QUIMICA ANALITICA QUALITATIVAQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA As bases te6ricas e praticas da qui- mica analitica qualitativa, indispensd- veis a todo quimico, sao apresentadas de modo minucioso e, ao mesmo tem- po, diddtico, nesta obra de Arthur I. Vogel, como fruto de sua longa expe- riéncia com grande ntimero de estu- dantes. Seu principal objetivo é proporcionar ao estudante de nivel superior, bem como aos professores e profissionais afins, um texto basico ao qual pos- sam continuamente recorrer. A obra tem igualmente demonstrado ser de grande valor como livro de referéncia. Entre outros assuntos, o autor apre- senta: @ Aspectos fisico-quimicos basicos das reacées utilizadas nas andlises qualitativas inorganicas. ® Completa descrigéo dos instru- mentos de laboratério, com as respectivas ilustragGes. © Operacdes que incluem técnicas micro e semimicro, bem como mé- todos eletroquimicos, espectrosc6- picos e cromatograficos. © Reagédes dos cations e anions mais importantes. © Preparacao de amostras de solucao e fusdéo de substancias. © Ions menos comuns, sua separacéo e identificagéo no curso de uma andlise sistematica. Ao final do livro, um curso simpli- ficado de andlise qualitativa constitui o tema de um dos capitulos. Este curso € especialmente util quando o tempo destinado ao trabalho de ana- lise € limitado. Todo o material é apresentado de modo claro, acessivel e bem cuidado, © que facilita o trabalho do leitor. A riqueza de informacdes estende-se também aos numerosos graficos e ao Apéndice, com tabelas indispensdveis ao trabalho de laboratdrio. A Quimica Analitica Qualitativa é util a Escolas Superiores e labora- t6rios industriais.wutQUIMICA ANALITICA QUALITATIVACIP-Brasil. Catalogacdo-na-Fonte CAmara Brasileira do Livra, SP Vogel, Arthur Israel, 1905- V868q Quimica analitica qualitativa / Arthur {. Vogel ; {ttadugdo por Antonio Gimeno da] 5. ed. rev. por G. Svehla. — S30 Paulo : Mestre Jou, 1981. 1. Quimica analitica qualitative [. Svehla, Gyula. 11, Titulo. 81-0029 CDD-Sa4 Indices para catélogo sistematico: 1. Anélise qualitativa : Quimica 544 2. Quimica analftica qualitativa S44ARTHUR I. VOGEL Quimica Analitica Qualitativa Quinta edigao revista por G. SVEHLA, Ph. D., D. Sc. F.R.I.C., Professor de Quimica Analitica na Queen's University, Belfast 4 Ath EDITORA MESTRE JOU SAO PAULOTitulo original: Textbook of macto and semimicro qualitative inorganic analysis, 5.2 edigho Primeira edigéo em portugues: 1981 ‘Tradugio: Antonio Gimeno Revisao: Shizuka Kuchiki Yara Schramm Montagem: Rosa Verbiejus Trani Sebramm @® Longman Group Limited, Londres, 1979. Esta publicagdo da 5.9 edigéo ¢ feita mediante acordo com.a Longman Group Limited, Londres. Diteitos reservados para os paises de lingua portuguesa pela EDITORA MESTRE JOU Rua Jodo BatistasLeme da Silva, 126 SAO PAULODO PREFACIO A PRIMEIRA EDIGAO A experiéncia no ensino da Andlise Qualitativa, ao longo dos anos, a um grande ntmero de estudantes forjou a base em torno da qual esta obra foi desenvolvida. O objetivo final foi criar um texto basico, que possa ser continuamente utilizado pelo estudante no trato da matéria. Na opiniao do autor, a base teérica da Anélise Qualitativa, muitas vezes descurada ou sumariamente explanada dentro dos limites de textos compactos, merece um tratamento téo minucioso quanto os aspectos praticos envolvidos; € somente deste modo que se adquire o verdadciro espirito da Andlise Quali- tativa. Assim, este livro se inicia com um amplo capitulo intitulado “Bases Tedricas da Andlise Qualitativa”, no qual a maioria dos principios tedricos que encontram aplicag&o neste campo é¢ tratada. O autor agradeceria aos professores ¢ outros interessados a comunicagéio de erros que tenham