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PRESENTACIÓN
ÍNDICE
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PRESENTACIÓN 2
GRUPO DE TRABAJO QUE PARTICIPÓ EN LA ELABORACIÓN 4
ÍNDICE 5
1. PROPÓSITO DE LA GUÍA 6
2. ALCANCE DE LA GUÍA 6
3. MENSURANDO 7
4. MÉTODO Y SISTEMA DE MEDICIÓN 9
5. CONFIRMACIÓN METROLÓGICA 11
6. TRAZABILIDAD DE LAS MEDICIONES 11
7. INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN 15
8. VALIDACIÓN DE MÉTODOS 20
9. BUENAS PRÁCTICAS DE MEDICIÓN 20
10. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 22
11. ANEXOS 23
Esta guía técnica está destinada a complementar y dar detalles sobre la forma de cumplir
los requisitos de trazabilidad e incertidumbre de las mediciones realizadas con medidas
volumétricas por el método Gravimétrico, establecidos en la NMX-EC-17025-IMNC-
2000 [2]. En ningún caso debe interpretarse el contenido de esta Guía Técnica como
sustituto de los requisitos mencionados.
Es posible que haya situaciones en las cuales no sea posible o no sea razonable aplicar
de manera estricta los criterios establecidos en la Guía Técnica, en cuyo caso deberá
discutirse el asunto en el cuerpo colegiado competente, como el comité de evaluación o
el subcomité de evaluación, con la participación de los autores de la Guía Técnica y del
CENAM.
Normas aplicables:
3. MENSURANDO
En la calibración de recipientes volumétricos, la magnitud sujeta a medición es el
volumen a la temperatura de referencia (20 oC)
Para fines de esta Guía Técnica, el intervalo típico de medición se refiere al valor del
mensurando que se obtiene típicamente al aplicar el método gravimétrico. El intervalo
típico de medición se describe en la tabla 1.
Nota 1: Para recipientes volumétricos con volúmenes nominales intermedios entre los
volúmenes nominales especificados en la tabla, se aplicarán los valores de
incertidumbre que corresponden al próximo volumen nominal mayor. Esto significa que
la incertidumbre de una pipeta de 30 mL (si existiera), podría tener un valor de ± 0,004
% del volumen.
Ejemplos: el volumen de un matraz de valor nominal 100 ml, tiene una incertidumbre
esperada de ± 0,005 % del volumen.
No aplica
4.4.1. Balanza
Balanza con calibración vigente por un laboratorio acreditado, y con una resolución de
al menos 1/10 de la tolerancia del instrumento. Para microvolúmenes, la resolución de la
balanza deberá estar de acuerdo con la norma ISO-8655-6 [14]
4.4.2. Termómetro.
El termómetro para medir la temperatura del agua debe contar con calibración vigente
por un laboratorio acreditado, y resolución de 0,1 oC o mejor. Para medir la temperatura
del aire la resolución puede ser hasta 1 oC como máximo.
4.4.3. Barómetro.
El Barómetro debe contar con calibración vigente por un laboratorio acreditado, con una
resolución de 100 Pa ó mejor.
4.4.4. Higrómetro.
El higrómetro debe contar con calibración vigente por un laboratorio acreditado, con
una resolución de 10 % ó mejor.
4.4.5. Agua.
El agua utilizada en las calibraciones debe ser destilada o deionizada (grado 3) según la
norma ISO-3696 [15]
4.4.6. Instalaciones.
Las instalaciones donde se realizan las mediciones deben contar con un sistema de
control de temperatura adecuado, tal que garantice una estabilidad de temperatura de ±
0,5 oC en una hora, cuando se calibran volúmenes desde 1 µL y hasta 1 5 L. Para
volúmenes de 5 L en adelante, la estabilidad de temperatura durante la calibración
deberá ser de ± 1 °C en dos horas.
