Autocondensación

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La autocondensación es una reacción orgánica en la que un compuesto

químico que contiene un grupo carbonilo actúa como el electrófilo y
el nucleófilo en una condensación aldólica . También se llama condensación
aldólica simétrica en oposición a una condensación aldólica mixta en la que
el electrófilo y el nucleófilo son especies diferentes.
Por ejemplo, dos moléculas de acetona se condensan en un solo
compuesto óxido de mesitilo en presencia de una resina de intercambio
iónico : [1]
2 CHOCOLATE → (CH) C = CH (CO) CH + HO
Para usos sintéticos, esta es generalmente una reacción secundaria no
deseada, pero espontánea y favorecida de la condensación aldólica mixta, y
se necesitan precauciones especiales para prevenirla.
Previniendo la autocondensación
En muchos casos, la autocondensación es una reacción secundaria no
deseada. Por lo tanto, los químicos han adoptado muchas formas de evitar
que esto ocurra cuando se realiza una reacción aldólica cruzada.
El uso de un electrófilo más reactivo y un socio no enolizable
Si la acetofenona y el benzaldehído se juntan en presencia de NaOHacuoso ,
solo se forma un producto:

Esto ocurre porque el benzaldehído carece de protones enolizables, por lo

que no puede formar un enolato, y el benzaldehído es mucho más electrofílico
que cualquier acetofenona no enolizada en solución. Por lo tanto, el enolato
formado a partir de acetofenona siempre atacará preferentemente al
benzaldehído sobre otra molécula de acetofenona. [2]
Haciendo el ion enolato cuantitativamente
Cuando el nitrometano y la acetofenona se combinan usando NaOH acuoso,
solo se forma un producto:
Aquí, la acetofenona nunca tiene la oportunidad de condensarse consigo
misma, porque el nitrometano es mucho más ácido que el nitro "enolato" se
produce cuantitativamente.
Un proceso similar también se puede usar para evitar la autocondensación
entre dos cetonas. En este caso, sin embargo, la base utilizada debe ser más
poderosa. Una base común utilizada es la diisopropilamida de litio (LDA). Aquí
se usa para realizar la condensación cruzada
entre acetona y ciclohexanona . [3]

La etapa de desprotonación con LDA es tan rápida que el enolato formado

nunca tiene la posibilidad de reaccionar con ninguna molécula de
ciclohexanona que no haya reaccionado. Entonces el enolato reacciona
rápidamente con acetona.
Formación de éter de sililo enol
El uso de LDA no funcionará cuando se intente hacer ion enolato a partir de
aldehídos. Son tan reactivos que se producirá la autocondensación. Una
forma de evitar esto es convertir el aldehído en un éter de silil enol
usando cloruro de trimetilsililo y una base, como trietilamina , y luego realizar
la condensación aldólica. Aquí esta táctica se emplea en la condensación
de acetaldehído y benzaldehído . Se debe usar un ácido de Lewis,
como TiCl , para promover la condensación. [4]

Referencias

1. Condensaciones de cetona usando resina de intercambio iónico de ácido

sulfónico N. Lorette; J. Org. Chem .; 1957; 22 (3); 346-347.
2. Clayden, Jonathan. Química Orgánica. Oxford University Press, Oxford,
Nueva York, págs. 689-720. ISBN 978-0-19-850346-0
3. Clayden, Jonathan. Química Orgánica. Oxford University Press, Oxford,
Nueva York, págs. 689-720. ISBN 978-0-19-850346-0
4. Clayden, Jonathan. Química Orgánica. Oxford University Press, Oxford,
Nueva York, págs. 689-720. ISBN 978-0-19-850346-0