Cinética química

Velocidad de reacción: Tiempo v/s Concentración Molar.

Para otros usos de este término, véase Cinética.

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de

reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se
efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies,catálisis). La cinética química es
un estudio puramente empírico y experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas
de reacción se conoce como dinámica química.

Índice

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 1 Cinética de las reacciones

 2 Rapidez de reacción

 3 Orden de reacción

 4 Factores que afectan a la velocidad de las reacciones

o 4.1 Temperatura

o 4.2 Estado físico de los reactivos

o 4.3 Presencia de un catalizador

o 4.4 Concentración de los reactivos

o 4.5 Presión

o 4.6 Luz

 5 Energía de activación

 6 Bibliografía

o 6.1 Libros

o 6.2 Enlaces externos

Cinética de las reacciones[editar · editar código]
El objeto de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones químicas y encontrar
ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables experimentales.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reacción depende mayormente de

la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reacción. En las reacciones
simples, sólo la concentración de los reactivos afecta la velocidad de reacción junto con la temperatura,
pero en reacciones más complejas la velocidad también puede depender de la concentración de uno o
más productos. La presencia de un catalizador también afecta la velocidad de reacción; en este caso
puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una reacción y su dependencia con todos
estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactivos a productos.
Esto último es el mecanismo de reacción.

Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La primera ocurre

en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende del área de una
superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido. En este capítulo se discuten
reacciones homogéneas.

Véanse también: teoría de las colisiones y Constante de velocidad.

Rapidez de reacción[editar · editar código]

Artículo principal: Velocidad de reacción

La rapidez (o velocidad) de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de

descomposición. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentración de
los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los
reactivos.

Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan
en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la
concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre
las moléculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la
concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la rapidez de la reacción.
La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o
productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción necesitamos medir, bien
la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que
aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo,
esto es, en (mol/l)/s, es decir, moles/(l·s).

Para una reacción de la forma:

la ley de la rapidez de formación es la siguiente:

es la rapidez de la reacción, la disminución de la concentración del reactivo A

en el tiempo . Esta rapidez es la rapidez media de la reacción, pues todas las moléculas
necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De este
modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

 la actividad química, es decir, la "concentración efectiva"

 la cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del

disolvente

 la temperatura

 la energía de colisión

 presencia de catalizadores

 la presión parcial de gases

Orden de reacción[editar · editar código]

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas
del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.

Para una reacción de la forma:

esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y
una partícula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con
energía suficiente, es escasa.

Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto

intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros
productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:
La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones
elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como
ocurre esta reacción.

Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede

determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones
elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D.

El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de

las concentraciones en la ley de la rapidez de la reacción. Este es
también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del
reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina
experimentalmente.

Ejemplo :

Suponiendo que la velocidad de reacción de la primera reacción

elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del
reactivo A, esto significa que esta reacción es de segundo orden con
respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también
segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la velocidad de reacción de la segunda reacción

elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del
reactivo A2, lineal con la concentración del reactivo B y ninguna
dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en relación
a A2, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al
componente C. El orden total es segundo.

Suponiendo que la velocidad de reacción de la tercera reacción

elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de A2BC,
pero ninguna con la concentración de D, entonces es la reacción de
primer orden en relación a A2BC y de orden cero en relación a D. El
orden total de la reacción es primero.

Para una reacción hipotética de la forma:

la velocidad de reacción se define como la siguiente expresión en caso
de que sea una reacción simple molecular, como la del caso anterior:

v=k[A]α[B]β

(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente

coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental).
Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las
especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la constante cinética.
La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy
amplias. Por ejemplo, unaexplosión puede ocurrir en menos de un
segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas

Factores que afectan a la velocidad de las

reacciones[editar · editar código]

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química:

la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de
catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del
catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad
de reacción.

Temperatura[editar · editar código]

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con
la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de
las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven
más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El
comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente
a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación
linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la Ecuación de
Arrhenius donde K es la constante de la
rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de activación
necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo
neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la
temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de
activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida
al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se
obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el
valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un
buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica
aproximadamente cada diez grados centígrados

Estado físico de los reactivos[editar · editar código]

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de
contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área
de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores

cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que
estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas
son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las
etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al

transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo
en el medio, y su solubilidad, dado que este es el límite de la
concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las
fases.