El personal encargado de realizar las calibraciones deberá contar por lo menos con un
nivel académico técnico, además de tener conocimientos comprobables en:
Metrología Básica
Vocabulario de Metrología
Sistema Internacional de Unidades
Ley Federal de Metrología.
Metrología de Volumen.
Estimación de Incertidumbres
Ejemplos: Se requiere la habilidad para llenar un matraz aforado con el fin de obtener
una repetibilidad confiable. Para la calibración de una pipeta de pistón, se requiere
experiencia y habilidad para realizar la secuencia del ciclo de pipeteo en 60 segundos
como máximo. Los resultados deberán estar dentro de los errores máximos permisibles
que marca ISO 8655-2 [16]
Trazabilidad: Propiedad del resultado de una medición o de un patrón, tal que éstos
puedan ser relacionados con referencias determinadas, generalmente patrones
nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones
teniendo todas incertidumbres determinadas [1].
NOTAS
i. Este concepto se expresa frecuentemente por el adjetivo trazable.
ii. La cadena ininterrumpida de comparaciones es llamada cadena de
trazabilidad.
La definición de cada una de las unidades del SI puede llevarse a la práctica mediante el
uso de algún instrumento, artefacto o sistema de medición, lo cual de hecho, es la
realización física de la unidad de medida. Un patrón nacional de medida se establece
mediante la realización física de una unidad de medición, con la característica de que
mantiene, tanto la menor incertidumbre de medición en una nación, cuanto la
Los criterios relativos a la trazabilidad de las medidas deben a tender los elementos
siguientes
La siguiente es una lista de los equipos de medición que deben estar calibrados con
trazabilidad a patrones nacionales, para llevar acabo calibraciones de volumen por el
método Gravimétrico.
Por otro lado, para asegurar que la trazabilidad de un resultado de medición o del valor
de un patrón se mantiene, es indispensable tener un registro de los tiempos de
calibración y vigencia de los certificados que garanticen el buen funcionamiento de lo
equipos y una incertidumbre confiable. La trazabilidad de los patrones y equipos de
medición es a patrones nacionales.
Por ejemplo, se logra trazabilidad para valores de medición muy grandes de masa que
no están cubiertos por el patrón nacional mediante la aplicación del método de
sustitución de carga, siempre y cuando, el método de medición esté validado y el
laboratorio demuestre su competencia para aplicarlo, entendiendo por validación del
método, la correcta estimación de la incertidumbre de las mediciones realizables con tal
método.
7. INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN
Los aspectos relacionados con la incertidumbre de las mediciones deben ser acordes con
lo dispuesto en la política de la ema al respecto [9].
En las Guías Técnicas se deben incluir los siguientes elementos sobre incertidumbre de
la medición:
a) El modelo matemático de la medición, descrito mediante una expresión
matemática acompañada de la nomenclatura correspondiente, y la mención
explícita de las hipótesis necesarias para su validez.
b) La lista de las fuentes de incertidumbres significativas y una descripción, breve
y suficiente de las mismas.
c) La mención a fuentes de incertidumbre que típicamente no aportan
contribuciones significativas, pero que pueden resultar significativas bajo
condiciones que pudieran ocurrir en el transcurso de una medición.
La fórmula para el cálculo del volumen real a la temperatura de referencia (20 °C)
es la siguiente:
V R 20 = (M )( ρ 1
A −ρa
)(1 − )[1 − α (t
ρa
ρB A − t R )] (1)
Siendo:
(M), la masa aparente del agua contenida o entregada por el recipiente que se calibra; esta
masa es la que se obtiene sin corrección por empuje del aire.
( ) Factor de corrección por el efecto del empuje del aire sobre el agua.
1
ρ A −ρa ;
(1 − ) ; Factor de corrección por el efecto del empuje del aire ocupado por la masa
ρa
ρB
imaginaria de la balanza
[1 − α (t A − t R )] ; Factor de corrección por temperatura, relación de la expansión térmica del
vidrio con la temperatura de trabajo y la temperatura de referencia (20 °C).
