Determinación de la composición de iones complejos por el Método de las Variaciones

Contínuas (Método de Job)

Angélica Jiménez Rivera; Jaqueline Soto Cruz.

Laboratorio de Química Inorgánica Experimental, Escuela de Química, Facultad de Ciencias Exactas y

Naturales, Universidad Nacional, Heredia, Costa Rica.

Fecha de realización: lunes 24 de septiembre, 2012

Abstract
The determination of the stoichiometry of the complex of iron (III) and salicylate was performed by implementing the
method of continuous variations; this was divided into two separate procedures: standard and limiting reagent additions
where the resulting stoichiometry was:Fe2AS3 and FeAS respectively.
The complex formed was measured by the spectrophotometric technique to 510nm and their color was violet. The variables
that determined the complex formation were: pH of the solution, presence of strong field ligands or low and the complex
formation constant.

Introducción son frecuentemente muy intensas y responsables de

Un complejo de coordinación MLn está formado de
un átomo o ión metálico (M), el cual se encuentra
rodeado de un cierto número de moléculas o iónes
negativos que se denominan ligandos (L). La
cantidad de ligandos aceptada por el ión metálico
indicará su número de coordinación y su estructura
electrónica. Los ligandos se puede clasificar de
acuerdo con sus centros donadores los cuales pueden
ser: monodentados, bidentados y polidentados. Otro
factor en su clasificación lo determina su naturaleza
la cual puede ser orgánica o inorgánica.
(1,2).
Para los complejos de coordinación en los cuales el
metal presenta estados de oxidación bajos (+1, +2 o
+3), los números de coordinación más frecuentes
son 6 y 4; aunque en algunos casos se hayan
reportado de 2, 3, 5, 7 y 9 (3).
En cuanto a su preparación y propiedades, los
complejos metálicos se forman a partir de la sal del
metal con el ligando como se ilustra en la siguiente
reacción: (1)
Mn+ (ac) + yL(ac) [ MLy] n+ (ac)(1).
Es característico observar una coloración en los
complejos de coordinación producto a las
transferencias de carga, en donde un electrón es
excitado desde un ligando a un átomo metálico o
viceversa. Las transiciones de transferencia de carga
las diversas coloraciones habituales de los
complejos de metales “d” (4).
Tal fue el caso realizado en la práctica en donde se
acomplejó el hierro (III), un metal de transición de
la serie “d”, con ión salicilato como ligando. Si se
supone que la interacción entre el metal y los
ligandos es electroestática ocurrirá lo que se explica
a continuación: el metal se encuentra en ausencia
total de un campo magnético externo, todos los
niveles energéticos que corresponden al nivel 3d
(dxy, dyz, dxz, dx2-y2 y dz2) son degenerados, pero
cuando hay un campo magnético cercano producto a
ligandos en el medio los cuales ocasionan un
desdoblamiento logrando que los orbitales dx2-y2 y
dz2 se encuentren a una mayor energía que los dxy,
dyz y dxz (5).
Según el desdoblamiento que producen algunos
ligandos dependiendo de la fuerza del mismo, estos
pueden ser clasificados como: ligandos de campo
fuerte o de campo débil (5).
Los ligandos de campo fuerte causan una gran
separación en los orbitales atómicos “d” del metal.
En complejos formados por estos ligandos los
orbitales de menor energía son completados de
primero por los electrones, aunque se de una
repulsión producto al apareamiento de los mismos.
A estos tipos de compuestos son les llamados de
"bajo espín", debido a que en ellos la suma de los
1
momentos magnéticos causados por los electrones
es la mínima posible (5).
En este caso para que se forme un complejo de bajo
espín, la energía de apareamiento debe ser menor
que le energía requerida para colocar un electrón
desapareado en un orbital de mayor energía (5).
Por el contrario si el ligando que acompleja al metal
es de campo débil, no se genera gran
desdoblamiento entre los orbitales por lo que la
energía de apareamiento es mayor que la energía
necesaria para colocar el electrón desapareado en un
orbital de mayor energía, en consecuencia los
electrones se colocarán como espines desapareados
generando compuestos de “alto espin” (5).
Algunas de las propiedades que influyen en
formación de estos complejos son:
 Deformación del ion central según el tipo de
ligando: campo débil o campo fuerte.
 El pH de la disolución.
 La constante de estabilidad del complejo de
formación (1).
También basándose en el principio de que cada
complejo puede ser caracterizado por la longitud de
onda a la cual se observa un máximo de absorción,
se establece el método de las Variaciones Continuas
