Termodinámica (1212) Departamento de Fisicoquímica

Relación entre las constantes de van der Waals y las propiedades críticas

RT a
P  2 Ecuación de estado de van der Waals para gases reales
Vm  b  Vm
Diagrama de Andrews

 a 
 P  2  Vm  b   RT
 Vm 

a ab
PVm  Pb    RT  0 multiplicando por Vm 2
Vm Vm 2

PVm3  PbVm 2  aVm  ab  RTVm 2  0 dividiendo entre P

aVm ab RT 2
Vm3  bVm 2    Vm  0 factorizando
P P P

 RT  2 a ab
Vm3   b  Vm  Vm   0 Ecuación cúbica en Vm
 P  P P

RT a
Tenemos que: P   2 , en el punto crítico se cumple que (criterio de la primera y
Vm  b  Vm
 P   2 P 
segunda derivada):   0 y  2 
0
 Vm T  Vm T

 P    RT a   
Vm  b   a Vm 2  0
1
     2   RT
 Vm T Vm  Vm  b  Vm  Vm Vm

 P   RT 2a
   RT Vm  b   2aVm 
2 3
  3 0
 Vm T Vm  b  Vm
2

Facultad de Química, UNAM. Elaborado por: Q. Ricardo Manuel A. Estrada Ramírez 1

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 2 P     RT 2a   
Vm  b   2a Vm 3  0
2
 2 
   3    RT
 Vm T Vm  Vm  b  Vm  Vm Vm
2

 2 P  2 RT 6a
 2 RT Vm  b   6aVm 4 
3
 2 
 4  0, en este momento, se
 Vm T Vm  b  Vm
3

reemplaza Vm  Vm,c , Tm  Tc , y entonces:

 P   RTc 2a  2 P  2 RTc 6a
    0 (1)  2 
  0 (2)
 Vm T Vm,c  b  Vm,c  Vm T Vm,c  b  Vm,c
2 3 3 4

En el punto crítico ocurre que las tres raíces son iguales, recordar que:

V  Vm,c   0 , desarrollando: Vm3  3Vm,cVm 2  3Vm,c 2Vm  Vm,c 3  0 y relacionando con

3
m

 RT  a ab
Vm3   b  c Vm 2  Vm   0 , tenemos que:
 Pc  Pc Pc

RTc RT
b  3Vm,c ó b  3Vm,c  c
Pc Pc

a a
 3Vm,c 2 entonces a  3PV
c m ,c , y Pc 
2

Pc 3Vm,c 2

ab a
 Vm,c 3 y Pc  y al sustituir
Pc 3Vm,c 2

ab3Vm,c 2 Vm,c a a
 Vm,c 3 entonces b  con lo cual se sustituye en Pc  y Pc 
3  3b 
2 2
a 3 3Vm,c

a
Pc 
27b 2
De las ecuaciones (1) y (2):

2a RTc 2 RTc 6a
 (1a)  (2a)
Vm,c  b  V  b
3 2 3
Vm,c m ,c
Vm,c 4

RTc Vm,c a
Además b  3Vm,c , pero b  ,y Pc  , al sustituir se obtiene:
Pc 3 27b 2

Facultad de Química, UNAM. Elaborado por: Q. Ricardo Manuel A. Estrada Ramírez 2

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 27b2 
b  RTc    3  3b 
 a 

 27b 2 
b  RTc    9b
 a 

 27b 2  8ab
RTc    8b , despejando Tc: Tc 
 a  27b 2 R

8a
Tc 
27bR

8a Vm,c
Despejando R: R , pero b  y a  3PV
c m ,c
2

27bTc 3

8  3PV
c m ,c 
2
24 PV 2
24 PV 2
8PV
R   
c m ,c c m ,c c m ,c

 Vm,c   Vm,c  9Vm,cTc 3Tc

27   Tc 27   Tc
 3   3 

8PV
R
c m ,c

3Tc

Experimentalmente es complicado obtener el Vm,c , por lo que se recomienda que a y b se

obtengan sólo a partir de Pc y Tc, entonces:

3Tc R Vm,c
Vm,c  , como b  , al sustituir
8Pc 3

Tc R
b
8Pc

2
3T R  3T R   9T 2 R 2  27Tc 2 R 2
a  3PV 2
c m ,c , y Vm , c  c , tenemos que: a  3Pc  c   3Pc  c 2  
8Pc  8Pc   64 Pc  64 Pc

27Tc 2 R 2
a
64 Pc

Facultad de Química, UNAM. Elaborado por: Q. Ricardo Manuel A. Estrada Ramírez 3

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Resumiendo en una tabla, las expresiones obtenidas:

a b Pc Tc R

2
3PV
c m,c
Vm ,c a 8a 8 PV
c m ,c

3 27b 2 27bR 3Tc

27Tc 2 R 2 Tc R Recordar que:

64 Pc 8 Pc
RT a nRT an 2
P   
Vm  b  Vm 2 V  nb  V 2

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