escapado a sua observacao, bem, como serao bem- -vindas as sugestées que, de qualquer forma, contribuam para o aperfeigoa- mento desta obra. A. I. Vogel Woolwich Polytechnic, Londres SE. 18BASES TEORICAS DA ANALISE QUALITATIVA A. FORMULAS E EQUACOES QUIMICAS 11 S{MBOLOS DOS ELEMENTOS. A fim de expressar a composicao das substancias e descrever as mudangas qualitativas e quantitativas que ocorrem durante uma reagio quimica, de forma precisa, concisa e direta, usam-se os simbolos e as formulas quimicas. Conforme as recomendacdes de Berzelius (1811), os simbolos dos elementos quimicos séo formados pela primeira letra de seu nome internacional (latim) seguida, na maioria dos casos, de uma segunda letra que também ocorre em seu nome. A primeira letra € sempre maitiscula. Simbolo Nome (portugues) Nome (latim) ° Oxigénio Oxygenium H Hidrogénio Hydrogentum c Carbono Carbonium Ca Calcio Calcium Cd Cadmio Cadmium cl Cloro Chiorinum Cr Cromo Chromium Cu Cobre Cuprum N Nitrogénio Nitrogenium Na Sédio Natrium K Potdssio Kalium Os simbolos tanto podem ser usados numa referéncia qualitativa ao elemento como também so muito empregados num contexto quantitativo. O simbolo do elemento representa 1 4tomo do elemento ou, em casos espe- cfficos, 1 4tomo-grama. Assim: Simbolo ‘Atomo do elemento Atomo-grama c T 12,0110 g de carbono ° 1 15,9994 g de oxigénio H 1 1,0080 g de hidrogénio Os nomes, simbolos ¢ massas atémicas relativas dos elementos séo enumerados na Segéo IX.1.10 ARTHUR I. VOGEL. 1.2 FORMULAS EMPIRICAS. Para expressar a composig&o de substin- cias cujas moléculas sio formadas por mais de um dtomo, usam-se as fér- mulas empiricas. Estas séo formadas pelos simbolos dos elementos pelos quais a substancia € composta. O ntimero de dtomos de cada elemento em particular é subscrito apds o simbolo do elemento (o néimero 1 nunca é subscrito, porque o préprio simbolo do elemento representa 1 d4tomo). Moléculas Atomes envolvidos Férmula empirica Di6xido de carbono c-1 (gas. carbénico) o-2 CO, Sa : Agua H~2 o-1 HO Peréxido de hidrogénio H— (4gna_oxigenada) o-2 Hy0, Embora n§o existam normas estritas que regulem a ordem dos simbolos nas f6rmulas, no caso das substéncias inorganicas o simbolo do metal ow do hidrogénio é escrito em primeiro lugar, seguinde-se os nfo-metais e finalizando com 0 oxigénio, No caso de substancias orgdnicas, geralmente € aceita a seguinte ordem: C, H, O, N, S, P. A determinagéo da férmula empirica de um composto pode ser feita experimentalmente, estabelecendo-se o percentual de cada elemento presente na substancia através da andlise quimica quantitativa. Paralelamente, deve- -se determinar a massa molecular relativa do composto. A partir desses resultados pode-se calcular facilmente a férmula empirica. Se, por qualquer razao, for impossivel determinar a massa molecular relativa, a formula mi- nima somente poderd ser calculada a partir de dados fornecidos pela quimica analitica; a férmula real poderia conter um némero miltiplo de dtomos considerados na férmula minima. Se a férmula empirica molecular de um composto for conhecida, pod mos estabelecer vérias caracteristicas fisicas ¢ quimicas da substancia. Sa @) Pela férmula empitica, sabemos quantos dtomos de cada elemento formam a molécula do composto. Assim, a molécula do dcido clorfdrico (HCl) € formada por um dtomo de hidrogénio e um de cloro; a do 4cido . sulfarico (H,SO,), por dois 4tomos de hidrogénio, um de enxofre ¢ quatro de oxigénio. 5) A partir da f6rmula empirica podemos determinar a massa molecular relativa (peso molecular), simplesmente somando as massas atémicas rela- tivas (peso atdmico) dos elementos constituintes do composto, Neste some- t6rio, considera-se que a massa atémica relativa de cada elemento deve ser multiplicada pelo nimero de 4tomos com que concorre na molécula. Assim, calcula-se a massa molecular relativa do écido cloridrico (HCI); M, = 1,0080+ 35,453 = 36,4610 a do Acido sulfurico (H,SO,) ¢: M, = 2x 1,0080+ 32,06+4 x 15,9994 = 98,0736 e assim por diante.