conocido como el Método de Job para estudiar la
estequiometria de la reacción y para el cual
existierón dos modalidades: el Método Estándar y el
Método del Reactivo Limitante (6).
Fue así como la reacción entre el salicilato y el
hierro (III), se determinó la con los métodos antes
mencionados.
El método estándar consiste en preparar un conjunto
de disoluciones en las que el número total de moles
(la suma de mmoles de los dos reactivos) se
mantiene constante, pero los mmoles de cada
reactivo varían sistemáticamente. La relación
(mmoles L)/(mmoles Mn+) se varía desde 0 hasta un
valor superior a y. Una vez que las disoluciones se
preparan, se construye un gráfico de cantidad de
producto versus moles de L. La intersección de las
curvas corresponde a la relación estequiométrica del
complejo (5).
En el método de reactivo limitante donde se
preparan una serie de disoluciones que contienen un
número fijo de mmoles de Mn+ y cantidades
variables de la especie L, de forma que la relación
(mmoles L) / (mmoles Mn+) se varia desde 0 hasta
un valor superior a y. Una vez que se tienen
preparadas las disoluciones, se procede a determinar
la cantidad de complejo producido. Cuando los
mmoles de L exceden la cantidad estequiométrica,
Mn+ se convierte en el reactivo limitante y la
cantidad de producto se mantiene constante. Se
prepara un gráfico de cantidad de producto versus el
cociente (mmoles L)/(mmoles Mn+) en el cual se
muestra la relación estequiométrica (6).
Los complejos de coordinación desempeñan un
papel importante y esencial en la industria química y
en la vida misma. El Dr. K. Ziegler recibió el
Premio Nobel de Química en 1963 por investigar
acerca del proceso de polimerización del etileno a
bajas presiones en donde utilizó un catalizador, el
cual es un complejo de metales de aluminio y titanio
(7).
Por otro lado los complejos metálicos poseen una
alta importancia en la vida; la fotosíntesis en la
plantas ejercida por la clorofila y la hemoglobina
responsable del transporte de oxígeno a todas las
células del cuerpo en animales y humanos, ambas
son complejos de magnesio y hierro respectivamente
(7).
Acerca del método; este es de gran uso en la
cuantificación de moléculas como por ejemplo: el
ión Salicilato el cual absorbe radiación en la región
ultravioleta y por lo tanto es difícil de medir
directamente con instrumentación simple. Cuando se
implementa el método Job produciendo un complejo
con Fe3+ que absorbe fuertemente en la región
visible del espectro y puede ser fácilmente
determinado por espectrofotometría. Al obtener la
concentración se puede utilizar en los medicamentos
para diferentes tipos de enfermedades o dolencias
(8).
Este ión proveniente del ácido salicílico es el mayor
metabolito de la aspirina y se encuentra
comúnmente en medicamentos para tratar el acné,
verrugas y otras dolencias similares. Cuando el
ácido acetilsalicílico (aspirina) se toma para el dolor
de cabeza o inflamación, es hidrolizado rápidamente
en el estómago. Los productos de esta reacción son
el ácido salicílico y ácido acético. El primero es
fácilmente absorbido en la corriente sanguínea y es
entonces capaz de actuar como un agente analgésico
(8).
2
Sección Experimental Cuadro 2. Volúmenes de disolución de hierro (III),
ácido salicílico y agua para la determinación de la
Para el método Estándar se pesaron 0,0765g de estequiometria del complejo formado por el método
ácido salicílico y se llevaron con agua destilada a un de Reactivo Limitante.
volumen final de 200 mL, generando una disolución Mezcla Volumen Volumen(mL) H2O(mL)
de concentración (0,0022156±0,000048) M. De (mL) Fe3+ Ácido
salicílico
cloruro de hierro (III) se pesó 0,0831g y de igual
1 7,5 1,5 16
forma se llevó a un volumen de 200 mL 2 7,5 2,5 15
produciendo una disolución de concentración 3 7,5 4,5 13
(0,0020492±0,0000040) M. Se procedió a preparar 4 7,5 6,5 11
mezclas de las disoluciones antes mencionadas de la 5 7,5 8,5 9
siguiente manera: 6 7,5 10,5 7
7 7,5 12,5 5
8 7,5 15,5 2
Cuadro 1. Volúmenes de disolución de hierro (III) y 9 7,5 17,5 0
ácido salicílico para la determinación de la
estequiometria del complejo formado por el método A las mezclas preparadas se les midió la absorbancia
Estándar. a los 510 nm. Se preparó un gráfico de Absorbancia
Mezcla Volumen (mL) Volumen(mL) Ácido
Fe3+ salicílico versus la proporción de (mmoles salicilato)/(mmoles
1 0,0 25,0 Fe3+) y se obtuvo el valor de la estequiometría del
2 2,5 22,5 complejo (6).
3 5,0 20,0
4 7,5 17,5 Resultados
5 10,0 15,0
6 12,5 12,5
7 15,0 10,0
8 17,5 7,5
9 20,0 5,0
10 22,5 2,5
11 25,0 2,0

