Tdfu/dT en (134) representa el efecto del calor
absorbido (o entregado) por la celda al medio circundante cuando
circula por ella una corriente eléctrica.
Podemos también obtener (134) directamente, sin utilizar
la isocora de va.n't Hoff. Conectamos la celda a un condensador
variable con una capacidad C. La cantidad de electricidad que
absorbe el condensador es:
›
e=Cfu(T).
+ dC [v2 - fuvl.
89
El diferencial de entropía es, por lo tanto,
dU du dv dv
ô _. uô)v2ï____u?
ôC T ôT T '
\
Problemas
90
CAPITULO v1~
2H2-[-O_«,s2H,,O.
MA-1 "l“ 7¿2Á2 + ° ' ' "l" nf-4-†<Úm1B1+ 'm2B2 + * ' ° "l" m¢B¢,, (135)
91
donde A1, A2, . . ., A, son los símbolos que representan a las mo-
léculas que reaccionan por un lado y B1, B,, ..., B, los que re-
presentan a las moléculas que reaccionan por el otro. Las can-
tidades nl, ng, . . ., y m1,fm2, . . . son los coeficientes enteros de
la reacción. Designaremos las concentraciones de las diferentes
substancias expresadas en moles por unidad de volumen con los
símbolos [A1], [A2], . . ., y [B1], [B2], . . _ Podemos enunciar
ahora la ley de acción de masas de la siguiente forma:
lA,1ff1A21ff -[Amr_ i
[Bm [Bar 1B.1'f- Km (1369
es ƒunción de la temperatura solamente.
92
[A1l'“ [Azl"' ff f [Afl”'-
Siendo así, la frecuencia de las reacciones de izquierda a dere-
cha debe también ser proporcional a esta expresión. Como la
temperatura es la que determina la velocidad de las- moléculas, el
factor de proporcionalidad, K' (T), será una función de la tempe-
ratura. Para la frecuencia de las reacciones que se producen'de
izquierda a derecha, obtenemos entonces la siguiente exp; es1on:
o
K'(T) [A1l'“-[Ad”“ [A†]"' = K”(T) [B1l"“ [B2l"" [B.l""›
I
93
(1) Una membrana semipermeable al gas A es completamente
impermeable a todos los demás gases. (2) Cuando una membrana
semipermeable al gas A separa dos volúmenes que contienen cada
uno una mezcla de A y algún otro gas, el gas A fluye, a través de
la membrana, de la mezcla en la cual su presión parcial es más
alta, hacia la mezcla en la cual su presión parcial es más baja.
El equilibrio se alcanza cuando las presiones parciales del gas A
a ambos lados de la membrana son iguales.
Adviértase que un gas puede fluir espontáneamente a través
de una membrana semipermeabk desde una región de presión total
más baja hacia otra de presión total más alta, siempre que la
presión parcial del gas que pasa a través de la membrana sea más
alta en la región de presión total más baja que en la de más alta
presión total. Por ejemplo, si una membrana semipe .neable al
hidrógeno separa una caja que contiene hidrógeno a una atmósfera
de presión de otra caja que contiene oxigeno a dos atmósferas, el
hidrógeno fluirá a través de la membrana aun cuando la presión
total en la segunda caja sea dos veces mayor. `
Diremos finalmente que en la realidad dichas membranas
ideales semipermeables no existen. La mejor aproximación a dicho
tipo de membrana es una delgada hoja de paladio caliente, que se
comporta como una -membrana semipermeable para el hidrógeno.
Con el objeto de estudiar las condiciones de equilibrio para
la reacción quimica (135), describiremos previamente un proceso
mediante el cual la reacción puede efectuarse isotérmicamente y
en forma reversible. Esto puede llevarse a cabo con la ayuda de
la llamada caja de reacción de van't Hoff.
Esta caja es un amplio recipiente dentro del cual grandes can-
tidades de los gases A1, A2, . . . y B1, B2, . . . se hallan en equilibrio
quimico a la temperatura T. Sobre un lado de la caja (el izquierdo
en la 'fig. 17) hay una fila de r ventanas, la k-ésima de las cuales,
E*
:±›
I
5°..°=-
'Ñ
L
Fig. 17
"¡A1E Í
”2A2E :
fíf J 1 11
Estado inicial
Estado intermedio
Íš-- __ü:
¡».,B,
Estado final
Fig. 18
95
este gas dentro de la caja. Las presiones parciales del gas sobre
ambos lados de la membrana semipermeable son por consiguiente
iguales, y existe entonces un estado de equilibrio.
La transformación reversible desde el estado inicial hasta el
estado final puede ser efectuada en dos etapas:
1. A partir del estado inicial (fig. 18), desplazamos muy len-
tamente hacia adentro los émbolos en los cilindros que se encuen-
tran sobre el lado izquierdo de la caja, hasta que todos los gases
que dichos cilindros contienen hayan pasado, a través de la mem-
brana semipermeable, al interior de la caja grande. Al final de
este proceso, el sistema se encontrará en el estado intermedio que
se muestra en la figura 18.
Suponemos que el contenido de dicha caja es tan grande que
la variación relativa en las concentraciones, como_resultado de la
entrada de estos gases, es despreciable. Las concentraciones de los
gases A permanecen así prácticamente constantes e iguales a [A1],
[A2] [A,]. '
El trabajo _L que efectúa el sistema durante esta etapa es evi-
dentemente negativo, ya que debe realizarse trabajo sobre los pis-
tones, en contra de las presiones de los gases. En el primer cilindro
la presión permanece constante e igual a la presión parcial pl del
gas A, dentro de la caja, mientras que el volumen del cilindro
varía desde el volumen inicial V; hasta el volumen final O. El
trabajo es igual al producto de la presión constante p, por la
variación en volumen, es decir, pl (O-V1) =-- -'-pl V1. Como el
contenido del cilindro era inicialmente de nl moles, tenemos, por
la ecuación de estado: p, V1=n1 RT. Efectuando la suma del
trabajo sobre todos los cilindros de la izquierda tenemos:
1'
L1 = '_' Z 72;.
i-1
96
lo muestra la figura 18. En ella vemos que, en el estado final, los
cilindros A tienen sus émbolos en contacto con las paredes, de
manera que su volumen es cero, mientras que la posición de los
émbolos en los cilindros B es tal que el lc-ésimo cilindro, siguiendo
el orden de arriba hacia abajo, contiene mk moles del gas Bk con
una concentración igual a la concentración, [B;,_], del gas que está
dentro de la caja. Los gases B1, B2, .. ., B_,, en los cilindros y la
caja, se hallan por lo tanto en equilibrio a través de las bases semi-
permeables de los cilindros. Evidentemente el trabajo efectuado
por el sistema durante esta segunda etapa es positivo.
