Índice

• Azufre
– Aplicaciones
• Aprovechamiento
Azufre y sulfuros metálicos – Azufre elemental
– Azufre en gases
– Sulfuros metálicos
• Fabricación de ácido sulfúrico
• Reciclado

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Azufre (S) – Elemento muy abundante

• 15º elemento de la tierra, 9º del universo
• Materia principal en Industria Química – Sólido
• En la naturaleza: Azufre elemental 4,0% • Varias formas alotrópicas
Minerales 4,1% • Color amarillo característico
Depósitos sedimentarios o
ELEMENTAL volcánicos Carbón 83,6% • Funde a 112-114 ºC
Sicilia, Canadá
Petróleo 3,0% – Líquido
Gas natural 5,3% • Alta viscosidad a T>158 ºC
Sulfatos (yeso)
Sulfuros metálicos (Fe, Cu, Zn, Pb, Ni, Co) (España)
NO ELEMENTAL
Combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural)
H2S en el gás natural – Uno de los elementos más reactivos
• Combustible
Gas natural
y petróleo
Depósitos
subterráneos de S
Sulfuros
metálicos
– Inodoro (gases de combustión, olor acre)

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 Aplicaciones Aprovechamiento del S elemental
• 85-90% para fabricación de H2SO4 • Proceso Frasch (1903)
• Vulcanización (caucho) – Depósitos subterráneos 50-80 m
• Mezclado con otros minerales
• Agente blanqueador – Producciones hasta 300 Tm/día
• Aplicaciones agroquímicas – Tres tuberías concéntricas
• Agua sobrecalentada (165 ºC, 2,5-3 MPa) (tubo exterior)
• S se funde y se acumula en el fondo
• Transporte • Aire comprimido a 40 bar (tubo central)
– Preferentemente fundido • S sube por el tubo intermedio (99,7 % pureza)
– En bloques – Consumo energético elevado
• Evitar la formación de polvo • 15 Tm agua por Tm de S
• Uso de gas natural próximo
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Proceso Frasch c) Inyección de agua sobrecalentada

Perforaciones parecidas a Sedimentos a) Inyección de aire caliente a presión Aprovechamiento del S de gases
las petrolíferas b) Ascensión del azufre fundido
espumado
• H2S (gas natural y petróleo)
Depuración por
– Lavado con etanolamina exigencias técnicas
o ambientales
Cubierta de • Corrosivo a los metales
caliza
• Tóxico
• Envenena catalizadores
3
• Proceso Claus H 2S + O 2 
2
→ SO 2 + H 2 O

– Combustión 2H 2S+SO 2 
→ 3S + 2H 2 O

S impregnando rocas
– Enfriamiento 3
3H 2S+ O 2 
→ 3S + 3H 2 O
2
porosas (caliza)
– Reacción catalítica ∆H = −664 kJ/mol

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2
• Rendimiento 96-98% de S Aprovechamiento de sulfuros metálicos
• Depuración de gases residuales • Yacimientos grandes Fórmula Mineral %S
– Evitar emisiones de S a la atmósfera Me ≠ Fe
FeS2 Pirita 53,3
FeS Pirrotita 36,7
• Azufre muy puro MeS Materia prima ZnS Blenda 32,9
para el Me
PbS Galena 13,4
• Existen modificaciones HgS Cinabrio 13,8
FeS Materia prima
para el S Cu2S Calcosina 20,2
CuS Covellita 33,6
• Cada vez más importante como fuente de – España: Grandes reservas
CuFeS2 Calcopirita 34,9
• > 50% mundial pirita férrica
azufre (~ 50 % producción de S) • Aprovechamiento por tostación
Cu3FeS3 Bornita 28,1
AsFeS Mispiquel 19,7
– Regulaciones medioambientales mas 11 1
estrictas FeS2 + O 2 
→ 2SO 2 + Fe 2 O3
4 2 ∆H = 1680 kcal/kg FeS2

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• Ricas arsénico Ö Poco valor siderúrgico • Serie de reacciones más compleja

• Dificultad Ö Separación de impurezas 1. 100-110 ºC: Pérdida de humedad
2. 415 ºC: Combustión de un átomo de azufre
1
1 2 FeS2  → S2 +FeS ∆H=33,5 kcal
Concentración 2
de metales 1
S2 +O 2 → SO 2 ∆H= - 86,5 kcal
2

3. Formación de sulfatos
FeS + 2O 2 
→ FeSO 4

4. Formación de óxidos
7 1
Residuo Aprovechable
(a alta T) FeS + O 2 
→ SO 2 + Fe 2 O3
4 2
∆H = −140 kcal

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3
 Horno rotatorio

Hornos de tostación Horno mecánico

(de pisos)
(sección transversal)

