Proceso ciclar de bp-uop

INTRODUCCIÓN

En años recientes, los hidrocarburos ligeros cada vez son más atractivos como combustibles
y alimentación a petroquímicos, por lo que se han dedicado muchos esfuerzos para mejorar
la recuperación, el procesamiento y el transporte de gas licuado de petróleo (GLP) y del
gas natural. Como con frecuencia las áreas de producción se encuentran en zonas remotas,
muy alejadas de las áreas establecidas de procesamiento o de los clientes, se requiere
infraestructura para el transporte de productos. Aunque el gas natural puede transportarse
en forma económica por tubería, los problemas de condensación limitan la cantidad de
GLP que puede transportarse de esta manera. Así, la mayor parte del GLP se transporta
con métodos relativamente costosos, como buques tanque o furgones de ferrocarril de
propósito especial. El alto costo de transporte del GLP puede, con frecuencia, disminuir su
precio en el sitio de producción. Esta afirmación es especialmente válida para el propano,
que se usa mucho menos que el butano en aplicaciones para mezcla en gasolina y
aplicaciones en petroquímica.

British Petroleum (BP) reconoció el problema de transportar GLP y en 1975 investigó un

proceso para convertir este gas en productos líquidos de mayor valor, que se pudieran
transportar en forma más económica. Estos esfuerzos condujeron al desarrollo de un
catalizador capaz de convertir GLP en benceno, tolueno y xilenos (BTX) de grado
petroquímico en un solo paso. Sin embargo, el catalizador debía regenerarse con
frecuencia en esta aplicación, y recurrió a UOP para aplicar su tecnología CCR (de
continuous catalyst regeneration, regeneración continua de catalizador) bien demostrada,
que regenera al catalizador en forma continua. UOP desarrolló una formulación de alta
resistencia del catalizador de BP, que opera en unidades CCR y también puede aplicarse al
diseño de reactor de lecho fijo con flujo radial, originalmente desarrollado para el
proceso Platforming (reformación catalítica con platino). El resultado de esta notable
colaboración técnica fue el proceso Cyclar de BP-UOP.

QUÍMICA DEL PROCESO

En el proceso Cyclar, el GLP se convierte directamente en un producto aromático líquido

en una sola operación. La reacción se describe mejor como deshidrociclodimerización y es
termodinámicamente favorecida a temperaturas superiores a 425 °C (800 °F). La
deshidrogenación de parafinas ligeras (propanos y butanos) para formar olefinas es el paso
limitante de la reacción. Una vez formadas, las olefinas, al ser muy reactivas, se
oligomerizan para formar compuestos intermedios de mayor peso molecular, que a
continuación se ciclizan rápidamente y forman naftenos. Todas esas reacciones,
deshidrogenación, oligomerización y ciclización, se catalizan por ácido. La selectividad de
la zeolita en el catalizador impulsa la reacción de ciclización y limita el tamaño de los
anillos formados. El paso final de la reacción es la deshidrogenación de los naftenos para
formar los compuestos aromáticos correspondientes. Esta reacción se favorece mucho en
las condiciones de operación del proceso Cyclar, y el resultado es la conversión casi
completa de los naftenos.

Los compuestos intermedios en las reacciones también pueden tener reacciones secundarias
de hidrodesintegración y formar metano y etano. Esta reacción secundaria causa una
pérdida de rendimiento porque el metano y el etano son inertes en las condiciones de
operación del proceso Cyclar.

Como las olefinas son compuestos intermedios clave en la reacción, naturalmente que
pueden incluirse en la alimentación a la unidad Cyclar. Las parafinas más pesadas, como
los pentanos, también se pueden incluir en la alimentación. Las olefinas y los pentanos se
convierten casi totalmente en la unidad Cyclar, pero esa unidad debe diseñarse para
aprovecharlos porque causan una mayor rapidez de coquización del catalizador que con
butano y propano puros.

Aunque la sucesión de reacciones comprende algunos pasos exotérmicos, la preponderancia

de las reacciones de deshidrogenación causa una reacción muy endotérmica. Cinco moles
de hidrógeno se producen por cada mol de componente aromático formado a partir de
propano o butano.

