Química Analítica Informe de Laboratorio N°5- 2018

Universidad Tecnológica Nacional

Facultad Regional Mendoza

Química Analítica

Trabajo Práctico de Laboratorio N° 5

Volumetría por Precipitación

Objetivos
Determinar la presencia de cloruros en diferentes muestras de agua por el método de Mohr y Volhard.

Introducción
Es similar a la Valoración ácido – base, los cálculos de equilibrio se basan en el kps, como producto
de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al punto de equivalencia,
donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima; en ese momento el indicador
reacciona con el analito, detectándose de esta manera el punto final de la valoración.

𝑋− + 𝐴𝑔+ → XAg

Analito agente ppte precipitado

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Detección del Punto Final

El punto final se manifiesta por una propiedad fisicoquímica del indicador que se da cuando la
concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima (despreciable) ~10−6 M indicando
que se ha llegado al punto de equivalencia.

Los indicadores pueden ser:

- Qué precipitan en el punto de equivalencia. (CrO4 =)

- Que forman complejo en el punto de equivalencia. (Fe 3+)

- Por adsorción a la superficie del ppdo. (Fluoresceína).

Indicadores

Son agentes químicos que participan en un equilibrio competitivo con el analito ó agente valorante
que reaccionan en las proximidades del punto de equivalencia, haciendo perceptible el punto final de
la valoración.

Detección Potenciométrica

Se utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde selectivamente a cambios de concentración

de alguno de los iones implicados en la valoración y capaz de agudizar el cambio operativo en el
punto de equivalencia.

Ejemplo:

El electrodo selectivo de Ag + donde:

- E medido = constante + 0.059 log [𝐴𝑔+ ]

- E medido = constante + 0.059 log KPS / [𝐶𝑙 − ]

El potencial responde directamente a la plata e indirectamente al ión cloruro

Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación son análogas a las de las valoraciones
ácido – base y por formación de complejos. Los cálculos del equilibrio se basan en la constante de
producto de solubilidad.

Los factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración son La constante de la
reacción y la concentración de los reactivos.

Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con nitrato de plata como
reactivo. Estos métodos que implican el uso de una solución valorada de nitrato de plata se llaman
métodos argentométricos.

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Métodos Analíticos

Los métodos analíticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por precipitación, que se han
empleado con éxito

-El método de Mohr utiliza ión cromato para precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo.

-El método de Volhard utiliza ión 𝐹𝑒 +3para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato,
𝑆𝐶𝑁 −

-El método de Fajans emplea indicadores de adsorción.

Método De Mohr

Consiste en la determinación de halógenos utilizando como agente titulante de AgNO3. El indicador

es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente valorante, cuando todo el halógeno a
precipitado entonces el primer exceso de Ag + forma un precipitado de color rojo ladrillo, que es el
cromato de plata indicando el punto final de la valoración.

Antes del punto de equivalencia:

Cl - + Ag + → AgCl (Precipitado blanco)

Después del punto de equivalencia:

𝐶𝑟𝑂4−2+ 2𝐴𝑔+ → Ag 2𝐶𝑟𝑂4 (Precipitado rojo ladrillo)

El Ag2𝐶𝑟𝑂4 es más soluble que el AgCl Por lo tanto cuando los iones plata reaccionan con una
solución que contiene una concentración mayor de cloruro que de iones cromato, primero precipita
el cloruro de plata. El cromato de plata no se formará hasta que la concentración de Ag + sea lo
suficientemente grande para que exceda el Kps del Ag2𝐶𝑟𝑂4 .

La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 7 a 10.

En soluciones más alcalinas se precipitan óxidos de plata. Si el pH de la muestra es mayor que 10,5
se corre el peligro de que la plata adicionada en las cercanías del punto de equivalencia precipite
como óxido

En soluciones ácidas la concentración de cromato disminuye mucho, ya que el 𝐻𝐶𝑟𝑂4− se encuentra

ligeramente ionizado. Además, el cromato ácido está en equilibrio con el dicromato.

Este método también se puede aplicar para la valoración del ion bromuro y cianuro en soluciones
ligeramente alcalinas. No se aplica para una valoración directa de iones Ag + dado que el Ag2CrO4
se precipita al principio y se redisuelve lentamente en el punto de equivalencia. No obstante, se puede
adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y después retro titular, utilizando cromato como
indicador.