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA UW c) A {érmula empfrica permite ainda calcular facilmente a quantidade relativa dos elementos presentes, ou seja, a composigdo percentual da subs- f€ncia. Para estes cdlculos, deve-se usar as massas atémicas relativas dos elementos em questao. Assim, no Acido cloridrico (HCI), as quantidades rela- tivas de hidrogénio e cloro séo: H:Cl = 1,0080:35,453 = 1,0000: 35,172 ~— e (como a massa molecular relativa do dcido cloridrico é 36,461) coniém: 1,008 36,461 35,453 _ 100 x 36.461 = 97,24 %de C1 Do mesmo modo, a quantidade relativa dos elementos no acido sulftrico (H,SO,) €: 198 x = 2,76 % de H H:8:0 = 2x 1,0080:32,06:4 x 15,9994 = 2,016:32,06 63,9976 1:15,903:31,745 e, conhecendo-se a massa molecular relativa do dcido sulftrico (98,0736), podemos calcular sua composig&o percentual, como se segue: 2,0160 2.0160 de H 100 > seaag = 2.05% de 32,06 _ 100 * seirag — 369% des € 63,9976 100 x Fo 73g 7 6525 % do O e assim por diante. d) Finalmente, se a f6rmula é conhecida — o que naturalmente implica no conhecimento da massa molecular relativa —- podemos calcular o volume de uma massa conhecida de uma substancia gasosa a uma temperatura ¢ pressdo consideradas, Se: p = pressio em atmosferas T = temperatura absoluta em graus Kelvin M, = massa molecular relativa da substancia em unidades g mol-* m = peso do gés em gramas v = volume do gés em litros temos: MRT yao, ¢ onde R é a constante dos gases, 0,0823 € atm K~!-mol7!, (O gés ¢ conside- rado um gs perfeito.)R ARTHUR I. VOGEL 13 VALENCIA E NOMERO DE OXIDACAO. 0 conceito de valéncia assume papel relevanie no conhecimento da composigo dos compostos e da estrutura de suas moléculas. Observando-se a formula empirica de varias substancias, surge a quest4o:-existem leis que delimitem o nimero de dtomos que podem formar moléculas est4veis? Para melhor compreenséo, exami- nemos alguns compostos simples que contenham hidrogénio. Vejamos, por exemplo, 4cido cloridrico (HCN, Acido bromidrico (HBr), décido iodidrico (HD, agua (H,O), gés sulfidrico (HS), aménia (HN), fosfina (H,P), me- tano (H,C) e silano (H,Si). Comparando-se essas férmulas, observa-se que 1 4tomo de alguns desses elementos (como Cl, Br e I) combina-se com 1 4tomo de hidrogénio para formar um composto estével, enquanto outros se combinam com dois (O, S), trés (N, P) ou até mesmo quatro Atomos (C, Si). Esse numero, que representa uma. das caracteristicas quimicas mais impor- tantes do elemento, ¢ denominado valéncia. Assim, podemos afirmar que 9 cloro, bromo e iodo sio monovalentes; oxigénio e enxofre sio divalentes; nitrogénio e f6sforo séo trivalentes; e carbono e silfcio sfo tetravalentes. O hidrogénio € um elemento monovalente. Do exposto, obviamente, conclui-se que a valéncia de um elemento pode ser determinada a partir da combinagao de seus compostos com hidro- génio. Alguns elementos (como, por exemplo, alguns metais) nao se combi- nam em absoluto com o hidrogénio. A valéncia desses elementos somente poderd ser determinada por método indireto, examinando-se a composigéo de seus compostos formados com cloro ou oxigénio e verificando-se o namero de 4tomos de hidrogénio necess4rios 4 substituigio de tais elementos. Assim, conclui-se que, a partir das formulas do é6xido de magnésio (MgO) e do cloreto de magnésio (MgCl,), oMg 6 um metal divalente; do mesmo modo, da composigao de cloreto de aluminio (AICl,) ou do dxido de aluminio {Al,0,), torna-se bvio