ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

RELACIONES TERMODINAMICAS

DATOS GENERALES:

NOMBRES: CÓDIGOS:

- Cando Sinaluisa Viviana Marisela

- Córdova Beltrán Cristian
- Coronel Mendoza Katherine Paola
- Curay Toainga María Alicia
- Telenchano Alexis Rene
- Villagómez Gabriel

Riobamba - Ecuador
 DERIVADAS PARCIALES Y RELACIONES ASOCIADAS

Diferenciales parciales

Considere una función que depende de dos o más variables, como z = z (x, y). Esta vez
el valor de z depende tanto de x como de y. Para conocer la dependencia de z respecto a
una   sola   de   las   variables,   dejamos   que   una   variable   cambie   mientras   la   otras
permanecen constantes y observando el cambio en la función. La variación de z (x, y)
con x cuando y se mantiene constante se llama derivada parcial de z con respecto a x, y
se expresa como:

El símbolo  ∂  representa cambio diferencial parcial debido a la variación de una sola
variable, y el símbolo d representa el cambio diferencial total de una función y refleja la
influencia de todas las variables. Para obtener una relación del cambio diferencial total
en z (x, y) para cambios simultáneos en x y y, considere una pequeña parte total en z (x,
y). Cuando las variables independientes x y y cambian en Δx y Δy, respectivamente, la
variable dependiente z cambia en Δz, que puede expresarse como:

Δz = z (x + Δx, y +Δy) – z (x, y) 

Si se suma y se resta z (x, y + Δy)

Δz = z (x + Δx, y +Δy) – z (x, y + Δy) + z(x, y + Δy) – z (x, y)

O
z (x + Δx , y + Δy) z ( x , y + Δy )−z ( x , y )
Δz= Δx+ Δy
Δx Δy

Tomando en cuenta los límites cuando Δx  0 y Δy  0 y utilizando las definiciones
de derivadas parciales se obtiene:

Esta   ecuación   es   la   relación   fundamental   para   la   diferencia   total   de   una   variable

dependiente   en   términos   de   sus   derivadas   parciales   con   respecto   de   variables
independientes. Esta relación puede expresarse fácilmente para incluir más variables
dependientes.

Relaciones de derivadas parciales

Reescribimos la ecuación como 
 dZ = M dx + N dy

donde

Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a x, obtenemos

El  orden   de  la   derivación   no  tiene  importancia  para   las   propiedades,  dado  que  son
funciones   de   punto   continuas   y   tienen   derivadas   exactas.   Por   consiguiente,   las   dos
relaciones anteriores son idénticas.

Esta es una relación importante y la utilizamos para probar si una diferencial dz es
exacta o inexacta. 

Se desarrollan dos relaciones importantes para las derivadas parciales: relaciones de
reciprocidad y cíclica. La función z = z (x, y) también se representa como x = x (y, z) si
y y z se toman como variables independientes. Entonces la ecuación se torna en

Si se elimina dx al combinar las ecuaciones obtenemos

Al reacomodar

Las variables y y z son independientes entre sí, y en consecuencia, pueden variar de
forma  independiente.  Para   que  esta  ecuación   siempre   sea   válida,   los   términos   entre
corchetes deben ser igual a cero, sin que importen los valores de y y z. Al igualar a cero
los términos en cada corchete se obtiene 
La primera  relación  recibe el  nombre de relación  de reciprocidad  y muestra  que la
inversa   de   una   derivada   parcial   es   igual   a   su   recíproco.   La   segunda   relación   se
denomina relación cíclica y se usa con frecuencia en termodinámica.

RELACIONES DE MAXWELL

Son   extremadamente   valiosas   en   el   análisis   termodinámico.   Las   ecuaciones   que

relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, v, T y s de un sistema simple
compresible entre sí se llaman relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro
ecuaciones de Gibbs.                                                                               [ CITATION
Yun09 \l 12298 ]

Dos de las relaciones de Gibbs
du=Tds−Pdv
dh=Tds+ vdP

Las relaciones de Gibbs para sistemas compresibles se basan en dos nuevas 
combinaciones de propiedades: 

Función de Helmholtz (a):

a=u−Tds
da=du−[Tds+ sdT ]
da=du−Tds−sdT
da=−Pdv−sdT , a=a (v , T )

Función de Gibbs (g):

g=h−Tds
dg=dh−Tds−sdT
dg=vdP−sdT , g=g (P ,T )

Las cuatro relaciones de Gibbs presentadas antes revelan que ellas son de la forma
dz=Mdx+ Ndy
con

( ∂∂My ) =( ∂∂Nx )
x y

puesto que u, h, a y g son propiedades y por lo tanto tienen diferenciales exactas.

( ∂∂My ) =( ∂∂Nx )
x y

( ∂V∂T ) =−( ∂∂Ps )

s V

( ∂∂ TP ) =( ∂V∂s )
s P

( ∂V∂ s ) =( ∂∂ TP )
T V

( ∂∂Ps ) =−( ∂V
T ∂T ) P

A estas se denominan relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica
porque brindan un medio para determinar el cambio en la entropía, que no es posible
medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. 

  Las relaciones de Maxwell que acaban de exponerse se limitan a sistemas  simples
compresibles.                                                                                            [ CITATION
Yun09 \l 12298 ]

ECUACIÓN CLAUSIUS­CLAPEYRON 

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigación

termodinámica   y   con   frecuencia   se   utilizan   para   derivar   relaciones   termodinámicas

útiles. En Clapeyron  se usa una de estas relaciones y permite determinar el cambio de

entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía vaporización hfga partir del

conocimiento único de  P,V y T

Consideremos  esta   relación de Maxwell
Durante un proceso de cambio e fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de
la temperatura y es independiente del volumen específico. Es decir

Psat=f (T sat )

Por otro lado, la derivada parcial

puede   expresarse   como   la   derivada total

que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P­T  en el estado de
saturación específico. 

