CAPITOLO 5 RICHIAMI DI

TERMOCHIMICA

ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE

Una reazione di combustione risulta completa se il combustibile ha ossigeno suffi-
ciente per ossidarsi completamente. Si ha combustione completa quando tutto il car-
bonio presente nel combustibile si trasforma in CO 2 e l’idrogeno in H 2 O . Se il
comburente é aria sarà necessaria una determinata quantità minima di aria per ossi-
dare, con l’ossigeno in essa presente, completamente il combustibile.
L’aria è costituita da circa il 21% in volume di O 2 e dal 79% di N 2 , per cui per ogni
mole di ossigeno saranno presenti 3.76 moli di azoto. L’azoto, però, se la temperatura
non é molto elevata, si comporta come un gas inerte e non partecipa, quindi, alla rea-
zione.
Per esempio per la reazione di combustione del metano con aria:
CH 4 + O 2 + 3.76N 2 → CO 2 + H 2 O + 3.76N 2
bilanciando la reazione si ottiene:
CH 4 + 2 ( O 2 + 3.76N 2 ) → CO 2 + 2H 2 O + 2 • 3.76 N 2
Si stabilisce quindi quanta aria é necessaria affinché vi sia la combustione completa
del metano.

ma ( nM ) O2 + ( nM ) N2 2 • 32 + 2 • 3.76 • 28
------ = -----------------------------------------
- = ---------------------------------------------------- = 17
mb ( nM ) CH 4 1 • 16

m a : massa di aria
m b : massa di combustibile
n : numero di moli
M : massa molecolare
Per ogni unità di massa di metano sono necessarie almeno 17 unità di massa di aria
affinché si realizzi una combustione completa.
La quantità d’aria in relazione al combustibile che prende parte alla reazione é chia-
mata rapporto aria-combustibile o dosatura:
m
α = -----a-
mb
La dosatura é stechiometrica se la quantità d’aria utilizzata è esattamente pari a quella
minima richiesta per avere la combustione completa α st ; se l’aria é in eccesso si
parla di dosature povere (di combustibile) mentre se essa é in difetto le dosature risul-
tano ricche.
E’ importante osservare come ogni combustibile abbia un suo valore di α st ; per
esempio l’isottano C 8 H 18 e molte benzine commerciali hanno α st ≈ 15 .
Si definisce eccesso d’aria la massa d’aria utilizzata in più rispetto a quella stechio-
metrica, in termini relativi:

SISTEMI ENERGETICI 97
RICHIAMI DI TERMOCHIMICA

m a – ( m a ) st ma α
e = ---------------------------- = --------------- – 1 = ------- – 1
( m a ) st ( m a ) st α st

PRIMO PRINCIPIO PER I SISTEMI REAGENTI

Con riferimento ad un sistema aperto reagente in condizioni stazionarie il primo prin-
cipio [cfr. equazione (36)] è
δQ e δL i
--------- + ------- = Σ e m· e ( h + e g + e c + e ch ) e – Σ i m· i ( h + e g + e c + e ch ) i (134)
dτ dτ
in cui le condizioni e rappresentano quelle dei prodotti della reazione e le condizioni
i quelle dei reagenti. Normalmente l’energia cinetica e l’energia gravitazionale ven-
gono trascurate
δQ e δL i
--------- + ------- = Σ p m· p ( h + e ch ) p – Σ r m· r ( h + e ch ) r (135)
dτ dτ
Durante la reazione la composizione del sistema varia in quanto alcune sostanze, i
reagenti, si combinano fra di loro per dar luogo ai prodotti della reazione. L’energia
associata ad ogni sostanza è la somma dell’energia chimica ( e ch ) e dell’energia
legata al livello termico h (energia sensibile). E’ necessario, al fine di calcolare cor-
rettamente le sommatorie espresse nella (135), che l’energia di ogni sostanza venga
riferita ad uno stato di riferimento comune. Convenzionalmente si è scelto lo stato di
riferimento standard di 25°C e 1 atm . L’energia chimica di una sostanza nelle con-
0
dizioni di riferimento standard viene chiamata entalpia di formazione h f perchè cor-
risponde all’energia liberata (o assorbita) nella reazione di formazione della sostanza
a partire dagli elementi fondamentali stabili (come O 2 , N 2 , H 2 e C ) a cui è stato
attribuito convenzionalmente un livello energetico nullo. L’energia sensibile rispetto
alle condizioni di riferimento standard viene espressa da

( h – h0 )
Il primo principio per i sistemi aperti reagenti si scrive pertanto

Q· e + P i = Σ p m· p ( h f + ( h – h 0 ) ) p – Σ r m· r ( h f + ( h – h 0 ) ) r
0 0
(136)

