Condensación de Pechmann

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La condensación de Pechmann es una síntesis de cumarinas , a partir de

un fenol y un ácido carboxílico o éster quecontiene
un grupo β- carbonilo . [1] La condensación se realiza en condiciones ácidas. El
mecanismo implica una esterificación / transesterificación seguida de un ataque
del carbonilo orto activado al oxígeno para generar el nuevo anillo. El paso final
es una deshidratación, como se ve después de una condensación
aldólica . Fue descubierto por el químico alemán Hans von Pechmann [2] .
Con los fenoles simples, las condiciones son duras, aunque los rendimientos
aún pueden ser buenos. [3]

Con fenoles altamente activados tales como resorcinol , la reacción se puede

realizar en condiciones mucho más suaves. Esto proporciona una ruta útil a
los derivados de umbelliferona :

Para las cumarinas no sustituidas en la posición 4, el método requiere el uso de

ácido formilacético o éster. Estos son inestables y no están disponibles
comercialmente, pero el ácido puede producirse in situ a partir de ácido
málico y ácido sulfúrico por encima de 100 ° C. Tan pronto como se forma, el
ácido formilacético realiza la condensación de Pechmann. En el ejemplo que se
muestra, la umbeliferona en sí misma se produce, aunque con bajo
rendimiento:

Estudios mecanicistas
El mecanismo de la reacción ha sido estudiado en detalle con tratamiento
teórico. [4]
El estudio demostró que la reacción tiene lugar en la forma oxo, y no en la
forma enólica. Tres diferentes oxo-rutas han sido propuestas.
Simonis chromization ciclización
En una variación, la reacción de fenoles y beta-cetoésteres y pentóxido de
fósforo produce una cromona . Esta reacción se llama ciclación Simonis
chromone . [5] [6] La cetona en el cetoéster se activa por PO para la reacción
con el grupo fenol hidroxilo primero, el grupo éster en él se activa luego para el
ataque electrofílico del areno.

Ver también

 Condensación de Aldol
 Acilación de Kostanecki
 Reacción de Perkin

Referencias

1. JA Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry, 4ª edición, Blackwell Science,

Oxford, Reino Unido, 2000.
2. H. v. Pechmann (1884). "Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des
Daphnetins". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 17(1): 929-
936. doi : 10.1002 / cber.188401701248 .
3. Eugene H. Woodruff, Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.581. Disponible en
línea .
4. Daru, János; Stirling, András (4 de noviembre de 2011). "Mecanismo de la
reacción de Pechmann: un estudio teórico" . The Journal of Organic
Chemistry. 76 (21): 8749-8755. doi : 10.1021 /
jo201439u . PMID 21932799 .
5. E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).
6. Nombre de reacciones: una colección de mecanismos de reacción
detallados, Jie Jack Li