Ya que el propano y los butanos son relativamente inertes, en el proceso Cyclar se requiere
un catalizador con gran actividad. Al mismo tiempo, se debe reducir la producción de
metano y etano debida a reacciones secundarias indeseables de hidrodesintegración. Las
intensas investigaciones de BP y UOP dieron como resultado un catalizador que combina
varias propiedades importantes que aseguran la operación comercial eficiente:

 En las condiciones necesarias de gran selectividad hacia los aromáticos, la

eficiencia de conversión del catalizador disminuye lentamente.
 La selectividad hacia los aromáticos es casi constante dentro del intervalo normal de
conversión, y da como resultado un rendimiento y calidad estables del producto.
Así, el desempeño económico del proceso se puede mantener independientemente
de las fluctuaciones normales en la operación de la unidad.
 En las condiciones normales del proceso, la rapidez de depósito de carbón en el
catalizador es lenta y continua, y forma menos del 0.02% en peso de la alimentación
procesada. Como las cantidades de carbón en el catalizador agotado son bajas, las
necesidades de regeneración son relativamente moderadas. Las condiciones
moderadas de regeneración aumentan la duración del catalizador y lo hacen
insensible a perturbaciones del proceso y cambios en la composición de la
alimentación.
  El catalizador tiene gran estabilidad térmica y es relativamente insensible a los
contaminantes comunes en la alimentación. Con la regeneración se restaura
totalmente la actividad y selectividad del catalizador hasta el desempeño que tiene
el catalizador fresco.
 La alta resistencia mecánica y bajas características de atrición (abrasión) hacen que
el catalizador sea adecuado para su regeneración continua.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Una unidad Cyclar se divide en tres secciones principales. En la sección del reactor se
incluye el reactor de flujo radial, el intercambiador de la alimentación combinada y el
calentador y los calentadores intermedios. La sección del regenerador comprende el
regenerador y el sistema de transferencia de catalizador. La sección de recuperación del
producto está formada por los separadores de producto, compresores, fraccionador y equipo
de recuperación de gases.

El esquema de flujos es parecido al del proceso CCR Platforming de UOP, que se usa
mucho en todo el mundo para reformar nafta de petróleo. En la figura 2.4.2 se presenta
un diagrama de flujo simplificado. Se combinan la alimentación fresca y la recirculación,
e intercambian calor con el efluente del reactor. A continuación, la alimentación combinada
se calienta hasta la temperatura de reacción en el calentador de carga y se envía a la sección
del reactor. Hay cuatro reactores adiabáticos de flujo radial dispuesto en un estibado
vertical. El catalizador baja verticalmente por gravedad y la carga fluye radialmente
cruzando los lechos anulares de catalizador. Entre cada reactor la carga vaporizada se
recalienta hasta la temperatura de reacción, en un intercalentador, calentador interno o
calentador intermedio.

El efluente del último reactor se separa en productos de vapor y líquido en un separador de

producto. El líquido se envía a un destilador, donde los saturados ligeros se eliminan del
producto aromático C6+. El vapor del separador de producto se comprime y se manda a
una sección de recuperación de gases, que en el caso típico es una unidad criogénica, para
separar una corriente de producto con hidrógeno de 95 por ciento de pureza y una corriente
de gas combustible, formado por saturados ligeros, así como una corriente de recirculación,
de GLP no convertido. El hidrógeno no se recircula.

En vista de que al paso del tiempo se forma coque sobre el catalizador Cyclar a las
condiciones de reacción, se retira continuamente catalizador parcialmente desactivado del
fondo del estibado del reactor para su regeneración. La figura 2.4.3 muestra detalles
adicionales de la sección de regeneración del catalizador. Primero, una cantidad discreta
de catalizador agotado entra a una tolva de aislamiento, donde se purga con nitrógeno. El
catalizador purgado se eleva con nitrógeno a la tolva de liberación, sobre el regenerador. El
catalizador baja por el regenerador, donde se quema el carbón acumulado. El catalizador
regenerado baja a la segunda tolva de aislamiento, donde se purga con hidrógeno y a
continuación se eleva con hidrógeno hasta la parte superior del reactor. Debido a que las
secciones de reacción y regeneración están separadas, cada una trabaja a sus propias
condiciones. Además, se puede parar temporalmente la sección de regeneración para darle
mantenimiento, sin afectar el funcionamiento de las secciones del reactor y de recuperación
del producto.

