Análisis de Drogas I

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TEMA 1: El Proceso Analítico, Medidas, Unidades de concentración................................... 3

1. El proceso analítico .................................................................................................... 3
2. Medidas...................................................................................................................... 4
C. Concentraciones Químicas ......................................................................................... 5

TEMA 2: Equilibrio Químico .............................................................................................. 6

A. Aspectos Generales .................................................................................................... 6
B. Constante de equilibrio .............................................................................................. 6
B. Constante del producto de solubilidad (Kps) ............................................................... 7
C. Efecto del ión común .................................................................................................. 7
D. Precipitación Fraccionada .......................................................................................... 7

Tema 3: Análisis Gravimétrico y por Combustión ............................................................... 8

A. Precipitación .............................................................................................................. 8
B. Crecimiento de cristales ............................................................................................. 9
C. Procesos de precipitación ........................................................................................... 9
D. Análisis por combustión ............................................................................................11

Tema 4: Valoraciones y Valoraciones de Precipitación .......................................................13

A. Conceptos .................................................................................................................13
B. Curvas de valoración por precipitación ......................................................................14

Tema 5. Valoraciones de Formación de Complejos (Valoraciones con EDTA) ......................17

A. Técnicas de valoración con EDTA ..............................................................................17
B. Procesos que se aplican en las valoraciones con EDTA ..............................................18
C. Complejos con EDTA .................................................................................................19

Tema 6. Ácidos y Bases ....................................................................................................20

A. TEORÍAS ÁCIDO-BASE .............................................................................................20

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B. pH y escala de pH .....................................................................................................21
C. Indicadores ...............................................................................................................22
D. Ácidos y Bases Fuertes..............................................................................................23
E. Ácidos y bases débiles ...............................................................................................23
F. Ácidos y bases conjugados .........................................................................................24
G. Soluciones Amortiguadoras, tampones o Buffers .......................................................25
H. Curvas de Valoración ...............................................................................................25

Tema 7. Fundamentos de Electroquímica .........................................................................28

A. Conceptos Básicos.....................................................................................................28
B. Celdas Galvánicas .....................................................................................................28
C. Potenciales estándar .................................................................................................31
D. Ecuación de Nernst ...................................................................................................32
E. Valoraciones Redox ..................................................................................................33
F. Ajuste del estado de oxidación del analito ..................................................................34
G. Valorantes utilizados en las valoraciones redox .........................................................35

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TEMA 1: El Proceso Analítico, Medidas, Unidades de concentración

1. El proceso analítico

Química Analítica

Es una ciencia de la medición que consiste en un vasto conjunto de ideas y métodos con
aplicación en todos los campos científicos y médicos. Análisis cualitativo: establece la
identidad de las especies. Análisis cuantitativo: determina las cantidades relativas de esas
especies o analitos en términos numéricos.

La Química Analítica presenta múltiples aplicaciones.

Ejemplos:
 Determinación de concentraciones de oxígeno y dióxido de carbono en muestras
sanguíneas.
 Determinación de monóxido de carbono en los gases emitidos por los vehículos.
 Determinación cuantitativa de nitrógeno en los alimentos, para establecer su
contenido proteico y su valor nutricional.
 Análisis del acero durante su producción para ajustar las concentraciones de
elementos (carbono, níquel y cromo), y así obtener un material con la fuerza, la
dureza, la ductibilidad y la resistencia a la corrosión deseadas.
 Mediciones cuantitativas de los niveles de iones (potasio, calcio y sodio) en los
líquidos corporales de los animales, para estudiar su papel en la transmisión de
señales nerviosas, contracción y relajación muscular.
 Control de calidad en productos farmacéuticos.

Clasificación de los métodos analíticos

 Clásicos
Gravimétricos: mediciones de peso.
Volumétricos: mediciones de volumen.
 Instrumentales

Pasos de un análisis químico

 Formulación de la cuestión
 Selección de los procedimientos analíticos
 Muestreo
 Preparación de la muestra

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 Análisis
 Informe e interpretación
 Conclusiones

2. Medidas

Unidades SI
Dos tipos: fundamentales y derivadas.
 Unidades básicas: metro, kilogramo, segundo, amperio, kelvin, candela y mole.
 Unidades derivadas: newton, pascal, julio y voltio.

Prefijos
Prefijo Símbolo Factor

Deca da 101

Hecto h 102

Kilo K 103

Mega M 106

Prefijo Símbolo Factor

Deci d 10-1

Centi c 10-2

Mili m 10-3

Micro µ 10-6

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C. Concentraciones Químicas

Molaridad
Un mol es el número de Avogadro de partículas. Molaridad es el número de moles de una
sustancia por litro de disolución (mol/L o mmol/mL).
Las concentraciones químicas que se indican poniendo las fórmulas químicas dentro de
paréntesis cuadrados se expresan normalmente en molaridad.