que o aluminio é um metal trivalente etc. Férmula Férmulss Subst, hipotética Conelusiio# a examiner anteriores MgO H,0 ,',0 = 2H Mg 24 Mg ~ 2H MgCly HCl. Cl =H Mg 2H Me é divalente AICls HCl, Cl=H AL 3H Al = 3H AlOg H,0 °,0 =2H Al; 6H AL 6 trivalente Em conclusao, podemos dizer que a valéncia de um elemento € o ntimero que expressa quantos dtomos de hidrogénio ou outros dtomos equivalentes ao hidrogénio podem combinar-se com um 4tomo do elemento em questao.? Se necessdrio, a valéncia do elemento pode ser evidenciada + Quadro do tradutor. (N. do E.) 2 er Mellor, Modern Inorganic Chemisiry, edigio revista por G. D. Parkes, Longman, 1967, pp. 99 s.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 13 por um algarismo romano seguindo o simbolo, como Cl (I), Br (1), N (IID, ou por um sobrescrito, como Cli, Br’, N™ etc, Alguns elementos, tais como hidrogénio, oxigénio ou os metais alca- linos, apresentam sempre a mesma valéncia em todos os seus compostos. Outros, no entanto, apresentam valéncias diversas; como, por exemplo, o cloro que pode ser mono, tri, penta ou heptavalente em seus compostos. Na realidade, esses compostos de um mesmo elemento com valéncias dife- rentes apresentam caracterfsticas fisicas e quimicas diversas. Um estudo mais profundo da composi¢Z0 dos compostos e do meca- nismo das reagdes quimicas revela que o conceito classico de valéncia, acima definido, nao explica certos fendmenos adequadamente. Assim, por exemplo, o cloro é monovalente no Acido cloridrico (HCI) ¢ no Acido hipo- cloroso (HCIO), porém as marcantes diferencas no comportamento quimico destes dois dcidos indicam que o estado do cloro nestas substancias é completamente diferente. Nés sabemos, pela teoria das ligagdes quimicas,1 que, na formagao do Acido cloridrico, o 4tomo de cloro recebe um elétron, adquirindo assim uma carga negativa. Por outro lado, quando da formacao de Acido hipocloroso, o dtomo de cloro libera um elétron, tornando-se assim uma particula com uma carga positiva. Como se sabe, o recebimento ou liberago de elétrons corresponde a uma reduc&o ou a uma oxidacdo (cf. Segio 1.35); por conseguinte, podemos dizer que ainda que o cloro seja monovalente naqueles 4cidos, seu estado de oxidacfo é diferente. Torna-se importante definir 0 conceito de mimero de oxidacdo e passar a usé-lo em substituigéo ao de valéncia. O ntimero de oxidag&o € idéntico & valéncia, porém, com um sinal que expressa a natureza de carga da particula em questéo, quando formada a partir do dtomo neutro. Assim, 0 nimero de oxidagao do cloro no dcido clorfdrico € —1, enquanto no dcido hipocloroso é +1. De modo semelhante, podemos dizer que o ntimero de oxidacio do cloro no acido cloroso (HCIO,) € +3, no acido clérico (HCIO,) é +5 e no Acido perclérico (HCIO,) € +7. O conceito de ntimero de oxidacado seré amplamente utilizado neste texto. 1.4 FORMULAS ESTRUTURAIS. A partir do conceito de valéncia, podemos expressar a composic¢éo dos compostos através das férmulas es- truturais. Cada valéncia de um elemento pode ser considerada como um brago ou gancho através dos quais as ligacdes quimicas sao formadas. Cada yaléncia pode ser representada por um tracgo simples, que se destaca do simbolo do elemento: H— Cl O= Cc As férmulas estruturais dos compostos podem ser expressas por meio de tragos entre os 4tomos: ? 