Nel volume di controllo in condizioni stazionarie avremo in ingresso i reagenti (per

es. CH 4 , O 2 , N 2 ) che daranno luogo, a reazione avvenuta, ai prodotti (per es. CO 2 ,
H 2 O , N 2 ). Le sommatorie vanno estese ai singoli componenti dei reagenti e dei pro-
dotti.
In luogo della (136) può, talvolta, essere conveniente utilizzare l’equazione similare
seguente ottenuta facendo intervenire grandezze molari (cioé riferite all’unità di
mole) piuttosto che massiche. Infatti, poichè si può scrivere

m· = n· M

in cui n· é la portata molare [ kmole ⁄ s ] e M la massa molecolare, e

h
h = -----
M

con h entalpia molare [ kJ ⁄ kmole ] si ha

Q· e + P i = Σ n· p ( h0f + ( h – h 0 ) ) p – Σ n· r ( h 0f + ( h – h 0 ) ) r

98
ENERGIA MASSIMA DI UNA REAZIONE CHIMICA
Per determinare la quantità di calore rilasciata dalla reazione a partire dai reagenti
alle condizioni standard di riferimento di p 0 = 1 atm e T 0 = 25°C occorre estrarre
dal sistema una quantità di calore tale da riportare i prodotti della reazione alle condi-
zioni iniziali dei reagenti (in tal modo i termini ( h – h 0 ) risultano nulli)

p0 T0
m· ri

m· pj
p0 T0

·
Qe

reagenti
0
m· ( h f + ( h – h 0 ) ) prodotti
1
2
Q· e
1T

T0 Tg T

Tenendo conto che il lavoro scambiato con l’esterno é nullo

Q· e = Σ m· p ( h 0f )p – Σ m· r ( h0f )r (137)

Oppure utilizzando grandezze molari

Q· e = Σ n· p ( h 0f )p – Σ n· r ( h0f )r (138)

Dividendo questa quantità per la portata massica o la portata molare della sostanza
che reagisce (combustibile) si ottiene il cosiddetto potere calorifico

Q· e kJ
H = – -----
- ------ (139)
m· b kg

Σ n· p ( hf )p – Σ n· r ( h f )r
0 0
H = – ---------------------------------------------------
n· b
- = Σ Nr ( h0f )r – Σ Np ( h 0f )p kJ
------------
kmol
(140)

in cui N p e N r rappresentano il numero di moli dei prodotti e dei reagenti per ogni
mole di combustibile. Il potere calorifico massico può essere ricavato da quello
molare dividendolo per la massa molecolare del combustibile:

H kJ
H = ------- ------ (141)
Mb kg
Quando il combustibile è un idrocarburo tra i prodotti di reazione è sempre presente
l’acqua. Il massimo rilascio di energia si otterrà quando tutta l’acqua contenuta nei
prodotti della combustione é allo stato liquido. In tal caso si avrà il potere calorifico
superiore H s . Viceversa si avrà il potere calorifico inferiore H i se l’acqua si trova
allo stato di vapore. Il caso più frequente é l’ultimo.

SISTEMI ENERGETICI 99
RICHIAMI DI TERMOCHIMICA

TEMPERATURA ADIABATICA DI COMBUSTIONE

La combustione ovvero la reazione esotermica di ossidazione di un combustibile
genera una quantità di calore che, se non viene ceduta all’esterno, innalza la tempera-
tura del sistema. Studiamo la combustione adiabatica di un sistema reagente a pres-
sione costante, proponendoci di determinare la temperatura a cui si porteranno alla
fine della reazione i prodotti della combustione. Tale temperatura si chiama tempera-
tura adiabatica di combustione o anche temperatura teorica di fiamma e si può deter-
minare applicando il primo principio della termodinamica alla miscela aria
combustibile (136)
In base però alle assunzioni fatte si ha che Q· e = 0 , perché la trasformazione è adia-
batica, e P i = 0 poiché non c’è scambio di lavoro.

0 0
Σ p m· p ( h f + ( h – h 0 ) ) p – Σ r m· r ( h f + ( h – h 0 ) ) r = 0
che può anche scriversi
0 0
Σ p m· p ( h f ) p + Σ p m· p ( h – h 0 ) p – Σ r m· r ( h f ) r – Σ r m· r ( h – h 0 ) r = 0
ovvero
0 0
– [ Σ p m· p ( h f ) p – Σ r m· r ( h f ) r ] = Σ p m· p ( h – h 0 ) p – Σ r m· r ( h – h 0 ) r
In base alle (137) e (139) si ottiene

m· b H = Σ p m· p ( h – h 0 ) p – Σ r m· r ( h – h 0 ) r
Ipotizzando un comportamento da gas ideale tanto per i reagenti che per i prodotti
della combustione, con capacità termiche massiche costanti, e supponendo che
l’acqua contenuta nei prodotti sia allo stato di vapore si ha

m· b H i = ( m· a + m· b )c p g ( T g – T 0 ) – m· a c p a ( T a – T 0 ) – m· b c p b ( T b – T 0 )

in cui c p g , c p a e c p b sono le capacità termiche massiche a pressione costante dei gas

combusti, dell’aria e del combustibile, rispettivamente. Dividendo per la portata in
massa di combustibile si ottiene
H i = ( 1 + α ) c pg ( T g – T 0 ) – α c pa ( T a – T 0 ) – c pb ( T b – T 0 )

che si semplifica nella

H i = ( 1 + α ) cpg ( T g – T0 ) – α cpa ( T a – T 0 ) (142)

se il combustibile viene introdotto alla temperatura T 0 .