Podemos calcular este trabajo Lu en la misma forma que he-
mos calculado L¡. Tendremos:
Lu = RT_Z;m,-.
,_
El trabajo total que se realiza durante toda la transforma-
ción es la suma de L, y Lu, es decir,
L = RT ¡-1
m,- - -'-1
nt). (137)
Este trabajo es igual a la diferencia entre la energía libre de
los estados inicial y final. Con el objeto de calcular esta diferencia,
hacemos notar que el contenido de la caja es el mismo en ambos
estados. En efecto, pasando de un estado.a otro hemos intro-
ducido en la caja nl moles de A1, ng moles de A-_›, . . ., n, moles de
A, (primera etapa), y luego hemos extraído ml moles de B1, m2
moles de B2, . . ., m_, moles de Bs. Pero la ecuación química (135)
expresa que las substancias introducidas en la caja son equivalen-
tes a las extraídas de la misma. Además, como la temperatura y
el volumen de la caja no varian, el equilibrio químico de los gases
encerrados en ella se readapta de modo tal que los estados inicial
y final de esos gases sin idénticos. La única diferencia entre
ambos estados del sistema está en el contenido de los cilindros.
Por lo tanto, la diferencia entre la energía libre de los dos estados
es igual a la diferencia entre la energía libre de los gases A ence-
rrados en los cilindros A en el estado inicial y la energía libre de
los gases B encerrados en los cilindros B en el estado final.
La energía libre de los nl moles de A1 en el primer cilindro
(estado inicial) puede calcularse del siguiente modo. El 'volumen
ocupado por un mol de gas es evidentemente igual a la inversa
de la concentración [A1]. La energía libre de un mol de A1 se
obtiene entonces a partir de (119) substituyendo en dicha ecua-
97
ción 1/ [A1] para el volumen V de un mol. Dado que tenemos n1
moles de A1, la energia libre de este gas es:
2r:n¡W,f- åj m¡W'¡
X 6
1--->,,-E _
RT
(139)
98
El segundo miembro de esta ecuación es una función de T
solamente. Por consiguiente, la ecuación (139) no solo demuestra
la ley de acción de masas (136), sino que da también explícita-
mente la forma de la función K(T).
Estudiaremos la fórmula (139) más en detalle en el pará-
grafo 24. En el que sigue daremos otra demostración de la misma.
99
libre de un mol del gas A, está dada, como en el parágrafo prece-
dente, por la expresión:
-en¡,-en»¿,~--,--en,; em¡,em2,f--,em,,
100
ôF_-_: _-
am * 61/121
ïen _-ïl_en2- .¢¢ --_.qÉ'_..€fn
am ' ala] *
+ïem
+ €m2+
aF "' +
a1«¬
€"l¡“0.
_
- Í: n,- (Cv,-T -|- W.- - T(Cv,- log T - R log[A,-] -|- a,-) + RT}
¡-1
1 8 I'
¿E (B+c"vi“°'¡)m¡- E (R+C'v¡-fl.')fl¡}
== e ,-1 '-1 ..f'-
101
B2, .. ., B,, respectivamente. El calor H desarrollado por el siste-
ma durante este proceso isotérmico es el calor de reacción a
volumen constante. La reacción será exotérmica o endotérmica, y
ello depende de si el sistema entrega o absorbe calor cuando aquélla
se dirige de izquierda a derecha en la ecuación (135). `
Como la reacción se efectúa a volumen constante, el siste-
ma no realiza ningún trabajo. Por lo tanto, el calor absorbido
(=-H) será, de acuerdo con la primera ley (15), igual a la
variación AU de la.,energía del sistema:
H = --AU.
H= 1-=
n.-(car + W.-) - ¡=
fm,-((02,-T + W,f). (142)
Tomando la derivada logarítmica de (141), obtenemos:
dl K(T) Hi
_ OÉT _
102
aumenta con la temperatura cuando se trata de reacciones exotér-
micas y. disminuye con dicho aumento cuando las reacciones son
endotérmicas. i _
Podemos observar fácilmente, en la ecuación (136), que un
aumento de K(T) origina un cambio de las condicionesde equili-
brio en la dirección de las concentraciones crecientes de los
gases A y decrecientes de los gases B, es decir, un desplazamiento
del equilibrio desde la derecha hacia la izquierda de (135). Por
otra parte, si K (T) disminuye, el equilibrio se desplaza de la
izquierda hacia la derecha en dicha ecuación.
El efecto de los cambios en las condiciones externas de una
reacción quimica sobre el estado de equilibrio de la misma puede
resumirse muy bien en el principio de Le Chatelier. Este principio,
que nos permite determinar sin cálculos la dirección hacia la cual
una variación en las condiciones extennas tiende a desplazar el
equilibrio de un sistema. termodinámico, establece lo siguiente:
Si se alteran las condiciones externas de/un sistema termo-
dinámico, el equilibrio del sistema tenderá a desplazarse en una
dirección tal que le permita oponerse a la fuariación en las condi-
ciones externas.
Algunos ejemplos servirán para aclarar el significado de este
enunciado. Hemos visto ya que si la reacción (135) es exotér-
mica, un aumento en la temperatura produce un desplazamiento
del equilibrio químico hacia el primer miembro de la ecuación
(135). Dado que la reacción de izquierda a derecha es exotérmica,
en el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda el sistema
absorbe calor y asi se opone al aumento de la temperatura.
Como segundo ejemplo de la aplicación del principio de Le
Chatelier estudiaremos el efecto'que produce un cambio en la
presión (a temperatura constante) sobre el equilibrio de la reac-
ción (135). Podemos advertir que si la reacción (135) está diri-
gida de izquierda a derecha, el número de moles de nuestro sistema
en fase gaseosa varía; si
'n1-I-712-'l-'°'+T¿†<m1+m2“l“'°'+'m,,
103
del equilibrio hacia la izquierda, es decir, en la dirección que per-
mite n. al sistema oponerse al aumento de la presión. (En ge-
neral un aumento de la presión desplazará el equilibrio en la
dirección en que el número de moles del sistema disminuye. Una
disminución en la presión lo desplazará en la dirección en que el
número de moles aumenta.) Veremos ahora que este resultado
puede obtenerse directamente de la ley de acción de masas (136).
Si aumentamos la presión en nuestro sistema manteniendo
la temperatura constante, las concentraciones de los componentes
de la mezcla de gases aumenta. Si esta modificación no afectara
el equilibrio químico, las concentraciones de todos los componen-
tes aumentarían en un mismo. factor, y suponiendo que se cumple
(144) deberíamos esperar una disminución del primer miembro
de (136). Esto no es posible, ya que la expresión en el segundo
miembro de (136) permanece constante. Por lo tanto, para man-
tener también constante el primer miembro de (136) el equilibrio
debe desplazarse hacia la izquierda.