1. Cf, Mellor, op. cit, pp. 155 s. 2. Nao ha restriggo quanto A direcko destes tracos (w ndo ser nos casos de diferenciacéo entre isdmeros estereoquimicos). Nem, tampouco, ha testric6es nas distancias entre os dtomos. As férmulas estruturais devem, portanto, ser encaradas somente como uma aproximacio A estrutura real, Uma representagio tridimensional com direcdes reais e distancias proporcionais pode adequadamente ser feita por meio de um kit de modelo molecular.4. ARTHUR I. VOGEL ° 4 H-Cl H—-O—H c i i, N HCH YN | H H H As f6rmulas estruturais s6 serao usadas neste texto quando necessdrio, prin- cipalmente quando se tratar de reagentes orginicos. Nao nos aprofunda- remos no estudo das férmulas estruturais; os iniciantes deverao consultar obras especificas.! Devemos apenas lembrar que o hex4gono simples O (SO = O} representa o anel do benzeno. O benzeno (C,H,) pode, assim, ser repre- sentado pela férmula simplificada do anel, na qual as ligacdes duplas e simples s&o alternadas (também chamadas ligacdes conjugadas): H- —H Todos os compostos aromaticos contém o anel do benzeno, L5 EQUACOES QUIMICAS. As relagdes qualitativas ¢ quantitativas, envolvidas numa reaco quimica, podem ser expressas com maior preciséo pelas equacdes quimicas. Estas equagdes representam as formulas das subs- tancias zeagentes no primeiro termo da equagio ¢ as formulas dos produtos da reagio no segundo termo. Ao escrever uma equac&o quimica, devemos levar em consideragao: a) Devido ao fato de as férmulas dos reagentes ficarem no primeiro termo e as férmulas dos produtos obtidos, no segundo, os dois termos da equacto geralmente néo podem ser trocados (observe-se que uma equagio quimica nfo é equivalente a uma equago matemitica). No caso de reagdes de equilibrio, ? onde a reacao pode processar-se em ambas as direcSes, deve- se colocar entre os dois termos uma dupla seta (@) ao invés de um sinal de igualdade (=) ow uma simples seta (=). b) As férmulas individuais, usadas nas reagdes quimicas, devem ser escritas corretamente. ¢) Se um ntimero maior de moléculas (4tomos ou fons) de uma mes- ma substancia estéo envolvidas na reacao, um mimero estequiométrico apro- 1. Cf. Mellor, Modern Inorganic Chemistry, edigdo revista por G. D. Parkes, Longman, 1967, p. 155. 2. Teoricamente falando, todas as reagdes tendem para o equilibrio. Este, no entanto, pode ser completamente deslocado em diregko da formagio dos produtos.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 15 priado deve ser escrito antes da f6rmula. Este numero é um fator de multi- plicag&o que se aplica a todos os 4tomos da férmula, Assim, por exemplo, 2Ca,(PO,), significa que temos na equagiio 6 4tomos de calcio, + de fésforo e 16 de oxigénio. d) Uma equacio quimica deve ser escrita de tal modo que satisfaga a lei da conservagao da matéria, a qual € de fundamental importancia nas reagdes quimicas. [sso quer dizer que as equagSes devem ser balanceadas estequiometricamente, a fim de igualar 0 ntimero de dtomos individuais em ambos os termos da equacao. e) Se particulas carregadas (ions ou elétrons) estdo envolvidas numa reagHo, estas cargas devem ser indicadas nitidamente (Fe*~ ou Fet**) ¢ devem ser balanceadas corretamente. O somatério das cargas no 1.° termo deve ser igual ao somatério do 2.° termo. O eléiron, sendo uma particula carregada, ser denotado neste texto por e~. Como exemplo, expressemos a equagdo da reagio entre o hidréxido de calcio e 0 Acido fosférico. Sabendo-se que os produtos dessa reagdo sfo o fosfato de cilcio ¢ 4gua, podemos escrever, inicialmente, as formulas das substancias envol- vidas, numa equagao quimica ainda incompleta: Ca(OH), +H,PO, > Ca,(PO,),+H,O (incompleta) (Observe que os termos da equacao nfo podem ser trocados, porque a reacio nfo se processa na direcdo inversa.) Agora, tentaremos balancear a equacfo, aplicando os indices estequioméiricos: : 3Ca(OH); +2H;PO, = Ca;(PO,); +6H20 E aconselhvel conferir a equagio, verificando se o nimero de dtomos individuais € 0 mesmo nos dois termos da equagao. Fazendo a verificacgio, constatamos que em ambos os termos da equacio encontramos: 3 dtomos de calcio, 2 de fésforo, 12 de