Esta   pendiente   no   depende   del   volumen

específico   de   la   ecuación   de   Maxwell,entre
los   dos   estados   de   saturación   a   la   misma
temperatura.   Un   proceso   isotérmico.   de
cambio de fase líquido­vapor.

Por ejemplo, la integración produce

o bien

Durante este proceso la presión también permanece constante. En consecuencia, de esta 
ecuación    dh=Tds+ vdP

 O btenemos 

Donde se sustituye este resultado en la ecuación se obtiene

Esta es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de
vaporización hfg  a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de
la curva de saturación en un diagrama P­T  y el volumen específico del líquido saturado
y el vapor saturado a la temperatura dada.

La   ecuación   de   Clapeyron   es   aplicable   a   cualquier   proceso   de   cambio   de   fase   que

suceda a temperatura y presión constante. Se expresa en una forma general como

donde los subíndices   y   indican las faces.

La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquida­vapor y
sólido­vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones   V f g ≫ Vf  , por lo que
RT
V f g ≅ Vg   y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que   Vg=
P

Al sustituir estas aproximaciones en esta ecuación, se encuentra que

o bien

RELACIONES GENERALES PARA

du, dh, ds, cv Y cp
Cambios en la energía interna

El   cambio   la   energía   interna   en   un   sistema   comprensible   simple   está   dada   por   un

cambio   tanto   de temperatura como de volumen.

Ahora se escribe la ecuación de la entropía en relación con esas dos variables

Se sustituye la primera relación tds
Se igualan los coeficientes con la primera ecuación

Se utiliza la tercera relación de Maxwell

Sustituyendo en la ecuación para el cálculo de la energía interna se obtiene

Cambios de entalpia

Se expresa la entalpia en función de la temperatura y presión

Se obtiene el cp

Se expresa la entropía en función a la temperatura y presión

Se sustituye la segunda realcion  TdS

Se igualan los coeficientes de las ecuaciones
Se realiza el cambio con la cuarta relación de Maxwell

Se sustituye en la primera ecuación de entalpia

Cambio de entropía 

Se tiene dos relaciones para el cálculo de entropía estas se utilizan dependiente de los
datos que se proporcionen.

1.

2.   

Calculo de calores específicos  Cp, Cv 

Los  calores   específicos  dependen  de  la  temperatura  del  volumen  especifico  y de  la
presión. 
A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus calores específicos
dependen sólo de la temperatura. Dichos calores se conocen como calores específicos
de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0)

Para determinar la desviación de Cp con respecto a Cp0 con presión creciente se integra
la siquiente ecuación desde una presión 0 por una trayectoria isotérmica.

La integración en el lado derecho sólo requiere conocer el comportamiento P­v­T de la
sustancia. La notación indica que v debe derivarse dos veces respecto de T, mientras P
se mantiene constante. La expresión resultante debe integrarse respecto de P, mientras
que T se mantiene constante
otro método para el calculo de Cp y Cv  siendo la temperatura en función del volumen y
la presión. 

Al igualar coeficientes se  tiene 

COEFICIENTE DE JOULE­THOMPON

Cuando un fluido pasa por un obstáculo como un tapón poroso, un tubo capilar o una
válvula ordinaria, disminuye su presión. La entalpia del fluido permanece
aproximadamente constante durante tal proceso de estrangulamiento. Se recordara que
un fluido puede experimentar una reducción considerable de su temperatura debido al
estrangulamiento, como lo que constituye la base de operación de los refrigeradores y
en la mayor parte de los acondicionadores de aire.
El comportamiento de la temperatura de la temperatura de un fluido durante un proceso
de estrangulamiento (h=constante) esta descrito por el coeficiente de Joule-Thomson,
definido como
∂T
µ=( ¿h
∂P
El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la
presión durante un proceso de entalpía constante.

< 0 la temperatura aumenta

= 0 la temperatura permanece
µ JT
constante

>0 la temperatura disminuye

Durante un proceso de estrangulamiento,

 Relación general para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los

calores específicos, la presión, el volumen y la temperatura. Esto se logra con
facilidad modificando la relación generalizada para el cambio de entalpía.

dh=
v −T ( ∂∂ VT ¿ ] dP
P

C P dT +¿

Para un proceso de h=constante tenemos dH=0. Así, esta ecuación puede reacomodarse
para dar

⁻
1
CP [
v−t
∂v
∂T ( ) ]=( ∂∂ TP )
P h=µ JT

Que es la relación deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se

determina a partir del conocimiento del calor específico a presión constante, y del
comportamiento P-v-T de la sustancia. Desde luego, también es posible predecir el calor
especifico a presión constante de una sustancia utilizando el coeficiente de Joule-
Thomson, el cual se determina de una forma relativamente sencilla, con los datos P-v-T
dela sustancia.

EJEMPLO:

Demuestre que el coeficiente de Joule-Thomson de un gas ideal es cero.

Solución: se debe mostrar que µ JT =0 para un gas ideal.
Análisis: para un gas ideal, v= RTIP, y por ello

∂v R
( ) =
∂T P P

Al sustituir se produce

µ JT =¿ ⁻
1
CP[ ( )]
v−T
∂v
∂T P
=⁻
1
CP[ R
v−T =¿ ⁻
P
1
CP]( v −v )=0
1 BIBLIOGRAFIA 

Yunus A, C. (2009). Termodinamica . Mexico: pablo E. Roing Vázquez.