Para concluir este parágrafo diremos que en general las
bajas. presiones favorecen los procesos de discsiación, mientras
que las altas facilitan los procesos de combinación.
Problemas
2 A : Ai
'in
104
CAPITULO V11
N1<<N0;N2<<N0;°";N9<<N0.
__ NI N2
u_u(r,p,Ñ¿,Ñ0, 1_V_«)
,N0. (146)
Como la cantidad de moles de solvente que contiene toda la
solución es NQ, su energía U es No veces mayor que (146): ten-
dremos entonces
N1 N2 N,)
U=N0u Tp-,--,---,-. (147)
' 'NO No No
105
Teniendo en cuenta que por tratarse de una solución diluida
las relaciones N,/No, N2/No, . . . , N,/No son muy pequeñas, supon-
dremos ahora que es posible desarrollar la función (146) en poten-
cias de esas relaciones, despreciando los términos elevados a una
potencia mayor que la primera. Obtenemos así:
= Í) N,u,(r, P).
¡-0
<148›
Debemos hacer notar que aunque los diversos términos en la
expresión (148) son formalmente muy similares, el primero es
mucho mayor que los demás, a causa de las desigualdades (145).
Mediante un proceso de razonamiento similar, podemos de-
mostrar que, dentro del mismo orden de aproximación, la expre-
sión para el volumen es:
= É N,°¶),°(T, P).
¡-0
ds = -_ = ã1,.(dU + pav)
ZM-fflš= 2 ------T .
Dado que dS es una diferencial exacta para todos los valores
de las N, el coeficiente de cada N en (150) debe ser una diferencial
exacta. Integrando estas diferenciales exactas obtenemos un con-
junto de funciones s0(T, p), s¡(T, p), . . ., s, (T, p) tales que:
106 ,_
¿,,.(q¬, P) = <Í}±±'%_1l1_fi_ (151)
Integrando ahora (150),'obtenemos la expresión para la en-
tropía:
N.- ,_ T '
S-š2N,<C,;l0gT Rl0gpN0+___+Ng+a,+RlogR)
0 Ni
_. l0g_N0+._. +Nor
8.-= C».-1ogT-R1ogp+a:+R10gR,
Y
(0 1
CN,N,¢.a,Nø _ ) = _ R§N10gNo+___+Nø,
'_ í N; (154)
107
Pero la constante C (NO, N1, . . ., N,) es independiente de T
y p. Su valor (154) es válido no solo para la mezcla gaseosa, sino
también para la solución original. En consecuencia (152) se con-
vierte en:
4
0 Ni
No 1
N1, - =N1 _
°°gN°+N1+---+N. °°g N, N,
1+1-`T°+"'+Ñ-ò
=N(_.1l1_å¡_=._... _&
0 .No No AN@
_-=-NI--N2._...__N'ø,
y que:
N, N.- .
N.- log No + N1+. + No = N.-logÑ-.J (fori š1)..
Por lo tanto
<†«›(T, P) = S<›(T, P)
°'l(T› P) = 31(T› P) + R
<†z(T› P) = S2(T› P) + R
(U(T) = 30(T› + R-
Tenemos entonces:
108
(Nótese la diferencia entre los límites de las dos sumatorias.)
Aunque las cantidades u,, fui, y 0.; son, hablando estricta-
mente, funciones de T y p, en general variaciones de la presión
producen cambios muy pequeños en dichas cantidades y, por lo
tanto, en la práctica u,, fu, y 0.; pueden considerarse como fun-
ciones de T únicamentefi
En la teoría de las soluciones diluidas utilizaremos siempre
estas aproximaciones. Por lo tanto, escribiremos: (148), (149) y
(157) cc... 0 sigue:
U = É N S-u-(T)
S
:-0 _
V=§Mmfl _
s = Í N,-.†,.(T) - R Él N.- log
1'-0 1'-
(158)
_ Con estas expresiones para U, V y S, podemos escribir de
inmediato las fórmulas para la energía libre F y el potencial ter-
modinamico <I> (ver ecuaciones (111) y (121)). Tenemos:
donde
f-(T) = UÁT) - Tc.'(T)¡ (160)
109
Y
:'__:;ì'2' .".7¡_.-ar
-w=¦--* Él?-
;-'?:¦¢¡ófl
Fig. 19,
Cuando una membrana semipermeable separa una solución
del solvente puro, existe en el estado de equilibrio una diferencia
depresión entre la solución y el solvente puro. Esto puede ser
demostrado mediante un experimento muy sencillo.
Colocamos dentro de un recipiente de paredes semipermea-
bles una solución de azúcar en agua. A través de la pared superior
del recipiente insertamos un tubo vertical, como se ve en la figura
19, en la cual las paredes semipermeables del recipiente están
indicados por líneas de puntos. La altura del menisco en este
tubo indica la presión de la solución dentro del recipiente. Sumer-
gimos ahora el recipiente en un baño de agua pura, y observamos
que el menisco dentro del tubo se eleva por encima del nivel del
agua. Esto indica que parte del agua del baño ha pasado a la
solución. Se llega al equilibrio cuando el menisco en el tubo al-
110
canza una cierta altura h sobre el nivel del baño de agua, lo que
pone en evidencia que la presión en la solución es más elevada
que la presión en el agua pura. Esta diferencia de presión es la
llamada presión osmótica de la solución. Si despreciamos la pe-
queña diferencia entre la densidad del agua y la densidad de la
solución, la presión osmótica es igual a la presión que ejerce
la columna líquida h, y está dada por el producto:
s› fa
hi-
Solvente
Solución
puro
íííl-
b ›-¡.¡
... Ó
Fig. 20
111
cha disminuye en igual cantidad. Como la presión ejercida por la
solución sobre _la cara izquierda de la membrana supera en una
cantidad P a la ejercida por el solvente puro sobre la cara derecha,
el trabajo que efectúa el sistema es PdV.
_ Durante el desplazamiento de la membrana una cierta canti-
dad (dN0 moles) del solvente fluye -desde la derecha del recipiente
hacia la solución en la izquierda, diluyendo así la solución. Los
volúmenes V y V' de la solución y el solvente puro, respectiva-
mente, previos a la transformación, de acuerdo con la segunda de
las ecuaciones (158), son:
PU0dN0.
2 Dado que N'(› disminuye en la cantidad dN«., tenemos dV' -_: --fu@ dN.›,
de modo que el volumen total permanece invariable.
112
N
_ ar ar .