Obtener gases y cenizas

Dos objetivos
Recuperar el calor generado

• Reacción heterogénea Horno Flash

Tipo de Contacto % SO2 Vol.

en Horno Horno fluidizado
horno Forma Calidad gases (1 Tm)

Mecánico (pisos) Gases lamen mineral Mala. Sólido grueso, 7-8 3,7
poca turbulencia
De cuba Lecho estático de mineral 7-8 -

Rotatorio Mineral cae pulverizado, Buena, 8-10 4

gas contracorriente poca turbulencia 12-14
Flash
Fluidizado Lecho de fluidización Muy buena, 14-15 0,2
gran turbulencia

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• Post-tostación Ácido sulfúrico - H2SO4

– Despolvar (ciclón)
• Ácido inorgánico fuerte y barato
– Enfriar (aprovechar calor)
– Imprescindible en Industria Química
– Lavar (H2SO4, retener compuestos de As) – Primer producto en la industria química inorgánica
– Medida de potencia quimico-industrial de un país
• Aprovechamiento de la ceniza
– Industria metalúrgica (altos hornos) • Comercialización
– Impurezas máximas permitidas – Se caracteriza por contenido de H2SO4 o densidad
• Concentraciones 98-99% (ácido monohidrato)
• As + P (<0,06%), Cu (<0,04%), Zn (<0,15%)
– Óleum
– Varios métodos purificación • Soluciones SO3 en H2SO4 (20-60% p SO3)
• Mezcla con NaCl + retostación
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 • Características de H2SO4 • Aplicaciones
– Ácido fuerte – Fertilizantes − Detergentes
• En disolución 1M – Explosivos − Fibras sintéticas
– 1er H+ disociado 100%, – Decapado de metales − Sulfonación
– 2º sólo 1,3%
Azeótropo: No se puede obtener ácido más • Producción
puro (98,6 %) por destilación.
1. Oxidación 2. Hidratación
• Tanto concentrado (>94,5%) como oleum 1 SO3 + H 2 O 
→ H 2SO4
SO 2 + O 2 
→ SO3
– Pasiva el acero 2
• A menor concentración, precaución – Tres direcciones
• Catálisis homogénea (método cámaras de plomo)
Ácidos en el mercado: concentraciones • Catálisis heterogénea (métodos de contacto)
correspondientes a los mínimos de T fusión
• Reciclado

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Cámaras de plomo (Siglo XVIII) • Problema

– Caro (cámara de plomo)
1. CAMARA: Entran gases SO2 + HNO3 + vapores NO2 +H2O
Oxidación de H2SO3 a H2SO4 – Ácido de baja
1
SO 2 + H 2 O 
→ H 2SO3 3 concentración
2
H 2SO3 + NO 2 
→ H 2SO 4 ⋅ NO
H 2SO 4 ⋅ NO 
→ H 2SO 4 + NO
NO + 0,5O 2 
→ NO 2 • Mejora
SO 2 + 0,5O 2 + H 2 O 
→ H 2SO 4 – Pulverizando mucho
2. TORRE DE GAY-LUSSAC: Absorción de vapores nitrosos que salen de la cámara
líquidos
N 2 O3 – Recirculando ácido
+ H 2SO 4 
→ HNOSO 4 + HNO3 + H 2 O
N 2O4 • Se consigue más
3. TORRE DE GLOVER: Enfriamiento de gases , concentración de ácido y desnitrificación del ácido concentración (>73 %)
Con esa concentración, el
HNOSO 4 + HNO3 
→ H 2SO 4 + 2NO2 – Torres de hierro H2SO4 no ataca al hierro
2HNOSO 4 + H 2 O 
→ 2H 2SO 4 + NO + NO 2

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 Método de contacto 3. Absorción
Reacción
SO3 + H 2 O 
→ H 2SO 4 ∆H = −37,3 kcal
exotérmica y lenta
1. Depuración de los gases Envenenan el catalizador
Ciclón y lavado con H2SO4 94-98% – Se forman nieblas
2. Catálisis – En lugar de H2O, se absorbe con H2SO4
1 
→ SO3
SO 2 + O2 ←
2
 ∆H = −22, 6 kcal concentrado del 98%
• Equipos de contacto gas-líquido
Se opera en etapas, enfriando los • Columnas de relleno
gases de una etapa a otra.
1 2
Catalizador de V2O5 sobre zeolitas 3

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Reciclado de H2SO4
• Procesos en los que no se consume
– Absorción de agua
– Catalizador
• Bajo nivel de impurezas
– Concentración por evaporación
– Eliminación de impurezas por oxidación
• Alto nivel de impurezas
– Descomposición térmica Ö SO2
• Precio alto

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