Donde:
M1 = Es la masa del recipiente con el líquido en g menos la masa del recipiente vacío,
en g.
V20 = Volumen real del recipiente a la temperatura de referencia de 20 ºC, en cm3.
ρa = Densidad del aire, en g/cm3
ρA = Densidad del agua a la temperatura de medición, en g/cm3
ρB = Densidad de las masas de la balanza, en g/cm3.
α = Coeficiente cúbico de expansión del recipiente, en ºC-1
tA = Temperatura del agua durante la medición, en ºC.
tR = Temperatura de referencia del agua, en ºC.
I.- La incertidumbre del volumen se obtiene con base a la relación matemática de la ley
de propagación de incertidumbres. De la ecuación 1 se obtiene la siguiente fórmula.
Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en lo servicios de calibración de recipientes volumétricos 16 de 25
por el método gravimétrico / Mayo 2004
Fecha de emisión 2004-07-12, fecha de entrada en vigor 2005-01-03, revisión 00.
CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA
uV
R 20
= (( ∂VR 20
∂ M) * u Balanza ) +( (
2 ∂VR 20
∂ ρA ) * uρ A ) +( (
2 ∂VR 20
∂ ρa ) * uρ a ) + ( ( ) * uα ) + ( ( ) * ut )
2 ∂VR 20
∂α
2 ∂VR 20
∂T A
2
(2)
Donde:
uBalanza = incertidumbre de la balanza, tomada del certificado de calibración de la
balanza.
uρA = incertidumbre de la densidad del agua.
uρa = incertidumbre de la densidad del aire.
uα = incertidumbre del coeficiente de expansión térmica.
utA = incertidumbre de la medición de la temperatura del agua
∂ V R 20
∂ (M )
= ( 1
ρ A − ρa )(1 − )[1 − α (t
ρa
ρB A − t R )]
∂ V R 20
= (M )(( ρ −1
)(1 − )[1 − α (t
ρa
ρB − t R )]
∂ρ A − ρ a )2 A
A
∂V R 20
∂ρ a
= (M ) [( −1
ρB ( ρ A − ρa )
)− ( ρB − ρa
ρB )(( 1
ρ A − ρ a )2
)][1 − α (t A − t R )]
∂ V R 20
∂α
= (M )
1
1 − ( ρa
ρB )(t − tA )
ρA − ρa
R
∂ V R 20
= (M )
1
(
1 − ρa
ρB )(− α )
∂t A ρ A − ρa
uρA = [( )* u ]
∂ρ A
∂t tA
2
(3)
Donde:
El coeficiente de sensibilidad es:
∂ρ A
∂t A
( ) (
= 632693 x10 −2 − 2 852329 x10 −3 t A + 3 6943248 x10 −5 t A − 4 3821216 x10 −7 t A
2
) ( 3
)
UtA = incertidumbre de la medición de la temperatura del agua.
ut A = ( ) + ( ) + (u
s 2
n
Re sol 2
12 term )2
Donde:
S = Desviación estándar de las mediciones del agua.
n = No. de mediciones de la temperatura del agua.
Resol. = Resolución del termómetro utilizado en la medición del agua.
uterm. = lncertidumbre del termómetro, reportada en el certificado de calibración, valor
se divide entre 2 para llevarlo a 1 σ
uα = α · 0,02 . (4)
Material α
Vidrio borosilicato 1 x 10-5
Vidrio soda lime 2,5 x 10-5
Plástico (polipropileno) 2,4 x 10-4
Acero inoxidable 4 ,77 x 10-5
2
uc = (u A )2 + (u B ) (6)
(u mediciones )2 + (uV )
2
uc = R
Grados de libertad
Los grados de libertad asociados a cada una de las fuentes de incertidumbre se
muestran en la tabla 1.