RT f
_ -.Ñ;dN,Z1N,-_ ¡'n=
0
PD0dN0 = I-Ñe-q,dN0¿†,N¡,
O I
PDQNQ -'=
i-1 -1
PV = RT É Nu (ies)
i-1
P=§,,T(Ni+N,+---+NÃ). (166)
Esta expresión de la presión osmótica de una solución se ase-
meja mucho a la ecuación de estado de un gas. La ecuación (166)
puede enunciarse así: -
La presión osmótica de una solución diluida es igual a la
presión que ejerce fun gas ideal que se encuentra a igual tempera-
tura y ocupa el mismo fuolumen que la solución y contiene fun
número de moles igual al número de moles de los solutos disueltas
en la solución.
113
Este simple resultado termodinámico puede ser fácilmente in-
terpretado desde el punto de vista de la teoría cinética. Consi-
deremos un recipiente dividido en dos partes por una membrana
semipermeable y que contiene solvente puro en cada una de ellas.
Puesto que el solvente puro puede pasar libremente a través de la
membrana semipermeable, la presión sobre ambos lados de la mem-
brana será la misma. Disolvamos ahora una substancia en una sola
de las partes en que se halla dividido el recipiente. La presión
sobre la cara de la membrana en contacto con la solución aumen-
tará debido a los impactos de las moléculas de la substancia disuel-
ta, que no pueden pasar a través de la membrana y se mueven con
una velocidad que depende de T. Cuanto mayor sea el número de
moléculas disueltas y la temperatura, mayor será el número de
impactos por unidad de tiempo que reciba la cara de la membrana
que enfrenta a la solución y, por lo tanto, mayor la presión
osmótica.
Podemos demostrar, partiendo de la teoría cinética, que las
velocidades de las moléculas de las substancias disueltas no son
afectadas por las moléculas presentes en la solución, sino que son
iguales a las velocidades que tendrían si se encontraran en estado
gaseoso. Es por eso que, tanto el número como la intensidad de los
impactos de las moléculas de las substancias disueltas contra la
membrana son iguales al número e intensidad de los impactos
que se esperan para un gas. Las presiones que se ejercen en ambos
casos son por lo tanto iguales.
Para calcular la presión osmótica con la ayuda de (166) es
necesario conocer el número total de moles de las substancias di-
sueltas en la solución. Si no se produce en los solutos ningún
cambio químico como resultado de su permanencia en la solución,
podemos calcularla de inmediato conociendo los pesos moleculares
de los solutos y el porcentaje en peso de estas substancias pre-
sentes en la solución. Por ejemplo, una solución normal, es decir,
una solución que contiene 1 mol de soluto por litro de agua, tiene,
a 15° C, una presión osmótica:
114
agua, casi todas las moléculas se disocian en iones de Na* y Cl". El
número de moléculas que se encuentra en la solución es entonces
el doble del número que podría esperarse si no hubiera disociación.
Algunos electrolitos se disocian, por supuesto, en más de dos iones.
Para los electrolitos fuertes la disociación es prácticamente com-
pleta aun cuando la solución no sea muy diluida. En el caso de
electrolitos débiles, por otra parte, se establece el equilibrio quí-
niico entre la disociación del electrolito en iones y la recombina-
ción de esos iones. La disociación en este caso es, por lo tanto,
incompleta.
710110 "l' 'niÁi "l' 'l' T¿rA-f<`7¿miBi "l" 'l' 772-.B, (167)
115
Al igual que en el parágrafo 23, consideramos ahora una reac-
ción isotérmica infinitesimal del tipo (167) como resultado de la
cual, NO, N1, . . ., N, y N'1, ... N'3 varian en:
... , ..` ,emn
¿pi aF
_ eni›aNo e
' BF
n ¿__
' aF
aNí -l- ešm,._____=
aN2, 0_
¡`==I 0
( f1f>"'(fN?1f>"e ~<f><fN:>":
1-g :^Í°
<ff1>"“<f >'"^~ er
No No No
2; mi-(fi + RT) - n.-(fi + RT) - mío
Í '"' V “Í” 7"* ' '*"'RT' '"' Í 5" iii' 74" PN' 0
(R) NI 1 . . .
(R) NS ms
116
Esta ecuación es la expresión de la ley de acción de masas para el
equilibrio químico de las soluciones.
El tratamiento de (169) para el caso en que el solvente no in-
terviene en la reacción (es decir, cuando nu = 0 en [167] ) es el mis-
mo que para la ley cle acción de masas en los gases (ver par. 24).
En particular, resulta de la ecuación (169) que si diluimos la
solución, el equilibrio se desplaza en la dirección en que aumenta
la disociación. Por supuesto que en este caso no tenemos un medio
simple para determinar la forma de K (T), como lo hicimos en el
de los gases. Sabemos únicamente que K (T) _es función de la
temperatura. 1
Como un ejemplo particularmente importante para el caso en
que el solvente intervenga en la reacción química, consideremos la
reacción:
1
is2[H+][oH-1 _ K(T)'
O
117
ratura ambiente, este producto es aproximadamente igual a 10'”
cuando las concentraciones se expresan en moles por litro, o sea:
118
En primer lugar, tenemos una solución de N1 moles de C
disueltos en NA moles del líquido A. El potencial termodinámico a
presión constante de esta solución es, de acuerdo con (161):
donde ƒ,4, ƒ), u,, y fu, corresponden a fo, fl, fu@ y fu; de la fórmula
general (161).
En segundo lugar, tenemos una solución que contiene NB moles
del solvente B y N', moles del soluto C. Su potencial termodinámico
está dado por:
donde las cantidades ƒfi, ƒ'1, fu; y fu', corresponden a fo, ƒ1, fuo y fu;
de (161).
El potencial termodinámico fb del sistema completo es:
/f _ __,_dN,aN1
,.ø-P-
É?. _- dN,aN;.
3
2 = ö_“>,_ (177)
aiv, aiv,
Utilizando las (176), (175) y (174), tenemos la condición de
equilibrio:
119
-fi
N
`Ć1 fi'(¶')†]i(7')+2{(1?ig'(7')†”1"!(Tll
TG; = 9 RT = p)›
1
E
donde la función K (T, p) depende solo de la temperatura y la pre-
sión y no de las concentraciones.
La ecuación (178) expresa la siguiente ley:
Cuando dos soluciones diluidas del mismo soluto en dos sol-
fuentes inmiscibles y diferentes está-n en contacto y en equilibrio,
la relación de las concentraciones de las dos soluciones a una tem-
peratura y presión dadas es constante.
Análogo al que acabamos -de tratar es el problema siguiente:
Una solución de un gas disuelto en un líquido está en contacto
con el gas mismo. Encontrar la relación entre la presión del gas
y la concentración de la solución para la cual el sistema se halla
en equilibrio a una temperatura dada.