Presencia de un catalizador[editar · editar código]

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin
transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso,
aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción
de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando
pasos elementales con mayor o menor energía de activación.

Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase

que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del
peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se
encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las
reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo

acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o
inhibidores, los cuales impiden la producción.
Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropia o la energia libre
de Gibbs de los reactivos. Ya que esto unicamente depende de los
reactivos.

Concentración de los reactivos[editar · editar

código]
La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un
catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos,
mayor frecuencia de colisión.

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un

recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la
velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más
partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con

desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque
es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido.

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la

dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de
reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa
ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre
de ecuación de rapidez.

De este modo, si consideramos de nuevo la reacción hipotética la

rapidez de reacción "r" puede expresarse como

Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los
exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa
elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente
estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos
exponentes se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la

concentración, en estos casos la cinética de la reacción está
condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la
radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción
gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre
estén ocupados todos los centros activos del catalizador.
Presión[editar · editar código]
En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta
va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una
mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la
reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al
aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas
y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente
en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de
manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos
reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.

Luz[editar · editar código]

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas,
se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción
entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de
algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente
la velocidad de reacción.

Véase también: Principio de Le Châtelier

Energía de activación[editar · editar código]

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que

las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para
reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas
que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones,
pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo
rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede.

Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía
cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía
llamado energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o
mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de
transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario
también que las moléculas estén orientadas correctamente.

La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la

temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación
entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:
 o, también, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Control de reacción cinético y termodinámico

La distinción (también conocida como selectividad) entre las trayectorias de una reacción
química controlada cinéticamente o termodinámicamente es relevante cuando el producto A se forma
más rápidamente (el llamado producto cinéticamente controlado) que el producto B porque la energía de
activación para el producto A es menor que para el producto B, aunque el producto B es más estable (el
llamado producto termodinámicamente controlado).

Las condiciones de la reacción, como son la temperatura, presión, o solvente, afectan qué trayectoria de
la reacción pueda ser favorecida: bien la controlada cinéticamente o la controlada termodinámicamente.
Observe que esto es sólo cierto si la energía de activación de las dos trayectorias difieren, que una
trayectoria tenga una energía de activación menor que la otra.

El diferenciar entre el control termodinámico de la reacción y el control cinético de la reacción para una
reacción química específica determina la composición final de la mezcla de productos de la reacción
cuando estas trayectorias de reacción compiten, conduciendo a productos diferentes. Las condiciones
de reacción mencionadas arriba influyen sobre la selectividad de la reacción, esto es, qué trayectoria es
tomada.

Ejemplos[editar · editar código]

 La reacción de Diels-Alder del ciclopentadieno con el furano puede producir dos

productos isoméricos. A temperatura ambiente, el control cinético de la reacción prevalece, y el
principal producto de la reacción es el isómero endo 2, que es menos estable. A 81 °C, y después
de un largo tiempo de reacción, el equilibrio químico puede alcanzar, y se forma el isómero exo 1,
que es termodinámicamente más estable. El producto exo es más estable en virtud a un menor
grado de congestión estérica, mientras que el producto endo está favorecido por el traslape de
orbitales en el estado de transición.
 En la protonación de un anión enolato, el producto cinético es el enol, y el producto
termodinámico es una cetona o aldehído. Los compuestos de carbonilo y sus enoles se
intercambian rápidamente por transferencia de protones catalizada por ácidos o bases, incluso
en cantidades traza, en este caso mediado por el enolato o la fuente de protones.

 En la deprotonación de una cetona asimétrica, el producto cinético es el enolato que resulta de

la remoción del hidrógeno α más accesible, mientras que el producto termodinámico tiene el
enolato más sustituido. Aquí, la diferencia en pKb entre la base y el enolato es tan grande que
la reacción es esencialmente irreversible, así que el equilibrio que conduce al producto
termodinámico es un intercambio de protón que sucede durante la adición, entre el enolato
cinético y una cetona que aún no ha reaccionado. Una adición inversa (la adición de cetona a
la base) con mezclado rápido minimiza esto. La posición del equilibrio dependerá del contraión
y el solvente.

Si se usa una base mucho más débil, la deprotonación será incompleta, y habrá un equilibrio
entre reactantes y productos. Se obtiene el control termodinámico, sin embargo, la reacción
permanece incompleta a menos que el producto enolato sea atrapado, como en el ejemplo
siguiente. Como el H se transfiere muy rápido, la reacción de entrampamiento es lenta, la razón
de los productos atrapados asemeja grandemente al equilibrio de deprotonación.