El número efectivo de grados de libertad se calcula según la ecuación de Welch-
Satterhwaite:
u4(V ) uV420
v ef = c 4 20 = 4
N u (V ) 4
u Mb 4
uMc u ρ4A u ρ4a u ρ4B uMb
4
uα4 uT A
∑ i 20 + + + + + + +
i =1 v vMb vMc vρA vρa vρB vMb vα vT A
Donde:
uc (V20) es la incertidumbre estándar combinada del mensurando V20, calculada con la
ecuación (1)
ui (V20) es la contribución a la incertidumbre de cada una de las fuentes i de V20
vi son los grados de libertad asociados a cada una de las fuentes i de V20,
mostrados en la tabla 2.
Tabla 2. Grados de libertad asociados con las principales fuentes de incertidumbres que
intervienen en la estimación de incertidumbre para recipientes volumétricos
Cuando se realicen mediciones que se desvían de los requisitos inscritos en una Guía
Técnica, deben identificarse y validarse los aspectos que puedan influir sobre la
trazabilidad y la incertidumbre de las mediciones. Algunas modalidades de validación
están expuestas en la sección 5.4.5 de la referencia [2].
1. Temperatura
2. Equipo e instrumentos de medición
3. Limpieza del material volumétrico
4. Lectura y ajuste del menisco
1. Temperatura
La capacidad de un recipiente volumétrico varía con la temperatura. Por este motivo es
importante equilibrar el líquido de prueba y el recipiente a la temperatura de referencia
antes de su calibración. Se considera una buena práctica atemperar además del líquido y
el recipiente, todo el equipo y material que se usará, dejándose por lo menos 12 horas en
el laboratorio donde se realizará la calibración.
El laboratorio deberá observar la estabilidad de temperatura adecuada, de acuerdo al
recipiente que se va a calibrar (ver 4.4.6). La variación de temperatura en el recipiente
depende también del coeficiente de expansión cúbica del material (plástico, vidrio o
metal) del que esta fabricado el recipiente.
2. Instrumentos de medición
La balanza y el termómetro son instrumentos indispensables en la calibración de los
recipientes volumétricos por el método gravimétrico.
Todos los instrumentos que se utilizan deben estar calibrados con trazabilidad a
patrones nacionales y contar con un certificado que lo demuestre. Además deberán
contar con un programa de verificación periódica que permita comprobar que los
valores de calibración se mantienen. Los intervalos de verificación van a depender de la
frecuencia y uso de los instrumentos, se sugiere que sean cada tres meses por lo menos.
Para tener la seguridad de que el recipiente de vidrio está adecuadamente limpio, éste
deberá observarse durante el llenado: la superficie del vidrio deberá permanecer
uniformemente húmeda y el menisco se observa sin deformación o distorsiones en las
orillas.
Si las paredes del recipiente no están suficientemente limpias después del procedimiento
de limpieza general, se recomienda continuar la limpieza con mezcla de peroxidisulfato
de amonio. Esta mezcla requiere una manipulación muy cuidadosa, por lo que se debe
trabajar en campana de extracción usando careta protectora y guantes durante su uso y
preparación. El material limpio se guarda invertido sobre papel secante.
Para las micropipetas se utilizan puntas desechables que no requieren limpieza. Las
puntas de pipeta deben usarse una sola vez, de lo contrario no se garantiza que
conserven sus propiedades metrológicas.
Al hacer el ajuste del menisco, el utensilio o recipiente deberá colocarse frente una
fuente de luz. Si se coloca un material oscuro por detrás del recipiente y justamente
abajo del menisco (1 mm), se observa el punto más bajo del menisco como un perfil
oscuro y claramente visible contra la luz de fondo.
En algunos recipientes las líneas son muy cortas, de solo una cuarta parte de la
circunferencia del cuello, bajo estas circunstancias, es necesario que el operador dirija
su vista de acuerdo a su mejor estimación del plano horizontal de la línea graduada.