Sean No y N, el número de moles del solvente líquido y del
soluto gaseoso en la solución, respectivamente, y sea N', el número
de moles de gas en la fase gaseosa. Como las variaciones de volu-
men de la solución son prácticamente despreciables, comparadas
con las variaciones de volumen de la fase gaseosa, podemos no
tomar en cuenta el término pV en la expresión para el potencial
termodinámico de la solución e identificar este potencial con la
energía libre de la solución. De acuerdo con (159), esto es:
120
obtenemos la ecuación (177) como condición de equilibrio. Substi-
tuyendo las expresiones explícitas de las derivadas en (177), nos
da como condición de equilibrio la siguiente ecuación:
121
puro vaporizado. Además supondremos que, cuando la solución
se congela, se separa solo el solvente puro solidificado, dejando
todo el soluto todavía en solución.
Mediante consideraciones muy simples podemos demostrar
ahora que la presión de vapor para una solución a una tempera-
tura dada es menor que la del solvente puro a la misma tempe-
ratura. Con este objeto consideremos el aparato de la figura 21.
Consiste en un tubo rectangular en el cual el solvente puro y la
solución están separados entre sí en la parte inferior por una
membrana semipermeable en B. Los niveles A y C del solvente
puro y la solución, respectivamente, no se hallan a la misma al-
tura debi-do a la presión osmótica. El nivel C de la solución será
más elevado. Como la substancia disuelta es no volátil, la región
en el tubo por encima de A y C estará llena de vapor del solvente
puro solamente. '
En primer lugar esperamos que se establezca el equilibrio;
la presión de vapor en el entorno del menisco A será entonces la
del vapor saturado en equilibrio con la fase líquida y la presión
Vapor de solvente
C'
.1'-`;-*ft--_,__. L-_-:"1-7-7
Solvente B Solucin
Fig. 21
AP = P719-
122
Por otra parte, la presión que ejerce la columna líquida. CD
es igual a la presión osmótica P de la solución. Si P es la densidad
del solvente puro, tendremos para la presión osmótica (despre-
ciando la diferencia entre la densidad de la solución y la del sol-
vente puro y también la densidad del vapor comparada con la
del líquido):
P = p hg.
âZ2_8_'
P p'
o también
' v
Ap = Pfì = P-2,
P U0
donde fuo y fu'0 son los volúmenes que ocupa un mol de solvente
pm-0 en la fase líquida yen la fase de vapor,0
respectivamente
I
(es
decir que funy fu'0 son inversamente proporcionales a p Y P › Pes???
tivamente). Reemplazando la .presión 0SmÓtlCa P POI' la eXPP§ï›1¢;n
(165), y suponiendo, para simplificar, que hay S910 1111 S011 0
presente en la solucion, tendremos:
_ 51'
Ap - E1
vá No.) (182)
123
en el punto de ebullición de una solución mediante un método
directo.
Consideremos una solución diluida compuesta por No moles
de solvente y N1 moles de un soluto en equilibrio con el vapor
del solvente puro. Sea N'0 el número de moles del solvente con-
tenidos enla fase vapor. Por (148), (149), (155) y (121), ob-
tenemos para el potencial termodinámico "Fw, de la solución:
donde
<p0(T, p) = no - To-0 -|- pvo , and (01 = ul -- Ta, + pu).
(prev = N(l¢l1(T)P))
6@ ô<Í>
d<I>-dN0äÍ¡-(-J -¿NOE - 0,
o
6@ ô<I›
¿')i'v;=1-Wi'
Reemplazando en esta ecuación las derivadas por sus ex-
presiones explícitas, como han sido calculadas de (183), obtene-
mos:
124
¢<›(T, P) - RTi,% = PÉ(T, P),
O
p=p0+Ap)
125
donde fu'0 es el volumen de un mol de vapor del solvente puro.
Substituyendo estas expresiones en (186), tenemos:
Ap = - --_--,RT (187)
U0 _ U0 0
) . _ Ni
¢0(T0 + AT) P) "' €00(T0 “l” AT) P) '_ RT IVB-
126
donde oo y o'0 son las entropías de un mol de solvente en las fases
líquido y vapor, respectivamente. De las dos ecuaciones que an-
teceden, obtenemos ahora:
__ -K-Ñ;
AT.- RT?, N1 ( 1 90)
127
referencia O.introducido en el parágrafo 12; esto nos permitirá
establecer la entropía del estado de referencia igual a cero.
0 La -entropía de cualquier estado A del sistema queda ahora
definida, incluyendo la constante aditiva, por medio de la integral:
s(A) = 0
“Í¡,'?, (192)
S=kl0g7r,
1.'2(`)
del estado de un sistema sería evidentemente exacta si las celdas
fuesen infinitesimales.
La representación celular de los estados dinámicos de un sis-
tema introduce, en el concepto del estado- de un sistema, una
discontinuidad que nos permite calcular -fr mediante los métodos
del análisis combinatorio, y por lo tanto, con ayuda de la relación
de Boltzmann, dar una definición estadística de la entropía. De-
bemos advertir, sin embargo, que el valor de vr, y por consiguiente
el valor de la entropía, depende de la elección arbitraria del ta-
maño de las celdas. Si hacemos tender a cero el volumen de la
celda, vemos que tanto S como -fr se hacen infinitos. Podemos
demostrar, sin embargo, que si -r varía, -rr se altera en un factor;
pero de la relación de Boltzmann se deduce que un factor inde-
terminado. en -rr hace aparecer una constante aditiva indetermi-
nada en S. Vemos, a través de las consideraciones que anteceden,
que la mecánica estadística clásica no puede conducir a la deter-
minación de la constante de entropía.
La arbitrariedad asociada con -rr, y por lo táìito con la en-
tropía, puede ser suprimida en el tratamiento clásico mediante
la aplicación de los principios de la teoría cuántica. Esto se debe
a que la teoría cuántica introduce muy naturalmente una discon-
tinuidad en la definición del estado dinámico de un sistema (los
estados cuánticos discretos) sin tener que hacer uso de la arbitra-
ria división del espacio de las fases en celdas. Podemos demostrar
que esta discontinuidad es equivalente, para fines estadísticos, a
la división del espacio de las fases en celdas que tienen un hi-
pervolumenigual a hf, en donde h es la constante de Planck
(h == 6,55 i>< 1047 cm2 g seg'*) y ƒi es el número de grados de li-
bertad del sistema. Podemos tener en cuenta aquí, sin entrar en
detalles, que sobrepasan los alcances de este libro, que en una teoría
estadística basada en forma consistente en la teoría cuántica toda
indeterminación en la definición de frr, y, por consiguiente, en la
definición de entropía, desaparece.
