Condensación de Claisen

Salvar

La condensación de Claisen es una reacción formadora de enlaces carbono-

carbono que se produce entre dos ésteres o un éster y otro compuesto
de carbonilo en presencia de una base fuerte , dando como resultado un β-
cetoéster o una β- dicetona . [1] Lleva el nombre de Rainer Ludwig Claisen ,
quien publicó por primera vez su trabajo sobre la reacción en 1887. [2] [3] [4]

Requisitos
Al menos uno de los reactivos debe ser enolizable (tener un protón α y poder
sufrir desprotonación para formar el anión enolato ). Hay varias combinaciones
diferentes de compuestos de carbonilo enolizables y no solubles que forman
algunos tipos diferentes de Claisen.
La base utilizada no debe interferir con la reacción sometiéndose
a la sustitución nucleofílica o a la adición con un carbono carbonílico. Por esta
razón, la base de alcóxido de sodio conjugado del alcohol formado (por
ejemplo, etóxido de sodio si se forma etanol ) se usa a menudo, ya que el
alcóxido se regenera. En las condensaciones mixtas de Claisen , se puede
usar una base no nucleófila tal como diisopropilamida de litio o LDA, ya que
solo un compuesto es enolizable. LDA no se usa comúnmente en las
condensaciones clásicas de Claisen o Dieckmanndebido a la enolización
del éster electrofílico .
La porción alcoxi del éster debe ser un grupo saliente relativamente
bueno . Los ésteres de metilo y etilo , que producen metóxido y etóxido,
respectivamente, se usan comúnmente.
Tipos
 La clásica condensación de Claisen, una autocondensación entre dos
moléculas de un compuesto que contiene un éster enolizable.

 La condensación de Claisen mixta (o "cruzada"), en la que se usan un

éster o una cetona enolizable y un éster no solubilizable.

 La condensación de Dieckmann , donde una molécula con dos grupos

éster reacciona intramolecularmente , formando un β-
cetoéster cíclico . En este caso, el anillo formado no debe ser forzado,
generalmente una cadena o anillo de 5 o 6 miembros.

Mecanismo

En el primer paso del mecanismo, un protón α se elimina mediante una

base fuerte, lo que da como resultado la formación de un anión enolato,
que se vuelve relativamente estable mediante la deslocalización de
electrones. A continuación, el carbono carbonilo del (otro) éster es atacado
nucleofílicamente por el anión enolato. El grupo alcoxi se elimina luego
(dando como resultado la (re) generación del alcóxido), y el alcóxido
elimina el doblemente α-protón recién formado para formar un nuevo anión
enolato altamente estabilizado por resonancia. Acido acuoso(por
ejemplo, ácido sulfúrico o ácido fosfórico ) se agrega en el paso final
para neutralizarel enolato y cualquier base aún presente. El β-cetoéster o
β-dicetona recién formado se aísla luego. Obsérvese que la reacción
requiere una cantidad estequiométrica de base ya que la eliminación del
doble protón alfa conduce termodinámicamente la reacción endergónica
por lo demás . Es decir, la condensación de Claisen no funciona
con sustratos que tienen solo un a -hidrógeno debido al efecto de la fuerza
impulsora de la desprotonación del β-cetoéster en el último paso.

animación
Condensación Stobbe
La condensación de Stobbe [5] es una modificación específica para
el éster dietílico del ácido succínico que requiere bases menos
fuertes. [6]Un ejemplo es su reacción con la benzofenona : [7]

Un mecanismo de reacción que explica la formación tanto de un grupo

éster como de un grupo ácido carboxílico se centra en un intermedio
de lactona ( 5 ):
Ver también

 Condensación de Aldol
 Síntesis de ácidos grasos
 Polyketide synthase
 Condensación Dieckmann

Referencias

1. Carey, FA (2006). Organic Chemistry (6ª ed). Nueva York, Nueva York:
McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.
2. Claisen, L .; Claparede, A. (1881). "Condensationen von Ketonen mit
Aldehyden" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (2):
2460-2468. doi : 10.1002 / cber.188101402192 .
3. Claisen, L. (1887). "Ueber die Einführung von Säureradicalen in
Ketone". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 20 (1): 655-
657. doi : 10.1002 / cber.188702001150 .
4. Hauser, CR; Hudson, BE Jr. (1942). "La condensación del éster
acetoacético y ciertas reacciones relacionadas" . Reacciones
orgánicas. 1 . doi : 10.1002 / 0471264180.or001.09 .
5. Stobbe, H. (1899). "Condensation des Benzophenons mit
Bernsteinsäureester". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 308 (1-2):
89-114. doi : 10.1002 / jlac.18993080106 .
6. March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms, and Structure (3ª ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-
85472-7
7. Johnson, WS; Schneider, WP (1950). "ÁCIDO β-CARBETHOXY-γ, γ-
DIFENILVINILÁCTICO" (PDF) . Sintetizadores Orgánicos . 30 :
18.; Volumen colectivo, 4 , p. 132
enlaces externos

 "Condensación de Claisen" . Portal de Química Orgánica.