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Ao contrário da difusão em gases, onde nós temos uma avançada teoria cinética para a
explicação do movimento molecular no gás, para os líquidos as teorias das estruturas de líquidos
e sua característica de transporte são inadequadas para permitir uma rigorosa abordagem.
Comparando os valores tabelados de difusão em gases com a em líquidos percebemos
que terá uma severa diferença entre os dados, sendo em menores valores que em relação aos
gases e sendo dependentes da concentração devido a variação da viscosidade com a
concentração e mudanças no grau de idealidade da solução.
Certas moléculas irão difundir como moléculas, enquanto outras serão designadas como
eletrólitos ionizados em soluções e difundirão como íons. Como por exemplo o cloreto de sódio,
que difunde em água como os íons Na+ e Cl-. Embora que cada ion tenha uma tenha uma
diferente mobilidade, a neutralidade elétrica da solução indica que os íons devem difundir na
mesma proporção, portanto, é possível dizer que o coeficiente de difusão para a molécula
eletrolítica como por exemplo o NaCl. No entanto, se estiverem presentes vários íons a taxa de
difusão de cada cátion e anion deverá ser considerara e com isso os coeficientes de difusão
molecular não terá significado.
Embora é necessário dizer que serão necessárias correlações separadas para prever a
relação entre a difusividade de massa e as propriedades do liquido da solução que serão
requeridas para eletrolíticas e não eletrolíticas.
Não eletrolíticas:
Será um soluto que ao entrar em contato como uma solução liquida não se de compõe
em íons de tal modo que sua difusão será a da molécula-soluto no meio. Como por exemplo
dissolução de gases ou a difusão de hidrocarbonetos em soluções liquidas.
Duas teorias, a de Eyring e a teoria hidrodinâmica irão ser postuladas como possível
explicação para a difusão em solutos não eletrolíticas em soluções de baixas concentrações.
Na teoria de Eyring , o conceito de liquido ideal é como um modelo quasicristalinas, ou
seja, será tratado como um modelo de rede homogênea que contem espaços vazios ou poros ,
o fenômeno de transporte será descrito por um processo de taxa unimolecular envolvendo o
salto das moléculas de soluto nos poros da matriz. Os saltos são empiricamente relacionados
pela teroria de Eyring da taxa de reação.
Na teoria hidrodinâmica o coeficiente de difusão liquida estará relacionado com a
mobilidade molecular do soluto, sendo uma razão entre a velocidade liquida da molécula sobre
a a ação de força motriz, o que ira prover uma relação entre força e velocidade. A relação
fundamental da teoria estará na equação de Stokes Einsten.
Equação de Strokes- Einsten:
𝑘𝑇
𝐷𝐴𝐵 =
6𝜋𝑟𝜇𝑏
Dab= Difusividade em A diluída na solução B;
K= Constante de Boltzmann;
T= temperatura absoluta
R= raio da partícula do soluto
µAB= viscosidade do solvente.
𝐷𝑎𝑏 𝜇𝑎𝑏
𝑘𝑇
= 𝑓(𝑉)
Eletrolítica:
O valor do coeficiente de difusão diminui quando se passa do meio difusivo gasoso para
o liquido, devido ao fato do liquido haver maior agrupamento molecular do que o gasoso o
que irá dificultar a mobilidade do soluto. E consequentemente menor ainda para os sólidos.
No sólido cristalino não poroso os átomos que compõe o sólido estarão mais agrupados,
sendo a penetração de um outro átomo por essas estruturas mais lenta e difícil se comparada
aos meios difusivos gasoso e liquido.
O movimento do átomo soluto consiste basicamente em ocupar vazios, sendo estes
espaços provenientes de falhas na estrutura cristalina ou a interstícios entre os átomos da
matriz cristalina.
» Ocupação de vazios: a ocupação irá se dar por ocupação de vazios na matriz cristalina;
» Intersticial: átomo ira se mover entre os átomos vizinhos, sendo o átomo do soluto menor
que o da matriz cristalina;
T- temperatura absoluta
Do= Coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético, ou seja,
aquele coeficiente dependente tão somente da interação soluto-átomo matriz.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS NÃO POROSOS:
Difusão de fick;
Difusão de Knudssen;
Difusão configuracional.
Percebe-se que a estrutura do sólido poroso apresenta caminhos tortuosos o que ira dificultar
a movimentação do difundente, ou seja, quanto mais longo o caminho, maior será a dificuldade
do soluto em se movimentar. Os regimes de difusão em relação a dimensão da abertura média
dos poros, será útil na determinação do tipo de mecanismo difusivo quando da escolha do sólido
poroso que atuara.