De acuerdo con la relación de Boltzmann, el valor de -rr que
corresponde a S =-0 es frrf-== 1. Interpretado estadísticamente, el
teorema de Nernst afirma que al estado termodinámico de fun
sistema en el cero absoluto, le corresponde solamente un estado
dinámico, a saber, el estado de minima energia compatible con la
estrfuctfura cristalina dada o el estado de agregación del sistema.
Las únicas circunstancias en las cuales el teorema de Nernst
puede estar equivocado son aquéllas en que existen muchos esta-
dos dinámicos de mínima energía. Pero, aun en este caso, el
número de tales estados debe ser enormemente grande 1-para que
131
la desviación del teorema sea apreciable. Aunque teóricamente no
es imposible concebir este tipo de sistema, es extremadamente difí-
cil que tales sistemas existan realmente en la naturaleza. Podemos
suponer entonces que el teorema de Nernst es generalmente válido.
Vamos a estudiar ahora algunas de las consecuencias de dicho
teorema.
0.-
8 = ÁT çlãlldr. (193)
C(0) = 0. (194)
Este resultado concuerda con las experiencias sobre los calores es-
pecíficos de los sólidos.
Nos limitaremos aquí, para simplificar, a la consideración
de elementos químicos sólidos, y efectuaremos los cálculos para
un atomo gramo del elemento. La figura 22 es una representación
C(T)
98
__,___l,.
Fig. 22
l32
gráfica de la forma general en que los calores atómicos de los
sólidos dependen de la temperatura, como ha sido comprobado em-
píricamente. Podemos ver en la figura que el calor atómico real-
mente se anula en el cero absoluto. A temperaturas más elevadas,
C (T) se aproxima a un valor límite que es aproximadamente el
mismo para todos los sólidos y que se halla muy próximo al valor
3R. Como este valor límite se alcanza prácticamente a tempera-7
tura ambiente, este resultado es una expresión de la conocida ley
de Dulong y Petit, cuyo enunciado es el siguiente:
A la temperatura ambiente, todos los elementos sólidos tienen
el mismo calofr atómico, 'que es igual a 3R (es decir, que el pro-
ducto, calor especifico por peso atómico es el mismo para todos los
sólidos y es -igual a 3R).
Debye dedujo, basándose en la teoría cuántica, una fórmula
teór`ica para los calores específicos de los elementos sólidos, que
está muy de acuerdo con los resultados experimentales. La ex-
presión de Debye puede escribirse así:
1 .É-'i
_ f :tada: __ 5
P
133
De esta expresión asintótica para D (3) obtenemos la si-
guiente expresión pa_ra el calor atómico en el limite de las bajas
temperaturas :
_ 121I'4.R 3 ...
C(T) - $-é-,T + (198)
__ *C(T) _ T
S-/L --T-dT-3R-L D(-é)-T--BRÁ-`D(¡,=)-É-.
T ¿T _ Ã dt (199)
-
f T3 T :cada: -9
=3R1<›gT+4R-3R10ge+---, (200)
2 Se utilizan las siguientes fórmulas integrales:
ix, if
Á D7,),--_
U U
2
G
---
dx
1)
----,
U 2
1 1 _,
'ff ai; 'J ¿ax 'ff , Í” xfa» š_ 2 Í 4.-)
Ámeë 12Á¿_,_,Á: ¿+1 ìe,_1 0 es ¿e,_,
1
a-_ . 1
“' ¿Li
ÁD(E)?-3+10s ,_, + -
134
Esta última fórmula es válida para T ›> 6 , o sea dentro de la región
de temperaturas para las cuales se cumple la ley de Dulong y Petit.
Veremos ahora, teniendo en cuenta el teorema de Nernst, la
transformación del estado cristalino de un sólido en otro. Como
ejemplo tomaremos la transformación del estaño gris en blanco.
El estaño gris es estable la bajas temperaturas, mientras que ei
blanco lo es a altas temperaturas. La temperatura de transición,
T0, es igual a 19° C ó 292° K.
La transformación del estaño de una de estas formas a_lotró-
picas a la otra es análoga en muchos aspectos a la fusión de un
sólido. Por ejemplo, el estaño absorbe una cantidad de calor al
pasar de su forma gris a la blanca. Este calor de transformación,
Q, es igual a 535 calorías por átomo gramo a la temperatura de
transición.
Aunque la forma estable del estaño gris se halla por debajo
de la temperatura de transición, el estaño blanco puede existir en
forma lábil hasta las temperaturas más bajas. Por lo tanto, es po-
sible medir los calores específicos del estaño gris como del blanco
a lo largo de la región que comprende desde las temperaturas más
bajas hasta la temperatura de transición. Los calores atómicos de
ambas formas son distintos; el calor atómico del estaño gris a una
temperatura dada es menor que el del blanco a la misma tempe-
ratura.
La transformación del estaño blanco en gris a temperaturas
por debajo de la temperatura de transición no es reversible. (Como
la forma gris es estable por debajo de la temperatura de transi-
ción, una transformaciónespontánea puede ocurrir solamente de
la forma blanca a la gris.) A la temperatura de transición, sin em-
bargo, aquella transformación es reversible.
Si S1 (T0) y S2 (T0) son las entropías a la temperatura de
transición de un átomo gramo de estaño gris y blanco, respecti-
vamente, aplicando (69) a la transformación isotérmica reversi-
ble del estaño gris en blanco se obtiene:
- blanco
Indicando los calores atómicos del estaño gris y blanco por C1 (T)
y C2(T), respectivamente, y haciendo uso de la ecuación (193),
podremos expresar S, (T0) y S2 (T0) de la siguiente forma:
135
_ 1 “'°c2(T) _ †°c,(T)
_ T ° C2(T) __ cal. _
Á -T-dT -.- 12.30 -El-87133,
T
°C1(T)d
_ 05 cal.
L T T_1.:,~gmdOs.
Como T,,= 292, obtenemos reemplazando estos valores en
(203): _
Q =.292 (12,30 _ 10,53) = 517 calorías.
La aceptable concordancia entre este valor y el valor expe-
rimental, Q-=535 calorías, puede tomarse como una fuerte evi-
dencia en apoyo del teorema de Nernst. La pequeña diferencia
entre ambos valores puede atribuirse a errores experimentales.'
Í 2 MR
3 †Í†
S = Rìšlog T + log V + log ( W haiiwe , (204)
137
Podemos también escribir la entropía de un gas ideal monoató-
mico en la forma correspondiente a (87):
13 3- 1%
S=RjglogT-l0gP+l0g(2¶ní2A€we}. (206)
A
Svapm'-Ssólido == E1-' -
3 5
5 v s
R{§logT-103?-l-l0g(
2†Mhšjuwe
“R” ¡du -3RlogT
\._¬,. ._/
(21rM)%R%w93 1 1 miei"
z›=- P 6
e%h3A4 ví'
138
(207) mediante el uso del teorema de Nernst y la fórmula de
Sackur-Tetrode para la entropía de un gas.