Molalidad (m)
Es la concentración expresada como número de moles de sustancia por kilogramos de
disolvente. Es independiente de la temperatura.

Porcentaje masa/masa (%m/m, %p/p ó %w/w)

Porcentaje en peso = masa de soluto * 100
masa total de sln
No depende de la temperatura. Las cantidades son aditivas.

Porcentaje volumen /volumen (%v/v)

Porcentaje en volumen = volumen de soluto * 100
volumen total de sln
Depende de la temperatura.Las cantidades no siempre son aditivas.

Porcentaje masa/volumen (%m/v o %p/v)

Porcentaje en masa/volumen = masa de soluto * 100
volumen total de sln
Depende la temperatura. No se considera un porcentaje como tal.

Partes por millón (ppm)

Se parte del hecho de que la densidad de una disolución acuosa diluida es 1,00 g/mL. Por
lo tanto, las unidades empleadas son mg/L.
Partes por millón = mg de soluto
L de mezcla

Partes por billón (ppb)

Se parte del hecho de que la densidad de una disolución acuosa diluida es 1,00 g/mL. Por
lo tanto, las unidades empleadas son μg/L.
Partes por billón = μg de soluto
L de mezcla

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TEMA 2: Equilibrio Químico

A. Aspectos Generales

K: Constante química para una determinada reacción. Una reacción se favorece siempre
que K es mayor a 1.
Todas las cantidades que intervienen en la constante de equilibrio tienen que venir
expresadas con la relación de concentración de una especie a su concentración en su
estado estándar.

Estado estándar
Solutos: el estado estándar es 1 mol/L.
Gases: el estado estándar es 1 bar = 1 atm = 105 Pa.
Sólidos y líquidos: los estados estándar son los sólidos y los líquidos puros.
Todas las relaciones son ADIMENSIONALES.

Consideraciones
Concentraciones de los solutos se expresan en mol/L.
Concentraciones de los gases en atm.
Las concentraciones de los sólidos y los líquidos puros, así como la de los disolventes se
omiten porque son iguales a la unidad.

B. Constante de equilibrio

Si se invierte la dirección de la reacción, el valor de la nueva constante es el inverso del

valor original de K.
Si dos ecuaciones se suman, la nueva constante de equilibrio es el producto de los dos
valores individuales de las constantes.

Principio de Le Chatelier
La dirección por la que el sistema vuelve al equilibrio es aquella que tiende a contrarrestar
parcialmente el cambio.
El cociente de reacción tiene la misma forma que la concentración de equilibrio, siendo la
única diferencia que Q se calcula con las concentraciones reales, aun cuando la disolución
no esté en equilibrio.
Si la reacción está en equilibrio y se añaden productos o se quitan reactivos, la reacción se
desplaza a la izquierda, y Q es mayor que K.
Si la reacción está en equilibrio y se añaden reactivos o se quitan productos, la reacción se
desplaza a la derecha, y Q menor que K.
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B. Constante del producto de solubilidad (Kps)

Es la constante de equilibrio de la reacción de disolución de un sólido salino, la cual origina

que sus iones pasen a la solución.
El sólido no se toma en cuenta porque su cociente de actividad (Q) es igual a 1.

Significado del producto de solubilidad

Una disolución saturada es aquella que contiene sólido no disuelto en exceso.
Si se sobrepasa el valor de la Kps (Qps mayor a Kps), sin importar cuál es la concentración
de cada uno de los iones participantes, se inicia la precipitación de la sal insoluble.

Aplicaciones del producto de solubilidad

 Análisis gravimétrico.
 Valoraciones de precipitación.
 Compuestos muy poco solubles en agua en celdas electroquímicas.
 Cálculo de la solubilidad (concentración) de una sal a partir de la Kps.
 Cálculo de la concentración de los iones participantes.
 Determinación de la Kps.
 Determinación de cuando se formará un precipitado.
 Determinación de la cantidad necesaria para formar un precipitado.

C. Efecto del ión común

Una sal será menos soluble si existe ya en disolución alguno de los iones que conforman
dicha sal.
El conocimiento de la Kps también permite determinar cuánto se necesita de uno de los
iones para satisfacer la Kps cuando se fija la concentración del otro ion.

D. Precipitación Fraccionada

Para considerar que es posible la separación de dos iones, uno de los iones debe haber
precipitado en un 99,99% cuando comienza la precipitación del otro ión.Es importante
señalar que cada ión tiene una determinada Kps y por ende, una determinada
solubilidad.Otro aspecto a considerar es que siempre va a quedar una pequeña cantidad de
cada uno de los iones sin precipitar.

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Tema 3: Análisis Gravimétrico y por Combustión

Análisis gravimétrico
Procedimiento analítico basado en la medida de la masa de un producto, mediante la cual
se calcula la cantidad de analito que hay en una muestra.

