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Effetto Zeeman

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L'effetto Zeeman è un fenomeno che consiste nella separazione delle linee spettrali a causa di un campo magnetico esterno.[1] Si
osserva che ciascuna riga si scinde in più righe molto vicine, a causa dell'interazione del campo magnetico con i momenti angolare e
di spin degli elettroni. L'effetto Stark-Lo Surdo rappresenta l'analogo fenomeno in relazione alla presenza di un campo elettrico
esterno. L'effetto Zeeman si rivela particolarmente importante in spettroscopia e in particolare per laEPR e la NMR.

Quando le linee spettrali sono rappresentate da linee di assorbimento, l'ef


fetto viene chiamato effetto Zeeman inverso.

Il nome è dovuto al fisico olandese Pieter Zeeman, che per primo scoprì tale effetto nel 1896 ricevendo anche il premio Nobel per la
fisica nel 1902.

Indice
Introduzione
Elettrone in campo magnetico uniforme
Effetto Zeeman normale
Effetto Zeeman anomalo
Limite di Paschen-Back
Limite di Zeeman
Effetto Zeeman quadratico
L'Effetto Zeeman applicato all'assorbimento atomico
Note
Bibliografia
Altri progetti
Collegamenti esterni

Introduzione
Nella maggior parte degli atomi, esistono diverse configurazioni elettroniche che possiedono la medesima energia, quindi le
transizioni tra differenti coppie di configurazioni corrispondono a una singola linea spettrale. La presenza di un campo magnetico
esterno elimina la degenerazione dei livelli energetici, interagendo in modo differente con gli elettroni in funzione dei differenti
numeri quantici e modificando leggermente le loro energie. Il risultato è che da differenti configurazioni che possiedono la stessa
energia si ottengono energie leggermente diverse, che producono linee spettrali molto ravvicinate. Dato che la distanza tra i
sottolivelli di Zeeman è proporzionale al campo magnetico, questo effetto è sfruttato dagli astronomi per misurare il campo
magnetico del Sole o di altre stelle.

Esiste inoltre anche il cosiddetto effetto Zeeman anomalo legato a transizioni in cui lo spin totale degli elettroni è diverso da zero.
Questo fenomeno venne definito "anomalo" perché ai tempi in cui fu scoperto non si era ancora a conoscenza del concetto di spin
elettronico, e quindi non fu possibile descriverlo in modo esauriente. Se la forza del campo magnetico è troppo elevata, l'effetto non
diviene più lineare; a campi di forza ancora superiore, l'accoppiamento elettronico è disturbato e le linee spettrali subiscono un
riarrangiamento. Questo fenomeno è noto comeeffetto Paschen-Back.
Elettrone in campo magnetico uniforme
L'hamiltoniano di un elettrone in un campo elettromagnetico è descritta per
analogia al caso classico da:

dove è il potenziale vettore e è il potenziale scalare del campo


elettromagnetico, come suggeriscono le equazioni di Maxwell. L'equazione di
Schrödinger diventa: Separazione delle linee spettrali
causata dall'effetto Zeeman. Senza la
presenza di un campo magnetico, le
configurazioni a, b, e c possiedono la
medesima energia, così come d, e ed f.
La presenza di un campo magnetico
Per il caso dell'effetto Zeemann poniamoci nel caso in cui il campo magnetico provoca la separazione deilivelli
esterno è uniforme e diretto secondo l'assez: energetici: quella che prima era una
singola linea legata alla transizione da
a, b o c a d, e o f diverrà un insieme di
linee legate alla particolare transizione
allora in base alla relazione abbiamo: coinvolta. Ovviamente non tutte le
transizioni sono permesse, in accordo
con le regole di selezione.

allora il potenziale vettore è scelto come:

L'hamiltoniana diventa:

Separazione di due singole linee


spettrali a causa dell'effetto Zeeman

che riscritta nella forma:

dove abbiamo chiamiato:


che rappresenta l'hamiltoniana imperturbata, dove m rappresenta la massa ridotta, dal momento che in genere si trattano le soluzioni
senza approssimazioni sul moto dell'elettrone, e i termini aggiuntivi possono considerarsi perturbazioni su . Possiamo quantificare
l'ordine di grandezza sapendo che i valori medi di e di dove è il raggio di Bohr:

che come si vede i due termini sono piccoli per i campi magnetici tipici ottenibili in laboratorio che sono di Gauss, cioè
perturbazioni almeno dell'ordine .

Il contributo lineare in rappresenta il contributo paramagnetico e deriva dall'interazione magnetica tra il momento magnetico
orbitale e quello angolare:

con energia

dove:

è la frequenza di Larmor. In pratica è come se l'elettrone, percorrendo l'orbita, fosse assimilabile ad una piccola spira percorsa da una
corrente elettrica, che in presenza di campo magnetico produce un momento magnetico: il momento angolare orbitale precede allora
intorno all'asse z con una velocità angolare pari a , e la quantità è detta rapporto giromagnetico. Il rapporto giromagnetico
interviene nella definizione delmagnetone di Bohr:

Il contributo quadratico in rappresenta il contributo diamagnetico e deriva dal momento magnetico indotto da che in genere è
ancora più modesto energeticamente rispetto a quello paramagnetico.