hidrogénio e 14 de oxigénio. E interessante assinalar o estado fisico dos participantes da reagao. Costuma-se utilizar as letras s, 1 e g, respectivamente, para sélidos, liquidos ¢ gases, enquanto o simbolo aq ¢ usado para solugdes aquosas, Tais simbolos so colocados entre parénteses apdés as férmulas, por exemplo, AgCl(s), H,00), CO,(g). O simbolo aq acompanha a forma, sem par€nteses; por exemplo, H,PO,aq. O uso sistemdtico dessas notagdes somente é impor- tante em termodinamica quando se estuda a energética das reagdes. No presente texto, somente sero usadas em alguns casos. A formagio de um precipitado ser denotada por uma seta no sentido descendente } (indi- cando que o precipitado decanta-se no fundo da solugao), enquanto a libe- racio de gases seré denotada por uma seta no sentido ascendente t. Caso néo sejam especificadas, as reagdes se processario em solugSes aquosas dilufdas. Observando-se as consideragdes apresentadas na Segdo 1.2, as massas telativas, os balangos de massa e os volumes (somente de substincias gaso- sas) podem ser calculades com.o auxilio das equagées quimicas. Tais edleulos so inerentes a todos os tipos de anélise quantitativa baseados em reagdes quimicas.16 ARTHUR I. VOGEL B. SOLUGOES AQUOSAS DE SUBSTANCIAS INORGANICAS L6 ELETROLITOS E NAO-ELETROLITOS. A andélise quantitativa inorganica baseia-se principalmente na observagéo de reagdes quimicas conduzidas em solugdes aquosas, Raramente sfo usados outros solventes, 4 nfo ser para processes e testes especiais. E, pois, importante ter um co- nhecimento geral das caracteristicas das solugées aquosas de substéncias inorganicas. A solugio € um produto homogéneo obtido quando se dissolve uma substancia (denominada soluto) num solvente (4gua). As substancias podem ser classificadas em dois importantes grupos de acordo com seu comporte- mento quando se passa uma corrente elétrica através de suas solugdes. No primeiro grupo enquadram-se as que conduzem a corrente elétrica; entéo, as solugdes sofrem alteragdes quimicas. O segundo grupo é composto de materiais que, quando dissolvidos em Agua, ndo conduzem a corrente elé- trica e permanecem sem modificages. As primeiras sio denominadas ele- trolitos e nelas esto inclufdas, com poucas excegdes, todas as substancias inorganicas (tais como: dcidos, bases e sais}; as segundas s&o ditas ndo- -eletrélitos e sfo exemplificadas por materiais organicos, tais como: cana- -de-aguicar, manose, glicose, glicerina, etanol e uréia. Deve-se registrar que uma substincia que se comporte como um eletrélito em Agua, por exemplo cloreto de sédio, pode n@o formar uma solucio condutora em outro solvente, como o éter ou hexano. No estado de fusdo, a maioria dos eletrélitos condu- zir a eletricidade. 17 ELETROLISE, NATUREZA DA CONDUTANCIA ELETROLITI- CA, [ONS. A dgua quimicamente pura ndo conduz eletricidade; se, no entanto, como jé foi estabelecido, nela dissolvermos 4cidos, bases ou sais, a solucao resultante nao s6 conduziré a corrente elétrica, como também coarrerdo transformagGes quimicas. O processo completo denomina-se ele- trélise. Os fenédmenos que ocorrem durante a eletrélise podem ser estudados na célula eletrolitica (Fig. 1.1). A solugo eletrolitica € colocada em um recipiente, no qual sio imersos dois condutores (metais) chamados elétrodos. Liga-se uma bateria (ou qualquer outra fonte de c.c.) aos elétrodos, estabe- Jecendo-se assim uma diferenca de potencial. © elétrodo com carga negativa na célula eletrolitica € denominado cétodo, enquanto o carregado positi- vamente é chamado 4nodo.