Análisis por combustión

Procedimiento analítico basado en quemar una muestra con exceso de oxígeno, con el fin
de analizar los productos formados, generalmente carbono, nitrógeno, hidrógeno,
hidrógeno, azufre y halógenos en compuestos orgánicos.
El análisis gravimétrico se basa en la medida experimental de dos cantidades: el peso de la
muestra tomada y el peso de un compuesto derivado de composición conocida a partir de la
muestra.
El problema consiste en que los datos experimentales no incluyen directamente el peso de
la sustancia buscada, sino más bien le peso de algún compuesto que contiene dicha
sustancia o que equivale químicamente a dicha sustancia.
Para convertir a la cantidad deseada, debe multiplicarse de los datos experimentales por
una constante llamada factor gravimétrico.

FG = a x masa molar de la sustancia buscada

b masa molar de la sustancia pesada

A. Precipitación

El producto de un análisis gravimétrico deben cumplir varios requisitos:

1. Ser insoluble.
2. Fácilmente filtrable.
3. Muy puro.
4. Composición conocida.
Pocas sustancias cumplen estos requisitos, pero se pueden aplicar técnicas para mejorar
las propiedades de los precipitados gravimétricos.
Los cristales del precipitado no debe ser pequeñas, pues pasan a través del papel filtro o lo
obstruyen y además tienden a absorber más contaminantes, pues tienen un mayor área
superficial.
Las condiciones de precipitación influyen de manera significativa en el tamaño de partícula
obtenido.

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B. Crecimiento de cristales

La cristalización se divide en nucleación y crecimiento de partículas.

Nucleación: las moléculas en disolución se unen al azar y forman pequeños agregados.
Crecimiento de partículas: se añaden nuevas moléculas al núcleo hasta formarse un
cristal.
En una disolución muy saturada, la nucleación tiene lugar más rápidamente que el
crecimiento de las partículas, obteniéndose una suspensión de partículas pequeñas o un
coloide.
En una disolución menos saturada, la nucleación es más lenta, por lo que los núcleos
pueden crecer y formar partículas más grandes y fáciles para realizar los tratamientos
requeridos.

Técnicas para favorecer el crecimiento de partículas

1. Aumentar la temperatura.
2. Añadir lentamente el precipitante mientras se agita vigorosamente.
3. Mantener un volumen grande de disolución.

C. Procesos de precipitación

Precipitación homogénea
Ocurre cuando el agente precipitante se genera de manera lenta a través de una reacción
química

Precipitación en presencia de electrolitos

Los compuestos iónicos se suelen precipitar en presencia de un electrolito. Esto se explica
mediante el proceso de coagulación de diminutas partículas de cristales para formar
grandes cristales.
La superficie de la partícula tiene un exceso de cargas positivas debido a la absorción de
iones plata en exceso sobre su superficie. Esta superficie cargada positivamente atrae
aniones y repele cationes de la superficie iónica que rodea la partícula.
La Doble capa eléctrica es constituida por la partícula cargada positivamente y la atmósfera
iónica cargada negativamente.

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Las partículas coloidales deben chocar unas con otras para unirse entre ellas. Sin embargo,
en las atmósferas iónica se repelen unas a otras.
Calentando la disolución se favorece la aglomeración, al aumentar la energía de las
partículas.
Aumentando la concentración de electrolitos, disminuye el volumen de la atmósfera iónica,
y permite que las partículas se acerquen, sin que pese tanto la repulsión electrostática.

Digestión
Comprende el período de reposo en presencia del líquido madre, normalmente en caliente.
Favorece la recristalización del precipitado.
El tamaño de las partículas aumenta y las impurezas tienden a desaparecer del cristal.

Pureza
Las impurezas adsorbidas están unidas a la superficie del cristal.
Las impurezas absorbidas se encuentran dentro del cristal. Se clasifican en inclusiones y
oclusiones.
a) Inclusiones : Son iones de impurezas que ocupan al azar posiciones en la red
cristalina, normalmente ocupadas por iones que pertenecen al cristal. Se dan cuando el ion
de la impureza tiene un tamaño y una carga semejante a la de alguno de los iones del
precipitado.
b) Oclusiones : Bolsas de impureza que quedan literalmente atrapadas en la fase de
crecimiento.
Las impurezas adsorbidas precipitan junto con el producto deseado, aun cuando no se
haya sobrepasado la solubilidad de la impureza, es decir, han co-precipitado. Esta co-

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preciptación es peor para compuestos coloidales como BaSO4, Al(OH)3 y Fe(OH)3.Para evitar
esto, se hacen lavados para eliminar las aguas madres, redisolver el precipitado y la
reprecipitación del precipitado.Durante la segunda precipitación la concentración de las
impurezas en la disolución es menor que durante la primera precipitación, y la
coprecipitación disminuye.
Algunas impurezas se pueden tratar con agentes enmascarantes para impedir que
reacciones con el agente precipitante.