I due contributi, in particolare il contributo lineare in , non modificano gli stati, ed ogni livello degenere si separa in
livelli equidistanziati di : si tratta dell'effetto Zeeman normale. Si verifica inoltre che anche i livelli con , che a priori
non dovrebbero essere influenzati dal contributo paramagnetico, subiscono uno sdoppiamento a causa della presenza della
degenerazione di spin: questo fenomeno è l'effetto Zeeman anomalo.

Effetto Zeeman normale


L'effetto Zeeman normale può essere descritto con l'aiuto di un modello semi-classico, considerando l'elettrone come una particella
che descrive un'orbita attorno al nucleo atomico e che possiede un momento angolare quantizzato, come descritto dal modello
atomico di Bohr.

Percorrendo l'elettrone un'orbita diraggio r con velocità v, si ottiene una corrente elettrica I data dalla relazione
.

Questa corrente genera uncampo magnetico dato da

e un momento di dipolo magnetico:

dove il vettore è il vettore di superficie, ed è perpendicolare all'area dell'orbita descritta dall'elettrone, mentre il momento angolare
è:

L'espressione dell'energia di interazione magnetica, che rappresenta l'energia aggiunta dalla presenza del campo magnetico, diviene
quindi:

dove è il magnetone di Bohr.


Tale espressione dipende esclusivamente da , e l'effetto del campo è quello di rimuovere la sua degenerazione, cioè separare i 2l +
1 valori che esso può assumere.
Gli stati ad un dato livello energetico mantengono la degenerazione rispetto a , mentre gli autostati di sono separati da una
differenza di energia pari a

proporzionale al campo applicato.

Effetto Zeeman anomalo


Nella descrizione dell'effetto Zeeman anomalo occorre considerare lo spin dell'elettrone. L'estensione della trattazione semi-classica
in questo caso non è più possibile, essendo il fenomeno di natura puramente
quantomeccanica.
Per definire il potenziale del campo magnetico si deve tenere conto dell'accoppiamento tra il momento magnetico angolare

ed il momento magnetico di spin

che si descrive attraverso il momento magnetico totale

dove il rapporto giromagneticodi spin è .


Da questa relazione è possibile notare come e il momento angolare non siano paralleli a causa dell'effetto del momento di spin
anomalo.
Il termine di interazione con un campo magnetico esterno è dunque:

Essendo presente l'interazione spin-orbita , lo spettro energetico è dato dalla diagonalizzazione dell'operatore di interazione
totale . Dal momento che i due termini non sono diagonalizzabili simultaneamente, si studiano i due casi limite: il
caso in cui l'interazione spin-orbita sia trascurabile, ottenendo l'effetto Paschen-Back, ed il caso in cui non sia trascurabile, ponendo
che il campo magnetico sia sufficientemente debole da poter considerare come una perturbazione all'hamiltoniana di spin-
orbita, ottenendo il limite di Zeeman.

Limite di Paschen-Back
Nel caso in cui il campo magnetico sia di intensità tale da poter trascurare l'interazione spin-orbita l'operatore è diagonale
nella base , in cui i vettori e sono disaccoppiati. In questo limite è quindi possibile ignorare l'influenza dello spin,
e ci si riconduce all'effetto Zeeman normale.
La quantizzazione del momento angolare, ponendo che il campo sia diretto verso l'asse
z, permette di ricavare:

Il numero quantico magnetico è ora , ed livelli energetici sono quindi

La separazione delle linee è funzione solamente della degenerazione numero quantico magnetico, che viene rimossa dal campo
magnetico esterno.

Limite di Zeeman
Nel caso in cui l'interazione spin-orbita non possa essere trascurata agisce come perturbazione all'interazione . Dal
momento che l'operatore è diagonale nella base , in cui i vettori e sono accoppiati, e non sono paralleli,
e la componente del primo sul secondo è data da

sapendo che si ottiene che la componente lungo l'assez è

Combinando le due precedenti espressioni si ottiene il valore medio:

dove è il fattore g di Landé relativo al momento angolare totale, ricavabile dalla relazione
Lo spostamento dei livelli energetici è dato dalla correzione generata dal termine perturbativo :

essendo che

si ottiene in definitiva

Tale espressione rappresenta lo spostamento dei livelli energetici a causa dell'applicazione del campo magnetico: le energie dei
singoli livelli differiscono a causa del diverso di ognuna. La differenza di energia differisce inoltre in funzione di a causa della
variazione del fattore g in funzione di l' e j. Questo contributo deve essere sommato al termine di spin-orbita per ricavare i livelli
energetici del sistema.
Per atomi a più elettroni il fattore g di Landé, nel caso di atomi leggeri in cui valga l'accoppiamento di Russell-Saunders, è ottenuto
semplicemente sostituendo a i momenti angolarij, m e l i rispettivi momenti totaliJ, M e L. Dal momento che l'interazione spin orbita
cresce come Z4, il limite di Zeeman è il caso più comune.