Se midió el espectro de absorción de una de esas

mezclas en un rango de 350-700 nm y con base a lo
anterior se determinó que la longitud de onda donde
se alcanzó el máximo en absorción fue a los 510 nm.
A las mezclas preparadas se les midió la absorbancia
Gráfico 1: Curva obtenida en la determinación de
a los 510 nm. Se preparó un gráfico de Absorbancia
iones complejos por el método de Job, utilizado la
versus la proporción de (mmoles salicilato)/(mmoles
técnica de adiciones estándar, a partir de disolución
Fe3+) y se estimó el valor de la estequiometría del
de ácido salicílico de concentración
complejo (6).
(0,0022156±0,000048) M y cloruro de hierro (III)
de concentración (0,0020492±0,0000040) M a una
En el método de Reactivo Limitante se pesaron
longitud de onda de 510,0±1,4nm utilizando un
0,0676g de ácido salicílico para la preparación de
spectronic 20 D+.
una disolución de concentración
(0,0019576±0,000048) M y de cloruro de hierro (III)
se pesaron 0,0805g y se produjo una disolución de
(0,0019852±0,0000040) M.

El volumen de las mezclas de las disoluciones

anteriores se combinó en las siguientes
proporciones:

3

Gráfico 2: Curva obtenida en la determinación de
iones complejos por el método de Job, utilizado la
técnica de reactivo limitante, a partir de disolución
de ácido salicílico de concentración
(0,0019576±0,000048) M y cloruro de hierro (III)
de concentración (0,0019852±0,0000040) M a una
longitud de onda de 510,0±1,4nm utilizando un
spectronic 20 D+.
Discusión
Se observó que el complejo entre Fe3+ y salicilato
fue de una coloración violeta, esto debido a que la
luz absorbida a los 510mn es la de color verde-
amarilla y refleja el color violeta observado (4).
El color es producto del desdoblamiento producido y
de las transiciones internas que ocurren en el nivel
3d del hierro. Si el ligando es de campo fuerte se
produce un gran desdoblamiento de los orbitales,
produciendo un complejo de bajo spin, por el
contrario si el ligando es de campo débil se produce
un bajo desdoblamiento, generando un complejo de
alto spin la diferencia se puede observar en la figura
2 (4).
Figura1. Representación de spin bajo (der) o alto (izq) que
pueden presentarse en un complejo de Fe3+ con ligandos de
campo fuerte o campo débil (5)
Si el desdoblamiento es grande, se requiere de gran
energía para observar la transición por lo que para
que se dé la transición se debe absorber longitudes
de ondas cortas, correspondiente al extremo violeta
del espectro visible, generando complejos de colores
cercanos al amarillo y naranja (4).
En el caso de que el desdoblamiento sea pequeño, se
necesita menor energía para la transición, por lo que
la adsorción se da a longitudes de ondas largas,
corresponden a la luz roja, exhiben colores cercanos
al verde (4).
En este caso la luz absorbida de complejo es verde-
amarilla, por tanto presenta una longitud de onda
larga y se refleja el color violeta que es cercano al
verde, se puede asociar a un desdoblamiento
pequeño y por tanto, un ligando de campo débil.
Al ácido salicílico utilizado tenía un pH 3.00, por lo