 La reacción de adición electrofílica del bromuro de hidrógeno a 1,3-butadieno a

temperatura ambiente conduce predominantemente al aducto 1,4, que es
termodinámicamente más estable: 1-bromo-2-buteno; pero la disminución de la
temperatura de reacción por debajo de la temperatura ambiente favorece al
aducto 1,2, que es cinético: 3-bromo-1-buteno. La razón para las selectividades
diferentes es la siguiente: ambos productos resultan de la
protonación Markovnikov en la posición 1, resultando en un
catión alilo estabilizado por resonancia. El aducto 1,4 ubica al átomo de bromo
grande en un sitio menos congestionado, e incluye un alqueno más sustituido,
mientras que el aducto 1,2 es el resultado del ataque del nucleófilo (Br-) en
el carbonodel catión alílico que tiene la mayor carga positiva (el carbono más
altamente sustituido).

Características[editar · editar código]

 En cada reacción, el primer producto formado es el que se forma más

fácilmente. En consecuencia, cada reacción a priori comienza bajo control
cinético. Esto no es cierto sólo si un equilibrio subsecuente es igual o más
rápido.

 Una condición necesaria para el control termodinámico es la reversibilidad, o

un mecanismo que permita el equilibrio entre los productos. Las reacciones
son consideradas como si tuvieran lugar bajo un control de reacción
termodinámico cuando la reacción reversa es suficientemente rápida, tal que
el equilibrio se establezca dentro del tiempo de reacción. De esta forma, el
producto termodinámico siempre estará favorecido.

 Bajo control cinético de reacción, la reacción directa es más rápida que la

reacción reversa. Después de un tiempo de reacción t, la razón de productos
 está en la razón de sus velocidades de formación, y encontonces es una
función de la diferencia en energías de activación Ea o ΔG‡:

(equation 1)

Salvo que el equilibrio sea evitado, el control cinético puro es prácticamente imposible, porque
el equilibrio empezará una vez que todos los reactantes hayan sido consumidos.

 Bajo control de reacción termodinámico puro, cuando se ha

alcanzado el equilibrio, la distribución de productos será función de
las estabilidades G°. Después de una cantidad infinita de tiempo de
reacción, la razón de las concentraciones de los productos será
igual a la constante de equilibrio Keq y, en consecuencia, será una
función de la diferencia en energía libre de Gibbs.

(equation 2)

 En general, menores tiempos de reacción favorecen el control

cinético, mientras que largos tiempos de reacción favorecen el
control termodinámico. Las bajas temperaturas favorecerán la
selectividad bajo ciertas condiciones, dado que T está en el
denominador en ambos casos. La temperatura ideal para
optimizar el rendimiento del producto que se forma más rápido
es la temperatura más baja que asegure el término de la
reacción en un período razonable. A menos que uno esté
satisfecho con una reacción incompleta. La temperatura ideal
para una reacción bajo control termodinámico es la menor
temperatura a la que se alcanzará el equilibrio en un período
razonable. En el peor de los casos, Keq se aproximará a 1 a la
vez que T aumenta, y la proporción del producto más estable
tenderá a ser el 50% de la mezcla de reacción. Si se
necesitara, la selectividad puede ser aumentada enfriando
lentamente la mezcla de reacción para desplazar el equilibrio
hacia el producto más estable. Cuando la diferencia en
estabilidad de producto es muy grande, el producto controlado
termodinámicamente puede dominar bajo condiciones de
reacción aún más vigorosas.
  Si una reacción está bajo control termodinámico a una
temperatura dada, también estará bajo control termodinámico a
una temperatura mayor para el mismo tiempo de reacción.

 De la misma manera, si una reacción está bajo control cinético

a una temperatura dada, estará bajo control cinético a cualquier
temperatura menor para el mismo tiempo de reacción.

 Si uno presumo que una reacción estará a priori bajo control

cinético, se puede detectar la presencia de un mecanismo de
equilibrio (y, en consecuencia, la posibilidad de un control
termodinámico) si la distribución de productos:

 cambia en el tiempo,

 muestra que un producto es dominante a una temperatura,

mientras que otro domina a una temperatura diferente
(inversión de dominancia), o

 cambia con la temperatura, pero no es consistente con la

ecuación 1, que es que un cambio en la tempratura (sin
cambiar el tiempo de reacción) causa un cambio en la
razón de productos que es mayor o menor
que el que se esperaría por el mismo cambio de
temperatura, asumiendo que apenas cambia con la
temperatura en un rango modesto de temperatura.