No podemos generalizar el uso de la fórmula (207), ya que
en muchos casos debemos ocuparnos de lavaporización de un
líquido-y no de un sólido. Como ejemplo de la vaporización de un
líquido, consideraremos la vaporización de mi mol de mercurio, ya
que el vapor de este elemento es monoatómico.
El punto de ebullición del mercurio es de 630° K. Esto sig-
nifica _que la presión de vapor del vapor de mercurio saturado a
630°K es igual a una atmósfera.
Vamos a calcular ahora la entropía de un mol de mercurio
a T -= 630° K y p = 1 atmófera, utilizando dos métodos diferentes
y comparando luego los resultados.
Método 1. La fórmula (206) de 'Sackur-Tetrode aplicada a
nue. LW caso (el peso atómico 'del mercurio es 200,6) da:
S = 191 X 10'.
Slfquido (234,2) = 59,9 >< 107 -|- 9,9 X107 =- 69,8 X 107
smido (630°) -= 69,8 >< 101 + 26,2 >< 101 = 96,0 >< 101.
:Finalmente hacemos que la vaporización del mercurio se
efectúe a la presión atmosférica. Como resultado de esto, el
mercurio a la temperatura T -`= 630° absorbe una cantidad de
calor igual al calor de vaporización de un 'mol de mercurio
(59.300 X 107 ergios/mol). La variación de entropía es, por lo
tanto, igual a 59.300 'X 107/630 == 94 >< 107". Obtenemos así final-
mente para la entropía del mol de vapor de mercurio a la tem-
peratura de ebullición el valor:
s=96><1o†+94><10'f=190><10†.
Este resultado está en excelente concordancia con el valor obte-
nido directamente con la fórmula de Sackur-Tetrode, y puede
considerarse como una demostración experimental de la expresión
de la entropía de un gas monoatómico. Cálculos similares han sido
efectuados para el argón y el carbón, con resultados altamente
satisfactorios. '
140
conocimiento de las constantes de entropía nos permite, por lo
tanto, calcular este coeficiente en forma completa.
Como solo hemos dado la expresión de la constante de entro-
pía de un gas para gases monoatómicos, debemos elegir, a título
de ejemplo, una reacción en la cual solamente intervengan gases
monoatómicos. Es evidente que ninguna reacción en química
puede tener estas características. Consideraremos, por consiguien-
te, el siguiente proceso no químico.
Cuando un gas, como por ejemplo, el vapor de un álcali, se
calienta hasta llegar a una temperatui» 1...._,f elevada, algunos de
sus átomos se ionizan, es decir, pierden uno de sus electrones y
se transforman en iones. Si entonces designamos mediante Na,
Na* y e a los átomos de sodio, iones de sodio y electrones, res-
, ';tivamente, el proceso estará representado por la reacción:
141
237774 Wj '_' 2:72; W-i == Vviones Welectrones "_ Watomos ==
. _ - 173144 f
[NW M (21rM,R)'3
Esta fórmula puede ser expresada en forma más « U; weniente
de la siguiente manera: sea _x el grado de ionizacion, es decir,
la fracción de átomos ionizados:
1, __ [Na+l ,
7 [Na] +'[Na+]'
y sea n= [Na] -|- [Na*] la concentración total de sodio (áto-
mos -|- iones). Será entonces:
Como es obvio que por cada ion desodio hay presente un electrón,
se tiene:
le] "= lNa+] 2 nx›
142
llenando la cavidad hasta alcanzar un estado de equilibrio, en el
cual la cantidad de electrones reabsorbidos por el metal en la
unidad de tiempo será igual a la de los emitidos. Nos propone-
mos calcular laconcentración de equilibrio de los electrones den-
tro de la cavidad como una función de la temperatura.
Sea N el número de moles de electrones que están, dentro de
la cavidad de volumen V. La entropía de estos electrones se obtiene
multiplicando la expresión (204) por N y reemplazando 'V por V/N,
ya que V/N es el volumen que ocupa un mol del gas de electrones.
Mediante (34) y (29), obtenemos para la energía de los electrones:
U = N(if RT + W)
donde W representa la energía necesaria para extraer un mol de
electrones del metal.
La expresión de la energía libre de un gas de electrones es
entonces:
1
donde entendemos M., 1-82:0 peso atómico de los electro-
F= F»¢+N[å'-RT+W-RT{ålogT+logV-logN
2(2«M,R›% ÉH (210).
La condición de equilibrio es que F sea un mínimo para una
temperatura y volumen dados. Si suponemos que FM es indepen-
diente 3 de N, obtenemos:
3 La base experimental que permite hacer esta suposición es que los
electrones que están dentro del metal no inciden sobre el calor especifico
del mismo; el calor específico queda completamente explicado por el movi-
miento de los átomos. Para una justificación más rigurosa de nuestra hipó-
tesis, ver cualquier tratado sobre teoría de los metales.
143
dF 3 l. 3
0=ãÑ=šRT+W-RT šlogT+logV-logN
3 Ó
22"MAR
+1<›g_( M.,R°' °°' +RT.
3 7 r
Problemas
144
BIBLIOGRAFIA
Textos avanzados.
Epstein, P. S., Textbook of Thermodynamics, Nueva York, J. Wiley and
Sons, Inc., 1957.
Guggenheim, E. A., Thermodynamícs, an Advanced Treatment for Che-
mists and Physicísts (3° edición), Amsterdam, North Holland Publishing
Company, 1958.