CONSIDERACIONES SOBRE LA AUMENTACIÓN

El propano y los butanos deben ser los principales componentes en la alimentación de una
unidad Cyclar. Se deben reducir al mínimo los saturados C1 y C2 porque funcionan como
diluyentes inertes. Las olefinas se deben limitar a menos de 10 por ciento de la
alimentación. Si la concentración de olefinas es mayor, se requiere hidrogenar la
alimentación. Los componentes C5 y C6 aumentan la rapidez de formación de coque en el
proceso y deben limitarse a menos de 20 y del 2 % en peso, respectivamente, en las
unidades Cyclar diseñadas para servicio con GLP. Las unidades Cyclar pueden diseñarse
para procesar cantidades apreciablemente mayores de materiales de C5 y C6, de ser
necesario. En general, la alimentación a una unidad Cyclar debe satisfacer las
especificaciones indicadas en la tabla 2.4.1
DESEMPEÑO DEL PROCESO

Los productos líquidos principales de una unidad de proceso Cyclar son aromáticos BTX y
C9+. Estos productos se pueden separar uno de otro mediante fraccionamiento
convencional, más adelante de la columna separadora.

En general, el rendimiento de aromáticos aumenta con la cantidad de carbonos en la

alimentación. En una operación a baja presión, el rendimiento general de aromáticos
aumenta desde 62% en peso para una alimentación fresca toda de propano, hasta 66% con
una alimentación toda de butano. Con este aumento de rendimiento se presenta una
disminución correspondiente en la producción de gas combustible. Estas cantidades de
rendimiento se pueden interpolar en forma lineal para alimentaciones de propano y butano.
La distribución de isómeros de butano en la alimentación no tiene efecto sobre el
rendimiento.

La distribución de componentes aromáticos en el producto líquido también se ve influida

por la composición de la alimentación. Las alimentaciones de butano producen un material
con menos benceno y más rico en xilenos que el producido con propano (figura 2.4.4). Con
alimentaciones de propano más butano, el producto líquido contiene aproximadamente 91
por ciento de BTX y 9 por ciento de aromáticos más pesados.
La unidad Cyclar produce aromáticos con impurezas no aromáticas limitadas a 1500 ppm o
menos. Entonces, se puede obtener BTX de alta calidad y grado petroquímico sólo por
fraccionamiento y sin necesidad de extracción.

Los subproductos son fracciones ligeras que contienen cantidades sustanciales de

hidrógeno, que puede recuperarse de diversas maneras, dependiendo de la pureza que se
desee:

 Un sistema de absorbedor-separador produce una corriente con 65 mol % de

hidrógeno.
 Una caja fría produce hidrógeno de 95 mol %.
 Un sistema de absorbedor-separador combinado con una unidad de absorción con
presión alterna (APA) produce hidrógeno con 99 mol %.

 Una caja fría combinada con una unidad APA suele ser más atractiva si se desea
obtener grandes cantidades de hidrógeno con 99+ mol %.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO

Las principales variables de la operación del proceso Cyclar son composición de

alimentación, presión, espacio velocidad y temperatura. La temperatura debe ser lo bastante
alta como para asegurar una conversión casi completa de los productos intermedios de
reacción y producir un material líquido que esté esencialmente libre de impurezas no
aromáticas, pero suficientemente baja para minimizar las reacciones térmicas no selectivas.
El espacio velocidad se optimiza en relación a la conversión en el intervalo de temperatura,
para obtener altos rendimientos de producto con costos mínimos de operación.

La presión de la reacción tiene gran impacto sobre el desempeño del proceso. A mayor
presión aumenta la velocidad de reacción y, en consecuencia, se reduce la necesidad de
catalizador. Sin embargo, algo de esta mayor reactividad se debe a mayor
hidrodesintegración, que reduce el rendimiento de producto aromático. En la actualidad,
UOP ofrece dos diseños alternativos del proceso Cyclar. El diseño de baja presión, que se
recomienda cuando se desee un rendimiento máximo de aromáticos. En el diseño de alta
presión sólo se requiere la mitad del catalizador y es atractivo cuando las principales
consideraciones son inversión y costos de operación mínimos (figura 2.4.5).

Hay varias configuraciones del equipo, que dependen de si se especifica una turbina de gas,
turbina de vapor o compresor eléctrico, si se prefiere enfriamiento con aire o con agua y si
se desea generar vapor.

CASO DE ESTUDIO

En la tabla 2.4.2 se presenta el balance total de materia, costo de inversión y consumo de

servicios, para una unidad Cyclar representativa. La base para este caso es una unidad
Cyclar de baja presión, que procesa 54 toneladas métricas por hora (TM/h) o 15,000
barriles por día (BPD) de una alimentación formada por 50% en peso de propano y 50% en
peso de butanos. El costo de inversión se limita a la unidad Cyclar y la columna de
separación, y no comprende más fraccionamientos posteriores del producto. El costo
estimado montado para la unidad Cyclar supone la construcción en un sitio de la Costa del
Golfo, en EUA, y en 1995. El alcance de la estimación comprende ingeniería,
procuramiento, montaje del equipo en el sitio y la carga inicial de catalizador Cyclar.