* As reagSes quimicas que ocorrem durante “a eletrdlise podem ser observadas nas proximidades dos elétrodos. Em muitos casos, esta reagio & uma simples decomposig&o. Se, por exemplo, uma solugio dilufda de écido cloridrico for eletrolisada (usando elétrodos de platina), o gas hidro- 1. Devemos enfatizar que, somente nas células eletroliticas, os termos cAtodo ¢ Anodo correspondem aos elétrodos negativos ¢ positives, respectivamente. De acordo com a nomenclatura de Faraday, cétodo ¢ 0 elétrodo onde os catfons perdem suas cargas, enquanto os anions perdem as suas no Anodo. Conseqiientemente, numa bateria (como a pitha de Daniell), 0 anodo € 0 elétrodo negative ¢ 0 chtodo & 0 positive,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 17 Fonte da corrente ybateria) Hh Anodo, Cftodo + = Fight génio desprende-se no catodo e 0 cloro no anodo; a concentragéo do acido cloridrico na solugéo diminui. E facil demonstrar que numa célula eletrolitica sempre ocorre trans- porte de material, durante a eletrdlise. Se, por exemplo, misturarmos em partes iguais uma solugdo de sulfato de cobre (azul) e uma solugao de dicromato de potassio (Jazanja), em concentragdes eqiimoleculares, obte- remos uma solugio de cor marrom. Colocamos esta solugSo misturada numa eélula eletrofitica em forma de um tubo ém U e a recobrimos, nos dois bragos, com uma camada incolor de écido sulfdrico diluido (Fig. 1.2). Pt HsSO, Laranja (Crz03-) Marrom (CuSO +KzCr20,) Fig. 1.2 Iniciando a eletidlise, a solugao, até entfo incolor, vai formando a coloracéo azul nas proximidades do cdtodo e laranja junto ao anodo. Como a colo- rago azul indica a presenga do cobre ¢ a laranja assinala a do dicromato,18 : ARTHUR I. VOGEL podemos afirmar que, durante a eletrdlise, o cobre deslocou-se em diregio ao cétodo e o dicromato em diregfo ao anodo. Essa movimentacéo de fons € caracteristica exclusiva da eletrdlise; 6 Sbvio que estas particulas que se movem em diregdo a seus elétrodos devem estar eletricamente carregadas e esta carga deve ser oposta a dos elétrodos aos quais se dirigem, A migracéo de tais particulas é resultante de uma forga de atrago eletrostética que & gerada ao ligar-se a corrente. Assim, as particulas de hidrogénio ou cobre, que se movem em direg&o ao cétodo, devem estar carregadas positivamente, enquanto as de cloro e dicromato devem estar carregadas negativamente, Faraday denominou fons essas parti- culas eletricamente cartegadas, sendo cations os positives e anions os nega- tivos. As soluces de eletrdlitos de modo geral nao contém moléculas neutras dispersas entre as moléculas do solvente, como é 0 caso das solugdes néo- -eletrélitas; elas so compostas por fons. Os cations e¢ anions num eletrélito se equivalem e estio uniformemente dispersos na solugao entre as moléculas do solvente; dai decorre que, sempre que retirarmos uma amostza da solugao, ela se nos apresenta eletrostaticamente neutra. 18 PROPRIEDADES DAS SOLUCOES AQUOSAS. Determinou-se ex- perimentalmente que quantidades eqiiimoleculares de néo-eletrélitas, dissol- vidos num mesmo peso de solvente, atingiréo pressSes osméticas idénticas é tém © mesmo efeito sobre a diminuig&o da press&o de vapor, a diminuigdo do ponto de congelamento e a elevacéo do ponto de ebulicdo. Usando-se 4gua como solvente, | molécula de um néo-cletrélito quando ‘dissolvido em 1000 g de Agua, por exemplo, diminui seu ponto de congelamento em aproximadamente 1,86°C e¢ eleva seu ponto de ebulic&o em torno de 0,52°C. Dessa maneira, 6 possivel determinar experimentalmente a massa molecular telativa de substancias soliiveis ndo-eletrélitas. Quando um néo-eletrélito é dissolvido em dgua, suas moléculas se apresentam como particulas indivi- duais em solugdo. Conseqiientemente, podemos afirmar que numeros iguais de particulas, presentes em quantidades iguais de solucdo, apresentario a mesma pressdo osmética, idéntica diminuicdio da presséo de vapor, dimi- nuigfo do ponto