que en la figura 1 se observa a este pH la forma que
adquiere el salicilato, se nota además que es un
ligando monodentado (9).
Figura 2. Forma del ácido salicílico a pH 3,0. (9)
Se da la desprotonación del hidrógeno del grupo
ácido al presentar mayor carácter de acidez.
Como se observa en la figura 1, para generar la
estabilización de anión formado, se da una
interacción de puente de hidrógeno entre el
hidrógeno ácido del grupo hidroxilo y el oxígeno del
grupo carbonilo. La razón por la que no se forman
complejos similares entre ácidos meta o para
hidroxibenzoicos, es porque no se logra formar el
puente de hidrógeno (10)
Por el método de adición estándar se observa que la
estequiometria obtenida es 1.5 salicilatos por cada
Fe3+ y por el método de reactivo limitante se obtuvo
una correlación de un salicilato por cada Fe3+. Una
forma de obtener 1.5 es cuando se 3 salicilatos se
coordinan con 2 Fe3+.
En este caso lo que podría estar ocurriendo es lo que
se muestra en la figura 3.
4

Figura 3. Complejo entre salicilato y Fe3+, en
relación tres a dos.
El agua presenta un par de electrones libres que le
permiten reaccionar como un ligando y en este caso
responsable de la formación del acuocomplejo con
el Fe3+. Conforme se fue aumentando el volumen de
ácido salicílico agregado a la disolución de hierro
(III), el salicilato ocasionó el desplazamiento de las
moléculas de agua del disolvente en la esfera de
coordinación del ión metálico (1). La estabilidad del
complejo formado entre en salicilato y el hierro (III),
posee una constante de estabilidad del orden de 1035,
es un complejo muy estable, por lo que el equilibrio
siempre estará desplazado hacia la formación del
complejo, a pesar de que se cuestione su habilidad
para secuestrar al hierro (III) en presencia de
ligandos competidores (11).
A continuación una serie de reacciones que
ejemplifican el desplazamiento del agua por el
ligando salicilato:
Figura 4. Reacciones de desplazamiento del agua por un
ligando con una constante de estabilidad mayor (3).
Conclusiones
 La luz absorbida por el complejo de hierro
(III) y salicilato fue de color verde-amarilla
reflejando el color violeta observado el cual
tubo una máxima en absorción a los 510nm.
 El ligando proveniente del ácido salicílico; el
ión salicilato se consideró de campo débil,
porque el complejo presentó absorción a
longitudes de onda larga, las cuales no son
muy energéticas esto se debe a un
desdoblamiento pequeño.
 La forma adquirida por el salicilato a pH 3
evidenció ser este un ligando monodentado.
 Por el método de adición estándar se obtuvo
que la estequiometría obtenida fue de 3
salicilatos por cada 2 Fe3+.
 Por el método de reactivo limitante la
correlación obtenida fue de 1 ión salicilato
por cada Fe3+.
 Las altas constantes de formación en
diversos complejos garantizan el
desplazamiento por completo de la reacción
a la formación del mismo. En este caso la
constante teórica de la formación del
complejo es de orden 1035, dio paso a
descartar que se produjeran equilibrios con el
agua.
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