Control de reacción cinético y termodinámico

La distinción (también conocida como selectividad) entre las trayectorias de una reacción
química controlada cinéticamente o termodinámicamente es relevante cuando el producto A se forma
más rápidamente (el llamado producto cinéticamente controlado) que el producto B porque la energía de
activación para el producto A es menor que para el producto B, aunque el producto B es más estable (el
llamado producto termodinámicamente controlado).

Las condiciones de la reacción, como son la temperatura, presión, o solvente, afectan qué trayectoria de
la reacción pueda ser favorecida: bien la controlada cinéticamente o la controlada termodinámicamente.
Observe que esto es sólo cierto si la energía de activación de las dos trayectorias difieren, que una
trayectoria tenga una energía de activación menor que la otra.

El diferenciar entre el control termodinámico de la reacción y el control cinético de la reacción para una
reacción química específica determina la composición final de la mezcla de productos de la reacción
cuando estas trayectorias de reacción compiten, conduciendo a productos diferentes. Las condiciones
de reacción mencionadas arriba influyen sobre la selectividad de la reacción, esto es, qué trayectoria es
tomada.

Ejemplos[editar · editar código]

 La reacción de Diels-Alder del ciclopentadieno con el furano puede producir dos

productos isoméricos. A temperatura ambiente, el control cinético de la reacción prevalece, y el
principal producto de la reacción es el isómero endo 2, que es menos estable. A 81 °C, y después
de un largo tiempo de reacción, el equilibrio químico puede alcanzar, y se forma el isómero exo 1,
que es termodinámicamente más estable. El producto exo es más estable en virtud a un menor
grado de congestión estérica, mientras que el producto endo está favorecido por el traslape de
orbitales en el estado de transición.

 En la protonación de un anión enolato, el producto cinético es el enol, y el producto

termodinámico es una cetona o aldehído. Los compuestos de carbonilo y sus enoles se
intercambian rápidamente por transferencia de protones catalizada por ácidos o bases, incluso
en cantidades traza, en este caso mediado por el enolato o la fuente de protones.

 En la deprotonación de una cetona asimétrica, el producto cinético es el enolato que resulta de

la remoción del hidrógeno α más accesible, mientras que el producto termodinámico tiene el
enolato más sustituido. Aquí, la diferencia en pKb entre la base y el enolato es tan grande que
la reacción es esencialmente irreversible, así que el equilibrio que conduce al producto
termodinámico es un intercambio de protón que sucede durante la adición, entre el enolato
cinético y una cetona que aún no ha reaccionado. Una adición inversa (la adición de cetona a
la base) con mezclado rápido minimiza esto. La posición del equilibrio dependerá del contraión
y el solvente.
Si se usa una base mucho más débil, la deprotonación será incompleta, y habrá un equilibrio
entre reactantes y productos. Se obtiene el control termodinámico, sin embargo, la reacción
permanece incompleta a menos que el producto enolato sea atrapado, como en el ejemplo
siguiente. Como el H se transfiere muy rápido, la reacción de entrampamiento es lenta, la razón
de los productos atrapados asemeja grandemente al equilibrio de deprotonación.

 La reacción de adición electrofílica del bromuro de hidrógeno a 1,3-butadieno a

temperatura ambiente conduce predominantemente al aducto 1,4, que es
termodinámicamente más estable: 1-bromo-2-buteno; pero la disminución de la
temperatura de reacción por debajo de la temperatura ambiente favorece al
aducto 1,2, que es cinético: 3-bromo-1-buteno. La razón para las selectividades
diferentes es la siguiente: ambos productos resultan de la
protonación Markovnikov en la posición 1, resultando en un
catión alilo estabilizado por resonancia. El aducto 1,4 ubica al átomo de bromo
grande en un sitio menos congestionado, e incluye un alqueno más sustituido,
mientras que el aducto 1,2 es el resultado del ataque del nucleófilo (Br-) en
el carbonodel catión alílico que tiene la mayor carga positiva (el carbono más
altamente sustituido).
 Características[editar · editar código]

 En cada reacción, el primer producto formado es el que se forma más

fácilmente. En consecuencia, cada reacción a priori comienza bajo control
cinético. Esto no es cierto sólo si un equilibrio subsecuente es igual o más
rápido.