Quando um gás denso escoa através de um sólido que apresenta poros grandes , maiores que
o caminho livre médio das moléculas difundentes , a difusão é descrita é descrita de acordo
com a primeira lei de fick em termos do coeficiente efetivo da difusão.
𝐝𝐂𝐀
𝐉𝐀,𝐙 = −𝐃𝐞𝐟
𝐝𝐳
O Def ira aparecer em razão das características do sólido poroso, e ira depender de variáveis
que influenciam na difusão:
Temperatura;
Pressão.
Porosidade 𝜺𝑷 ;
Esfericidade Ф;
Tortuosidade τ
Sendo a equação:
𝜺𝑷
𝑫𝒆𝒇 = 𝑫𝑨𝑩
𝝉
2° Difusão de Knudsen:
𝟏
𝟑
𝑻 𝟐
𝑫𝑲 = 𝟗, 𝟕𝒙𝟏𝟎 𝒓𝒑 ( )
𝑴𝑨
T= temperatura;
2𝜀𝑝 2𝑉𝑝
𝑟𝑝 = =
𝑆𝑝𝑏 𝑆
Em que Porosidade 𝜀𝑃 ;
𝜺𝒑
𝑫𝒌𝒆𝒇 = 𝑫𝒌
𝝉
Devido a estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao se difundir, pode deparar com vários
tamanhos de poroso, caracterizando tanto a difusão ordinária quanto a de Knudsen, com isso o
coeficiente é estimado por:
𝟏 𝟏 𝟏
= +
𝑫𝑨𝒆𝒇 𝑫𝒆𝒇 𝑫𝒌𝒆𝒇
3° difusão configuracional:
Quando o diâmetro dos poros é muito maior se comparado ao caminho livre médio das
moléculas difundentes será a difusão de fick;
Na difusão de Knudsen essas distâncias se equivalem;
Irá ocorrer em matrizes porosas, conhecidas como zeólitas, materiais que apresentam macro e
microporos. Os macros decorrem de processos de fabricação e difusão por fick e knudsen.
A difusão em zeólitas ocorre devido aos saltos energéticos do soluto através dos microporos,
levando a um processo ativado dependente da temperatura.
−𝑄
𝐷𝐴𝑧𝑒𝑜 = 𝐷0 𝑒 𝑅𝑇
DIFUSÃO EM MEMBRANAS:
Será semelhante aos para sólidos porosos, sendo governado pela morfologia da matriz
comunganda com as características do difundente.
2º LEI DE FICK:
Estado estacionário;
Fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto especifico no interior de
um sólido variam ao longo do tempo;
O coeficiente de difusão é independente da composição;
𝜕𝐶 𝜕2𝐶
=𝐷
𝜕𝑡 𝜕𝑥²
2° lei de fick irá corresponder a equação diferencial parcial que descreve a taxa com que os
átomos são redistribuídos em um material, por difusão.
Hipóteses:
Solução para segunda lei de fick geralmente tem duas formas de resolução, podendo
envolver função de erro ou integrais especiais para pequenos valores de tempo. Pode-se
também aparecer na forma de séries trigonométricas para convergir grandes valores de tempo.
Soluções analíticas são normalmente obtidas por técnicas de transformação de la place ou por
separação de variáveis.
Transferência de massa por convecção:
𝑚̇ = ℎ𝑚𝐴(𝐶𝑎𝑠 − 𝐶∞) ou
𝑚̇ = ℎ𝑚𝐴𝜌(𝐶𝑎𝑠 − 𝐶∞)
C=Pa/RT
Número de Reynolds:
𝜌𝑉𝐿𝑐 𝑉𝐿𝑐 𝐹𝑂𝑅Ç𝐴𝑆𝐼𝑁𝐸𝑅𝐶𝐼𝐴𝐼𝑆
𝑅𝑒 = = =
𝜇 𝜈 𝐹𝑂𝑅Ç𝐴𝑆𝑉𝐼𝑆𝐶𝑂𝑆𝐴𝑆
Número de Sherwood:
Sh=f(Re,Sc).
Número de Schmidt:
𝜐 𝜇 𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑑𝑒𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑑𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜
𝑆𝑐 = = =
𝐷𝑎𝑏 𝜌𝐷𝑎𝑏 𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑑𝑒𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
Sc=1 ira indicar que a transferência de massa e a quantidade de movimento por difusão serão
comparáveis e que as camadas limites hidrodinâmica e da concentração quase coincide com a
outra.