L’espressione (142) é valida se il combustibile reagisce completamente, la reazione é
perfettamente adiabatica e non si ha dissociazione dei prodotti della reazione. Per
tener conto di tutto ciò si introduce un rendimento della combustione η b , minore e
prossimo a uno
η b Hi = ( 1 + α ) cpg ( T g – T 0 ) – α cpa ( Ta – T 0 ) (143)

Da questa relazione si può finalmente calcolare la temperatura di combustione

η b H i + α cpa ( T a – T 0 )
T g = T 0 + ----------------------------------------------------
- (144)
( 1 + α ) cpg

In modo del tutto analogo si procede nel caso in cui la reazione di combustione
avviene a volume costante
η b H i = ( 1 + α ) c vp ( T 2 – T 0 ) – α c va ( T 1 – T 0 ) (145)

100
DIPARTIMENTO DI ENERGETICA - POTECNICO DI TORINO

ESERCITAZIONE N. 5 - SISTEMI ENERGETICI

1. Determinare il potere calorifico inferiore e superiore delle seguenti sostanze:
metano, idrogeno, metanolo,carbonio.
2. Determinare la dosatura stechiometrica e il
:
potere calorifico del gas combustibile avente la
seguente composizione volumetrica percentu- H2 45%
ale 30%
CH 4
3. Gas propano a 25°C ( C 3 H 8 Potere calo-
C2 H6 15%
rifico inferiore H i = 46455 kJ/kg) entra in
N2 10%
una camera di combustione e brucia con il 50%
di eccesso d’aria ( α = 1.5 α st ) (compo-

sizione dell’aria: 21% di O 2 e 79% di N 2 in volume). Sapendo che anche la

temperatura dell’aria è di 25°C calcolare la temperatura adiabatica teorica della

combustione. Valutare inoltre la temperatura raggiunta con un eccesso d’aria del
300%.
{ c pa = 1.006 kJ/kgK (aria) c p g = 1.150 kJ/kgK (gas combusti)}

4. Determinare la dosatura e l’eccesso d’aria in

:
base all’analisi dei prodotti della combustione
del metano con la seguente composizione volu- CO 2 10%
metrica percentuale dei gas combusti anidri 0.53%
CO
O2 2.37%

N2 87.1%

SISTEMI ENERGETICI 101

RICHIAMI DI TERMOCHIMICA

PROPRIETA’ TERMODINAMICHE DELLE SOSTANZE PURE

(p° = 1 atm ; T° = 298 K)
o o o
∆hf ∆g f
o
specie chimica s cp
formula stato fisico kJ/kmol kJ/kmol kJ/kmol K kJ/kmol K

Ar g 0 0 154.843 20.786
C c,graphite 0 0 5.740 8.527
C c,diamond 1895 2900 2.377 6.113
C g 716682 671257 158.096 20.838
CO g -110525 -137168 197.674 29.420
CO2 g -393509 -394359 213.740 37.110
CH4 g,methane -74810 -50720 186.264 35.309
C2H2 g,ethyne 226730 209200 200.940 43.930
C2H4 g,ethene 52250 68120 219.450 43.560
C2H6 g,ethane -84680 -32820 229.600 52.630
C3H6 g,propene 20200 62720 266.900 64.000
C3H8 g,propane -104500 -23400 269.900 7.000
C4H10 g,n-butane -126500 -17150 310.100 97.400
C5H12 g,n-pentane -146500 -8370 348.900 120.200
C8H18 g,octane -208500 16400 466.700 189.000
CH3OH g,methanol -200660 -162000 239.700 43.890
CH3OH l,methanol -238660 -166360 126.800 81.600
C2H5OH g,ethanol -235100 -168490 282.700 65.440
C2H5OH l,ethanol -277690 -174780 160.700 111.460
CH3COOH l,acetic acid -484510 -389900 159.800 124.300
C6H6 g,benzene 82900 129700 269.200 81.600
C6H6 l,benzene 49000 124700 172.000 132.000
C6H12 l,cyclohexane -156300 26700 204.400 157.700
H2 g 0 0 130.684 28.824
H2O g -241818 -228572 188.825 33.577
H2O l -285830 -237129 69.910 75.291
O2 g 0 0 205.138 29.355
Copyright 1995 James A. Plambeck (Jim.Plambeck@ualberta.ca). Updated July 14, 1997

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