 Una condición necesaria para el control termodinámico es la reversibilidad, o

un mecanismo que permita el equilibrio entre los productos. Las reacciones
son consideradas como si tuvieran lugar bajo un control de reacción
termodinámico cuando la reacción reversa es suficientemente rápida, tal que
el equilibrio se establezca dentro del tiempo de reacción. De esta forma, el
producto termodinámico siempre estará favorecido.

 Bajo control cinético de reacción, la reacción directa es más rápida que la

reacción reversa. Después de un tiempo de reacción t, la razón de productos
está en la razón de sus velocidades de formación, y encontonces es una
función de la diferencia en energías de activación Ea o ΔG‡:

(equation 1)

Salvo que el equilibrio sea evitado, el control cinético puro es prácticamente imposible, porque
el equilibrio empezará una vez que todos los reactantes hayan sido consumidos.
 Bajo control de reacción termodinámico puro, cuando se ha
alcanzado el equilibrio, la distribución de productos será función de
las estabilidades G°. Después de una cantidad infinita de tiempo de
reacción, la razón de las concentraciones de los productos será
igual a la constante de equilibrio Keq y, en consecuencia, será una
función de la diferencia en energía libre de Gibbs.

(equation 2)

 En general, menores tiempos de reacción favorecen el control

cinético, mientras que largos tiempos de reacción favorecen el
control termodinámico. Las bajas temperaturas favorecerán la
selectividad bajo ciertas condiciones, dado que T está en el
denominador en ambos casos. La temperatura ideal para
optimizar el rendimiento del producto que se forma más rápido
es la temperatura más baja que asegure el término de la
reacción en un período razonable. A menos que uno esté
satisfecho con una reacción incompleta. La temperatura ideal
para una reacción bajo control termodinámico es la menor
temperatura a la que se alcanzará el equilibrio en un período
razonable. En el peor de los casos, Keq se aproximará a 1 a la
vez que T aumenta, y la proporción del producto más estable
tenderá a ser el 50% de la mezcla de reacción. Si se
necesitara, la selectividad puede ser aumentada enfriando
lentamente la mezcla de reacción para desplazar el equilibrio
hacia el producto más estable. Cuando la diferencia en
estabilidad de producto es muy grande, el producto controlado
termodinámicamente puede dominar bajo condiciones de
reacción aún más vigorosas.

 Si una reacción está bajo control termodinámico a una

temperatura dada, también estará bajo control termodinámico a
una temperatura mayor para el mismo tiempo de reacción.

 De la misma manera, si una reacción está bajo control cinético

a una temperatura dada, estará bajo control cinético a cualquier
temperatura menor para el mismo tiempo de reacción.
  Si uno presumo que una reacción estará a priori bajo control
cinético, se puede detectar la presencia de un mecanismo de
equilibrio (y, en consecuencia, la posibilidad de un control
termodinámico) si la distribución de productos:

 cambia en el tiempo,

 muestra que un producto es dominante a una temperatura,

mientras que otro domina a una temperatura diferente
(inversión de dominancia), o

 cambia con la temperatura, pero no es consistente con la

ecuación 1, que es que un cambio en la tempratura (sin
cambiar el tiempo de reacción) causa un cambio en la
razón de productos que es mayor o menor
que el que se esperaría por el mismo cambio de
temperatura, asumiendo que apenas cambia con la
temperatura en un rango modesto de temperatura.
ma 5. Cinética química, termodinámica y equilibrio (I)
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
Autor: Javier Pozuelo de Diego

QUIMICA DE MATERIALES

TEMA 5. CINÉTICA QUÍMICA, TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO

Cinética. Introducción

Cinética Química. Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones

químicas.

Velocidad de reacción: Es una medida de la rapidez con la que se forman los productos o
se consumen los reactivos.

Mecanismo de reacción: Es la secuencia detallada de los pasos simples, elementales, que

van desde los reactivos a los productos.

Velocidad de reacción
Supongamos la reacción:

La velocidad será:

Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de

reacción y la concentración de los reactivos.

Ecuación de velocidad

Ecuación general de velocidad

Supongamos la reacción

Orden parcial para el reactivo i = ni

Orden de la reacción (n)

Unidades de k:
Métodos para determinar la velocidad de reacción.