Comparación económica entre el proceso Cyclar y la reformación de nafta

La figura 2.4.6 muestra la comparación económica de un complejo de aromáticos basado

en el proceso Cyclar y en una unidad de reformación de nafta. Se supuso que la
alimentación al proceso Cyclar es 50% C3 y 50% C4 en peso. En ambos casos se estimó la
misma cantidad de producción de para-xileno, en el estudio. De 1995 a 1999, el complejo
aromático basado en el proceso Cyclar y en una unidad de reformación tuvieron las mismas
utilidades. El precio de la alimentación y los principales productos que se usaron en el
estudio se muestran en la tabla 2.4.3, y el precio de los subproductos aparece en la tabla
2.4.4.

EXPERIENCIA COMERCIAL

La tecnología CCR de UOP, que se comenzó a comercializar en 1971 para el proceso de

reformación catalítica con platino, ha sido aplicada a las tecnologías de los procesos
Oleflex y Cyclar. Más de 100 unidades CCR funcionan en la actualidad en el mundo. La
combinación de un reactor con flujo radial y estibado, con un regenerador continuo de
catalizador ha demostrado ser extremadamente fiable. La eficiencia en línea mayor que 95
por ciento se alcanza rutinariamente en las unidades CCR de reformación catalítica con
platino.

Producción constante de p-xileno FIGURA 2.4.6 Comparación económica de

utilidades brutas entre 1995 y 1999.
TABLA 2.4.2 Balance de materia y costo de inversión*
Balance total de materia TMA
Alimentación de gas LP 430,000
Productos:
Benceno 66,700
Tolueno 118,800
Mezcla de xilenos 64,000
Aromáticos con C9+ 24,600
Hidrógeno (95% mol) 29,400
Gas combustible 126,500
Costo estimado instalado, millones USD 79.0
Consumo de servicios
Electricidad, kW 5500
Vapor de alta presión, TM/h 27 (crédito)
Vapor de baja presión, TM/h 7
Agua de alimentación a caldera, TM/h 33
Agua de enfriamiento, m3/h 640
Combustible, millones de kcal/h 70

•Base: 54 ton/h (15,000 BPD) de alimentación de gas LP.

Composición de la alimentación: 50% en peso de propano, 50%
en peso de butanos.
Nota: TM/h = toneladas métricas por hora; BPD = barriles por
día.

TABLA 2.4.3 Precio considerado para la alimentación y los principales productos, $/TM
Año Nafta Gas LP Benc. p-X
1995 139 120 300 960
1996 168 130 305 570
1997 171 145 310 440
1998 115 85 225 380
1999 150 125 210 375

TABLA 2.4.4 Precio de los subproductos

• Rafinado Igual que la nafta
. Hidrógeno S105/TM (combustible)

• Gas combustible $35/TM

. Líquido Isomar 0.5 X valor del benceno

. Naftalenos S100/TM

. AIQ+ $35/TM
BP puso en funcionamiento la primera unidad Cyclar de escala comercial en su refinería de
Grangemouth, Escocia, en enero de 1990. Esta unidad de demostración se diseñó para
procesar 30,000 toneladas métricas por año (TMA) de alimentación de propano o butano a
alta o a baja presión, dentro de un amplio margen de condiciones de operación. La
demostración fue un éxito completo porque probó todos los aspectos del proceso Cyclar en
escala comercial y produjo datos suficientes para diseñar y garantizar con confianza las
unidades comerciales futuras. La unidad Cyclar en Grangemouth fue desmantelada en
1992, después de terminar el programa de desarrollo.

En 1995, UOP otorgó en concesión el primer complejo de aromáticos basado en el proceso

Cyclar en el Medio Oriente. Esta unidad Cyclar es un diseño con baja presión, capaz de
convertir 1.3 millones de TMA de GLP en aromáticos. El complejo de aromáticos asociado
se diseñó para producir 350,000 TA de benceno, 300,000 TMA de para-xileno y 80,000
TMA de orto-xileno. Este nuevo complejo de aromáticos arrancó en agosto de 1999 y
continúa operando hasta el presente