11. ANEXOS
A. Ejemplo de presupuesto de incertidumbre para un matraz volumétrico
B. Ejemplos de cartas de trazabilidad
Anexo A. Tabla 3. Presupuesto de incertidumbre, tomado del ejemplo publicado por CENAM “Incertidumbre en la
calibración de un matraz volumétrico” [18]
Incert. Coef. de
Fuente de Incert. Tipo Contribución, Grados de
Fuente Valor, xi Estandar, sensibilidad, (ui(y))2
información Original Distrib ui(y) libertad, v
u(xi) ci
Ma 498,7055
A, normal
Repetibilidad Mediciones 0,0185 g 0,00586 g 1,002582 cm3/g 5,88x10-03 cm3 3,45 x10-05 9
k=1
3 -03 3 -06
resolución escala 0,01 g B, rect. 0,003 g 1,002582 cm /g 3,01x10 cm 9,05 x10 100
B, normal
Calibración Calibración 0,02 g 0,01 g 1,002582 cm3/g 1,00x10-02 cm3 1,01 x10-04 50
k=2
Densidad
0,998 265 calculada ver 7.2 (II) 6,0x10-05 g/cm3 -501,342 cm6/g -3,01x10-02 cm3 8,99 x10-04 100
Agua (T)
-06 3 6 -03 3 -06
Densidad aire 0,000956 calculada ver Ref [17] 1,82x10 g/cm -563,848 cm /g -1,03x10 cm 1,05 x10 100
Densidad 7,50x10-
8 referencia ± 0,08 g/cm3 B, rect. 0,04619 g/cm3 6
03 cm /g 3,46x10-04 cm3 1,20 x10-07 100
masas
Coeficiente
1,0x10-05 referencia 5,00E-06 K-1 B, rect. 2,89x10-06 K-1 149,997 cm3 ·K 4,33x10-04 cm3 1,87 x10-07 100
alfa
Temperatura 19,7
Resoluc.
escala 0,1 °C B, rect. 0,028 °C -0,00500 cm3/°C -1,40x10-04 cm3 1,96 x10-08 100
termómetro
Calibración B, normal
calibración 0,1 °C 0,05 °C -0,00500 cm3/°C -2,50x10-04 cm3 6,25 x10-08 50
termómetro k=2
Estabilidad observación en
± 0,5 °C B, rect 0,28868 °C -0,00500 cm3/°C -1,44x10-03 cm3 2,09 x10-06 1,0 x1006
temperatura pruebas
Incertidumbre estándar combinada uc(V20) = 0,032 mL
grados efectivos de libertad v ef = 130
Incertidumbre expandida U(V20) = 0,0653 mL
Guía Técnica sobre Trazabilidad e Incertidumbre en los Servicios de Calibración de Recipientes Volumétricos por el Método Gravimétrico/ 2004.05.03 24/25
CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA
ANEXO B. Carta de trazabilidad de las mediciones realizadas con una medida volumétrica
que ha sido calibrada por el método Gravimétrico, donde se muestra la trazabilidad hasta el
patrón internacional de masas mantenido en el BIPM.
B
I PATRON INTERNACIONAL
P (0 µg)
M
PATRON NACIONAL
Prototipo No. 21
(± 2,3 µg)
C
E
N PATRON DE TRANSFERENCIA
LPN-00-06
A (± 31 µg)
M
PATRON DE TRABAJO
LPR-00-06
(± 125 µg)
PATRON DE TRABAJO
LABRATORIIO SECUNDARIO
PESAS CLASE E2 E INFERIORES
L U ≤ 1/3 emt
A S
E PROCEDIMIENTO DE CALIBRACION
B BALANZA
O C
U INSTRUMENTO PARA PESAR
R
A N 1/10 DE LA TOLERANCIA DEL
D INSTRUMENTO
T
O A METODO GRAVIMETRICO
R R
I I
O MEDIDA VOLUMETRICA
O ( ± 0,02 % DEL VOLUMEN)