de congelamento, ou elevagéo do ponio de ebulicso. Portanto, quantificando esses valores, pode-se determinar o németo de particulas presentes na solugao. Quando sclugdes de eleirdlitos sto submetidas 20 mesmo tratamento, obtém-se resultados anormais. Assim, quando empregamos o cloreto de sddio ow © sulfato de magnésio, os resultados encontrados para a dimi- nuicio do ponto de congelamento e elevagio do ponto de ebulic&o séio aproximadamente o dobro do que os calculados a partir de sua massa molecular relativa; empregando-se o cloreto de célcio ou o sulfaio de sédio, encontrou-se o triplo daquilo que se esperava. Considerando-se o exposto acima, podemos afirmar que’o ntimero de particulas de cloreto de sédio ou sulfato de magnésio em solucdo € 0 dobro do numero de moléculas pre- sentes, enquanto, no caso do cloreto de calcio ou sulfato de sédio, ha 3 particulas presentes para cada moléewla. L9 TEORIA DA DISSOCIACAO ELETROLITICA. Nas Sécdes L7 ¢ 1.8, descrevemos dois fatos experimentais, aparentemente independentes: aQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA aS corrente elétrica € conduzida pela migracéo de particulas carregadas em solugZo de eletrélitos, e, em solugdes de eletrélitos, o ntimero de parti- culas ¢ 2, 3 ou mais vezes maior que o numero de moléculas dissolvidas. Arrhenius desenvolveu uma teoria para explicar esses fendmenos (1887). De acordo com sua teoria, as moléculas dos eletrdlitos, quando dissolvidas em 4gua, se dissociam em dtomos ou agrupamentos de dtomos carregados que, na realidade, sao os fons que conduzem a corrente elétrica por migra- cdo. Esta dissociagéo é um processo reversivel; o grau de dissociagao varia de acordo com o grau de diluig&o. Quando atingimos diluigdes muito gran- a dissociagao dos eletrdlitos é praticamente completa. A dissociag&o eletrolitica (ionizagéo) de compostos pode ser represen- tada pelas equagdes de reago: NaCl # Na* +Cl- MgSO, @ Mg?* +SO3- CaCl, @ Ca?+ +2C1- Na,SO, @ 2Na* +SO27 Os fons transportam cargas positivas ou negativas, Visto que uma solugao é eletricamente neutra, o ntimero total de cargas positivas na solucao deve ser igual ao ntimero total de cargas negativas. O ntimero de cargas transpor- tadas por um fon é igual valéncia do 4tomo ou do radical. A explicacdo para os resultados irregulares obtidos na medicao. do abaixamento do ponto de congelamento ou clevagao do ponto de ebulig&o esté inteiramente de acordo com as bases da teoria da dissociago eletro- litica, No caso do cloreto de sddio e sulfato de magnésio, os valores medidos so 0 dobro daqueles calculados a partir da massa molecular relativa, por- que estas substancias, quando dissociadas, liberam 2 fons por molécula. Do mesmo modo, o abaixamento do ponto de congelamento ou elevacio do ponto de ebulicaio do cloreto de calcio ou sulfato de sédio é 0 triplo do de uma solugio eqiiimolecular de um nao-eletrélito, porque estas substAncias, quando dissociadas, liberam 3 fons por molécula. O fendmeno da eletrélise é também explicado simplesmente pela teoria da dissociagao eletrolitica. A condutancia de solugées eletroliticas € devida a presenca de fons (particulas carregadas) na soluc&o, os quais, ligados a corrente, iniciam sua migragao por suas forgas eletrostéticas em diregéio ao elétrodo de carga oposta. No caso do Acido cloridrico, temos fons hidro- génio e cloreto na solugdo: HCl 2 H*+Cl- e € 6bvio que os ions hidrogénio migrarao para o cétodo, enquanto os fons cloreto se deslocarao para o anodo. Na solug&o anteriormente mencionada contendo sulfato de cobre ¢ dicromato de potéssio, temos fons azuis devido ao cobre (II), laranjas, provenientes do dicromato, além dos fons incolores potdssio e sulfato: CuSO, 2 Cu?* +S02- K,Cr,0, @ 2K* +Cr,037