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𝐴𝑔+ (muestra) + 𝐶𝑙 − (agregado) → AgCl (s) +𝐶𝑙 − (exceso)

𝐶𝑙 − (exceso) + 𝐴𝑔+ (valoración) → AgCl

[ 𝐴𝑔+ ] (muestra) = [𝐶𝑙 − ] (agregado) - [𝐶𝑙 − ] (exceso)

Método De Volhard

Se basa en la precipitación del AgSCN utilizando como agente precipitante el KSCN, en medio de
ácido nítrico y como indicador el (𝐹𝑒 +3) como sulfato amónico férrico (Fe) (𝑁𝐻4 )2 (𝑆𝑂4 )2; necesario
para prevenir la hidrólisis del (𝐹𝑒 +3). En la titulación directa de los 𝐴𝑔+ , el precipitado de AgSCN
absorbe iones 𝐴𝑔+ sobre la superficie y esto hace que el punto final sea antes, esta dificultad se
soluciona con una fuerte agitación en el momento de la titulación.

𝐴𝑔+ (exceso medido) + 𝑋 − (agregado) ↔ AgX (s) + 𝐴𝑔+ (exceso)

𝐴𝑔+ (exceso) + 𝑆𝐶𝑁 − ↔ AgSCN (s)

𝐹𝑒 +3 + SCN ↔ Fe(SCN)+2 (rojo intenso)

La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 = [Fe(SCN)+2 ] / [𝐹𝑒 +3] [𝑆𝐶𝑁 − ] =
138; pero es tan intensamente coloreado que la menor concentración [Fe(SCN)+2 ] = 6,4 x 10−6M es
perceptible por el ojo humano.

El indicador es una solución saturada de (Fe) (𝑁𝐻4 )2 (𝑆𝑂4 )2 .12 H2O en 𝐻𝑁𝑂3 1 M. Una ventaja del
método es que se debe trabajar en medio ácido, para evitar la hidrólisis del hierro que interfieren en
la percepción del punto final.

Titulación indirecta:

Consiste en agregar un exceso de iones plata para que precipiten con el ión a determinar cómo (𝐶𝑙 − ,
𝐵𝑟 − , 𝐼 − ) y otros, cuando la sal de plata que se forma es más soluble que la que se forma con el
tiocianato entonces la sal se puede redisolver como por ejemplo en la determinación del ión cloruro,
KpsAgCl > KpsAgSCN , en este caso el AgCl se redisuelve en el proceso de titulación de los iones
plata, para evitar esto se separa el precipitado de la solución , luego se titula los 𝐴𝑔+ exceso presente
en la disolución.

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Los aniones de los ácidos débiles como el oxalato, y el arseniato se pueden determinar precipitando
sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en acido, y filtrando la sal de plata que se obtiene,
el precipitado se disuelve en ácido nítrico y la plata se titula directamente con el tiocianato.

Método De Fajans (Indicadores De Adsorción)

Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la superficie de un

precipitado, modificando la estructura del compuesto, generándose cambio de color que es utilizado
para determinar el punto final de la valoración. A los compuestos orgánicos que se emplean se les
llama “indicadores por adsorción”.

Fajans, fue quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas podían servir
como indicadores para las titulaciones con plata, observó que cuando se adiciona nitrato de plata a
una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata finamente tienden a retener en su
superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solución.

Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partículas
coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después estas partículas tienden a atraer
iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción secundaria.

Precipitado antes del Punto de Equivalencia

Si continuamos adicionando más nitrato de plata hasta los iones plata estén en exceso (después del
punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones cloruro de la capa primaria. Entonces, las
partículas se cargan positivamente y los aniones de la solución son atraídos para formar la capa
secundaria.