145
ÍNDICE ALFABÉTICO
147
de un gas de Van der Waals, 65; termómetro de gas y la tempera-
de un gas ideal, 9 ' _ tura termodinámica absoluta, 39,
de los estados correspondientes, 69 40, 41
efecto, estado/S,
de la presión, correspondientes, ecuación de los,
sobre el equilibrio químico, 103,- 69;
104; de entropía cero, 129, 130, 131;
sobre el punto de congelación del de referencia, 47
agua, 64 para la energía, 12:
de la temperatura sobre_..el equili- para la entropía, 47
brio químico, 103, 104; ecuación de, 2;
Joule, 88; termodinámico de un sistema, 1, 3
termoiónico, 140-144 expansión adiabática de.un gas, 25,
eficiencia de una máquina térmica, 33 27, 30,32
electrólitos en solución, 128 experimento de Joule, 20, 21
energia, expresión diferencial de la primera
conservación de la, 11, 14, 16; ley, 18, 19
constante aditiva de, 13, 14; fase/s, _
-definición, contenido químico, 80, 82;
para sistemas dinámicos, 12; espacio de las, 130;
para sistemas termodinámicos, 15 regla de las, 85
de un gas en el cero absoluto, 22; fluido químicamente homogéneo, 1
de un gas de Van der Waals, 70; gas perfecto o ideal, 8-10;
de un- gas ideal, 22 energía, 22
libre, 72, 73 libre, 77
de una solución, 109; entropía, 58, 137;
de un gas ideal, 77; presión de un,_8, 9, 10;
parcial, 99; trabajo efectuado por un, 9;
y condiciones de equilibrio, 74, transformación adiabática, 24
75; Gay-Lussac, 9
entropía, 43, 45, 129, 130, 134; Gibbs, IX, 85
absoluta, 129; grados de libertad o variabilidad de
aditividad, 49; un sistema, 84-85
como diferencial exacta, 56; Helmholtz, 89, 102
constante de, 49, -129, 136, 137; ecuación de, 89
definición, 47; ' hidrólisis, 117, 118
de un gas de Van der Waals, 70; inflexión, punto de, 61, 65
de un gas ideal, 57, 58, 137; interpretación,
de un sólido, 134; cinética de la presión osmótica, 113,
interpretación estadística, 53 -54, 114;
131; estadística de la entropía;- 53, 106
parcial, 99, 100 ionización térmica, 140, 142,
equilibrio, de un gas, 140, 142,
cinético de las reacciones, 92; isocora de Van't Hoff, 76, 89,
condiciones dé, 53, 54, 74, 78;
aplicada a la celda eléctrica, 88, 89
constantes de, 92, 99, 101, 121;
de liquido y sólido, 59, 60, 85, 86; isoterma/s, _
de líquido y vapor, 59, 60, 85, 86; crítica, 61, 65;
de sólido y vapor, 85, 86; de un vapor saturado, 59
de un componente en dos fases, isotérmica,
1,18, 119, 120, 121; compresión y expansión, 31, 32;
equilibrio, crítica, 61, 65;
en sistemas gaseosos, 91, 101;' transformación, 8
en soluciones, 115 Joule, efecto, 88
estados de, 4, 47, 48; Kelvin, postulado de, 29
equivalencia entre la temperatura del Le Chatelier, principio de, 101, 103
148
aplicado al equilibrio químico, 101- probabilidad,
104 de un estado termodinámico, 53-54,
ley, 131;
de EICCÍÓH de 1118885. en relación con la entropía, 53-54,
para el equilibrio en la fase ga- 131; °
seosa, 92; termodinámica, 53-54, 130
Para 501110101108, 117 procesos naturales, dirección de, 52-
de Avogadro, 9; 54
de Boyle, 9; prueba cinética de la ley de acción de
de Dalton, 1, 10; masas, 92
de las presiones parciales, 10 punto,
de Dulong y Petit, 133; crítico, 61, 65;
de Gay-Lussac, 9 de congelación de una solución, 121-
Sackur-Tetrode, fórmula de, 139, 140 128;
aplicada al cálculo de la entropía de ebullición de una solución, 121,
del vapor de mercurio, 139; 126, 127;
aplicada al cálculo de la presión de inflexión, 61, 65;
del vapor de un sólido monoató- triple del ag-ua, 86
mìC0, 133 reacción/es,
máquina/s, básicas de una solución, 117, 118;
C&10l'Ífì¢aS. 33, 41-42; calor de, 102, 103;
refrigerante. 42; endotérmica y exotérmica, 102;
I'eVeI'Sil)leS, 30, 33, 34 gaseosa, 91
térmicas, 41; relación de los calores específicos, 23-
y ciclos irreversibles, 34, 36 24
membranas, ' Saha, N. M., 142
semipermeables 0 109 821505, 95, 95; segunda ley de la termodinámica, 28
semipermeables a soluciones, 110 fermuleeión de, 29
mezcla de gases, 10 semipermeables, membranas,
molécula-gramo, 9 para gases, 94;
móvil perpetuo de segunda especie, para soluciones, 110
28 . ` sistemas,
peso estadístico de un estado, 137 de una fase, 85;
Plank, constante de, 131 de un componente, 85;
p0Sl'›U.l8dO de Kelvin, hcmogéneos, 1, 2;
potenciales termodinámicos, 72, mecánicos' 1;
a presión constante, 77; no homogéneos, 2_3;
8 lmlumen °°n3tante' 757 que contienen partes móviles, 3;
pzfïclal' 99 químicamente homogéneos, 1;
preslon' f, . 26 termodinámicos, 1
atmos
crítica,enca'
61 sólido
1 _ químicamente homogéneo, 2
¿Q vapor, _ so uciones,
de una solución, 121, 123, 125 diluidas, 105, 106, 107; _
fórmula, 53, 54, 133; presion del vapor de, 121, 123, 126;
osmótica, 110, 113 punto de ebullición de, 121, 126,
de una solución normal, 115 127
de un electrólito, 115; sublimación, 37
en relación con la presión de un temperatura,
gas ideal, 113 absoluta. 3»
parcial, 9, 10 absoluta termodinámica, 33, 39,
ley de Dalton de la, 10 comparada con la temperatura
primera ley de la termodinámica, 11 de un termómetro de gas, 39,
aplicada a un ciclo, 16; 50
en forma diferencial, 18, 19; crítica, 61;
formulación de la, 17, 18 de Debye, 133;
149
del termómetro de gas, 8 isocoras. 7» 3. 74;
teorema de Nernst, 129 isoentrópicas, 71;
aplicado a gases, 136, 137; isotérmicas, 8;
aplicado a sólidos, 132 reversibles, 4;
teoría cuántica, unidad de calor, 18
en relación con la constante de en- Van der Waals,
tropía, 131, 132; ecuación de estado, 65;
y los calores específicos, 133 ecuación de los estados correspon
tercera ley de la termodinámica, 129 dientes, 69;
termómetro de gas, 8 estado de un gas de, 70;
trabajo, 5 . isotermas, 65-66
efectuado por un gas ideal, 9; Van't Hoff,
máximo que puede efectuar un sis- caja de reacción de, 93, 94;
tema, 73-74; " isocora de, 76
representación geométrica del, 7 vapor,
transformaciones, 4, monoatómico, 137;
adiabáticas, 24; constante de entropía, 138, 139
a presión constante, 8, 77, 78; presión de vapor, 138
a temperatura constante, 73, 74; saturado, 59-61
cíclicas, 7; isotermas de, 59-61
del estaño gris en blanco, 134, 135; variables de estado, 4
isobáricas, 8; volumen crítico, 61
se terminó de imprimir en
Talleres Gráficos Carollo,
Av. Díaz Vélez 3461, Buenos Aires,
en el mes de enero de 1985.