Effetto Zeeman quadratico


Un campo magnetico esterno è sempre in grado di generare un momento indotto anche nel caso in cui non si abbia un momento
magnetico permanente. Come noto, il valore del momento indotto risulta essere uguale a

Questa interazione produce una ulteriore suddivisione dell'ener


gia calcolabile dall'equazione

Questo effetto viene generalmente trascurato rispetto all'effetto Zeeman lineare.

L'Effetto Zeeman applicato all'assorbimento atomico


Un'applicazione dell'effetto Zeeman si ha nella correzione dell'assorbimento di fondo nella spettrometria ad Assorbimento Atomico.
È bene specificare che la luce emessa dalla lampada può essere assorbita sia dall'analita (quando questo è in forma atomica) sia,
eventualmente, da altre molecole o frammenti di esse che abbiano resistito alla atomizzazione (specialmente nel caso di matrici
complesse come il siero); può risultare necessario distinguere i due contributi sfruttando l'ef
fetto Zeeman.

In assenza di campo magnetico l'analita è in grado di assorbire ad una specifica lunghezza d'onda ν0 qualunque sia la polarizzazione
della stessa. Applicando invece un campo magnetico si vanno a splittare i livelli energetici permettendo l'assorbimento della luce di
frequenza ν0 solo nel caso in cui il fascio sia polarizzato parallelamente alla direzione del campo magnetico B.

È possibile ovviamente avere assorbimento relativamente alle altre transizioni (di frequenza diversa come spiegato nei capitoli
precedenti dicasi ad esempio ν+ e ν-), ma in questo caso il fascio deve essere polarizzato ortogonalmente a B.

Applicando dunque un filtro polarizzatore ortogonale alla direzione di B si impedisce l'assorbimento dell'analita a frequenza ν0
(l'assorbimento di fondo della matrice non viene alterato) e si permette, in linea teorica, l'assorbimento a ν+ e ν-; in realtà l'intervallo
di frequenze fornito da una normale lampada per A.A. è molto più ristretto attorno a ν0 di quanto siano ν+ e ν- e di fatto tali
transizioni non si possono verificare.
In definitiva applicando un opportuno B e un polarizzatore ortogonale allo stesso si può:

a campo spento: permettere l'assorbimento sia del fondo che dell'analita


a campo acceso: impedire l'assorbimento dell'analita.
L'assorbimento netto dovuto all'analita viene calcolato per differenza. Il campo, durante l'atomizzazione, è pulsato ad una frequenza
di 50–60 Hz (in modo da raccogliere 100-120 dati/sec). Un altro sistema è quello di utilizzare un polarizzatore rotante posto tra la
sorgente e l'analita (il che evita l'uso di un campomagnetico pulsato) ma questo sistema risulta meno sensibile.

Quello sopra descritto è l'applicazione dell'effetto Zeeman con campo magnetico applicato al sistema di atomizzazione. In modo
analogo si può applicare alla sorgente (lampada HLC), in tal modo è la lunghezza d'onda emessa ad essere splittata e polarizzata
(quella centrale risulta parallela al campo, quelle laterali risultano ortogonali). Dopo essere passata per il campione, la luce passa per
un polarizzatore rotante, che seleziona alternativamente (ad una frequenza di 5ν0-60 Hz) il fascio centrale o i due laterali.
Ovviamente il fascio centrale sarà attenuato sia dall'analita sia dal fondo, mentre i fasci laterali saranno attenuati solo dal fondo in
quanto l'analita, può assorbire solo la frequenza centrale (esso infatti non è sottoposto a B).

Note
1. ^ (EN ) IUPAC Gold Book, "Zeeman effect" (http://goldbook.iupac.org/Z06739.html)

Bibliografia
P. Zeeman, On the influence of Magnetism on the Nature of the Light emitted by a Substance , Phil. Mag. 43: 226
(1897).
P. Zeeman, Doubles and triplets in the spectrum produced by external magnetic forces , Phil. Mag. 44: 55 (1897).
P. Zeeman, The Effect of Magnetisation on the Nature ofLight Emitted by a Substance.
P. Forman, Alfred Landé and the anomalous Zeeman Effect, 1919-1921 , Historical Studies in the Physical Sciences
2: 153-261 (1970).
B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, third edition, Wiley-VHC, 1999.

Altri progetti
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Collegamenti esterni
Proprietà magnetiche degli atomi(PPT ), su cdm.unimo.it.

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