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Precipitado después del Punto de Equivalencia

Adsorción de los iones 𝑭𝒍− a la superficie de la partícula cargada con 𝑨𝒈+

La fluoresceína es un ácido orgánico débil que es utilizado como indicador de adsorción a un pH

entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona fluoresceína al matraz de titulación,
el anión, 𝐹 − , no se adsorbe en la superficie de cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones
cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata están en exceso, los iones 𝐹 −
son atraídos a la superficie de las partículas cargadas positivamente, formándose una coloración rosa
intenso indicando que sea llegado al punto final de la valoración

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 Desarrollo:
1: Calcular la diferencia que se obtuvo por ambos métodos

2: Comparar con el valor real que tienen ya calculado

3: Comparar el valor con el código alimentario. (ver si el valor que dio sigue siendo apta para
consumo)

 Experiencias Laboratorio

Método de Mohr:

Procedimiento:

Preparar un blanco para conocer el color que se logra en el punto final. Se utiliza agua destilada
(20ml) exenta de haluros, agregar 1ml de indicador y haciendo uso de la bureta adicionar el nitrato
de plata hasta lograr el tono rojo ladrillo. Esto sirve para determinar el volumen de solución titulante
necesario para producir un precipitado visible.

Tomar 20ml de muestra agregar 4 gotas de indicador cromato de potasio y homogeneizar, titular con
nitrato de plata, continuar hasta que se produzca un débil pero nítido cambio de color, debe persistir
el color pardo rojizo

Repetir la titulación con otros 20ml de muestra y luego promediar ambas titulaciones.

Características:

-Método directo

-Equilibrio que compiten el del cromato y cloruro porque de acuerdo al Kps primero precipita el
cloruro y cuando termina de precipitar precipita el cromato, sino fuera de esta forma no existiría este
método.

-Es sustancial la concentración de cromato porque me asegura que primero me va a precipitar el

cloruro de plata y después el cromato.

-Se colorea el precipitado

-No se hace corrección de Ph se hizo directo

-2 muestras: la muestra y el blanco

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Blanco: (Solamente para ver el color final)

Muestra Agua Destilada 20 ml

Indicador 4 gotas

Vol. gastado: 0.1ml

Muestra:

Muestra Agua 20 ml

Indicador 4 gotas

Vol. gastado Nitrato de Ag: 1.8ml (1), 1.6ml (2), 1.7ml(Profesora)

Promedio (1y2) =1.7ml

mg/L 𝐶𝑙 − = [(V)𝐴𝑔𝑁𝑂3 * (N)𝐴𝑔𝑁𝑂3 ] 𝑃𝑀 𝐶𝑙 − ∗ 1000/V muestra

= [(1.7*10−3L*0.05mol/L) *35.5gr/mol]/0.020L

mg/L 𝑪𝒍− = 150.8 mg/L Cód. Alimentario: 𝑪𝒍− max. 350mg/L

mg/L ClNa = 248 mg/L

Método de Volhard:

Procedimiento:

Tomar 20ml de muestra de una solución de cloruros y colocarlos en un Erlenmeyer agregar 2ml de
acido nítrico 6M y 5ml de solución de nitrato de plata 0.05N desde una bureta lentamente ahí se
conocerá aproximadamente el volumen que corresponde a la precipitación completa del haluro.

Como no se filtra se le agrega directamente el alumbre férrico y se titula el exceso de nitrato de plata
con tiocianato de potasio 0.05N.

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Características:

-Método por retorno

-Se colorea la solución

-En nuestro caso no hervimos, ni filtramos, pero estos pasos se realizan para que precipite todo
lo que queda sin solubilizar, en caliente es mejor la filtración

-Muestra Agua 20 ml

-Exceso de Nitrato de Plata 5ml

-Ácido Nítrico 2 ml para asegurar Ph acido

Calculos:

mg/𝐿𝐶𝑙 −= [(VN)𝐴𝑔+ - (VN)𝑆𝐶𝑁− ] 𝑃𝑀𝑋 − /1000

= {[(0.005L*0.05mol/L) – (0.0032L*0.05mol/L) *(35.5gr/1mol)} /0.020 L

mg/𝑳𝑪𝒍− = 159.7 mg/L Cód. Alimentario: 𝑪𝒍− max. 350mg/L

Muestra antes de la titulación Muestra despues de la titulación

Conclusión:

Se observa que en los dos casos entran dentro de los parámetros estipulados por el código
alimentario (% 𝑪𝒍− max. 350mg/L). Observándose en Volhard un valor mayor lo que indicaría
que es más específico que Mohr para la determinación de cloruros

Se podría haber tenido un resultado más específico por el método Volhard si se hubiera hecho
el lavado y filtración, pero por razones de tiempo no se realizaron.

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