Métodos Químicos: Análisis fuera del reactor

Métodos Físicos: Análisis dentro del reactor

A) Pérdidas de presión en reacciones gaseosas

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de presión:

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de concentración:

B) Métodos dilatométricos. Cambio en el Volumen

C) Métodos Ópticos Polarimetría. Cambio en la polaridad

Refractometría. Cambio en el índice de refracción.
Colorimetría. Cambio en el color.
Espectrofotometría. Variaciones en el espectro de luz.

D) Métodos Eléctricos Conductimetría. Cambio en la conductividad.

Potenciometría. Cambio en la potencia.
Polarografía. Cambio en la polaridad.

Ecuaciones integradas de velocidad

A) Reacciones de primer orden. (n = 1) Supongamos la reacción A —› productos

La variación de A con la temperatura es:

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada =
Ln[A]0 y con pendiente la constante de velocidad.

B) Reacciones de segundo orden. (n = 2) Supongamos la reacción A + B —› productos

1er Caso: A = B 2A —› productos

2º Caso: A distinto de B A + B —› productos

Como A y B varían con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en función de
la cantidad que se pierde de A y de B.

Si uno de los reactivos está en exceso. Ej: B en exceso

C) Reacciones de tercer orden. (n=3) Supongamos la reacción A + B + C —› productos

Si representamos el 1/[A]2 frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada =
1/[A]02 y con pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representación del Ln[A]
o bien 1/[A]2 frente al tiempo es una línea curva.

Determinación de los órdenes de reacción y constantes de velocidad

A) Métodos diferenciales. Método de velocidades iniciales

Supongamos la reacción

Si x es pequeño o (a-x) < 0.1

a) Si b y c permanecen constantes y se varía

a.

b) Si a y c permanecen constantes y se varía

b.

c) Si a y b permanecen constantes y se varía

c.
Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:

Si representamos Ln(v0) en función de los neperianos de las concentraciones iniciales de la

ordenada se obtiene las contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reacción.

B) Métodos integrales

Las ecuaciones integradas de velocidad son:

a) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de primer

orden

b) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de segundo orden

c) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de tercer orden

C) Periodo de semirreacción

Es el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia

original

Cinética de 1er Orden

Cinética de 2º Orden

Cinética de 3er Orden

Mecanismos de reacción

Proceso elemental: Son las reacciones más sencillas que ocurren en una única etapa.

Molecularidad: Número de moléculas implicadas en un proceso elemental.

Mecanismo de reacción: Define todos los procesos elementales que ocurren en la

transformación de reactivos a productos.

Intermedios de reacción: Compuestos que se forman entre los reactivos y los productos.

Constante de Equilibrio: En reacciones que puedan ser reversibles, es posible encontrar

la reacción directa y la reacción inversa, cuando las velocidades de estas dos reacciones
son iguales se puede definir una constante de equilibrio.

Supongamos la

reacción

Tipos de mecanismos
Hipótesis del estado estacionario

Se supone que la concentración de los productos intermedios no varía con el tiempo.

Supongamos el

mecanismo:

Estado estacionario en C

Si k2>>>>k-1 (El equilibrio es

lento)

Si k2<<<<<k-1 (El equilibrio es

rápido)

Teoría del estado de transición

 Las reacciones se deben a choques
entre las moléculas

Para que exista reacción las

moléculas deben colisionar de
forma adecuada

Para que exista reacción las

moléculas al colisionar deben tener
energía suficiente.
Energía de Activación

Las energía de las moléculas cumple una distribución de

Maxwell-Boltzman

El número de moléculas por unidad de volumen con una

energía Ea (energía de activación) viene dado por la
expresión:

Ecuación de Arrhenius

Variación de la constante de velocidad con la temperatura

Si hacemos logaritmos neperianos tenemos:

Si representamos esta expresión obtenemos una recta con ordenada Ln(A) y de pendiente la
energía de activación.
Catálisis
Consiste en un aumento de la velocidad de reacción al añadir una determinada
sustancia (CATALIZADOR)

El catalizador disminuye la energía de activación por lo que aumenta la constante de

velocidad

El catalizador no modifica los parámetros termodinámicos (cte de equilibrio, calor de

reacción, etc.)

Catálisis homogénea

Los reactivos y el catalizador están en la misma fase.

v = f([catalizador)]

Catálisis heterogénea.

Los reactivos y el catalizador están en diferente fase.

v = f(superficie de catalizador)