Pos-precipitación
Se presenta cuando un precipitado se impurifica mientras permanece en contacto con las
aguas madres. Es una impureza sobresaturada que no cristaliza inmediatamente.El lavado
de un precipitado en un filtro ayuda a eliminar el resto de líquido que contiene exceso de
soluto. Se lava con agua, pero por lo general, en presencia de un electrolito para mantener
cohesionado al precipitado.

Peptización
Se agrega el electrolito para conservar la atmósfera iónica que neutraliza la carga
superficial de las partículas pequeñas. La peptización es la disgregación del producto
debido a la repulsión de las partículas sólidas cargadas. Se da la pérdida de producto a
través del filtrado.
Estos agentes deben ser volátiles, para eliminarlos durante la fase de secado.

Composición del producto

El producto final debe tener una composición estable conocida. Una sustancia higroscópica
es difícil de pesar con exactitud.
Muchos precipitados contienen una cantidad variable de agua y se deben secar en
condiciones que conduzcan a una estequiometría conocida. La calcinación (calefacción
enérgica) se usa para cambiar la forma química de algunos precipitados como el
Fe(HCO2)3·nH2O se calcina a 850 °C para dar Fe2O3 y el Mg(NH4)PO4·6H2O se calcina a
1100 °C para dar Mg2P2O7.

D. Análisis por combustión

Se emplea para determinar el contenido de carbono e hidrógeno en compuesto orgánicos,

quemándolos en exceso de oxígeno. El producto parcialmente quemado se pasa a través de
canalizadores como malla de Pt, CuO, PbO2 o MnO2 a elevada temperatura para completar
la oxidación a CO2 y H2O. Los productos se pasan a través de un tubo que contiene
pentóxido de fósforo que absorben agua y después a través de un tubo de ascarita (NaOH
sobre amianto) que absorbe CO2.

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El aumento de masa de los dos tubos indica cuánto hidrógeno y cuánto carbono había en
el producto inicial. Se coloca un tubo protector para impedir que entren en los tubos H2O y
CO2 provenientes de la atmósfera.

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Tema 4: Valoraciones y Valoraciones de Precipitación

A. Conceptos

Valoración: procedimiento analítico en el cual se añaden al analito cantidades

incrementales del valorante hasta que la reacción se completa.
Los requisitos que debe cumplir una reacción para que se pueda emplear en una valoración
son:
1. Ocurrir de acuerdo a una ecuación química definida.
2. Terminar por completo en el punto de equivalencia.
3. Contar con un método para determinar cuándo se alcanza el punto de equivalencia.
4. Ser rápida para que la valoración pueda realizarse en unos cuantos minutos.

Las valoraciones se clasifican en: precipitación, formación de complejo, ácido – base, redox.
Punto de equivalencia: punto en el cual la cantidad de valorante añadido es exactamente la
necesaria para que reaccione estequiométricamente con el analito.
Punto final: punto que indica un cambio brusco de una propiedad física de la disolución.

Métodos para determinar el punto final

 Cambio brusco de voltaje o corriente entre un par de electrodos.
 Cambio de color del indicador.
 Indicador: compuesto con una propiedad física que cambia bruscamente en las
proximidades del punto de equivalencia
 Error de valoración: diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia.
 Valoración de blanco: valoración que consiste en realizar el mismo procedimiento
pero sin el analito. Es decir, se prepara la disolución con todos los componentes
excepto el analito. Permite estimar el error de valoración.
 Patrón primario: reactivo lo suficientemente puro para ser pesado y usado
directamente.

Características de un patrón primario:

1. Encontrarse disponible en una forma pura o de pureza conocida a un costo
razonable.
2. Ser estable: fácil de secar, no tan higroscópica como para retener agua mientras se
pesa y no perder peso al contacto con el aire.
3. Tener un peso equivalente razonablemente elevado para minimizar los errores al
pesarlo.

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Estandarización: proceso que consiste en preparar una disolución que tiene

aproximadamente la concentración deseada y valorarla contra un patrón primario para
determinar su concentración exacta.
Disolución estándar: aquella cuya concentración es exactamente conocida.
Valoración directa: valoración en la que el valorante se añade al analito hasta completar la
reacción.

Valoración por retroceso: valoración en la que se añade al analito un exceso de un

valorante y se usa un segundo valorante (retrovalorante) para valorar el exceso de
valorante. Las valoraciones por retroceso se usan cuando el punto final de la valoración es
más claro que el de la valoración directa o cuando se necesita un exceso del valorante para
llevar a cabo por completo la reacción con el analito.

B. Curvas de valoración por precipitación

Al momento de evaluar una curva por precipitación, es necesario dividir la curva en tres
zonas claramente definidas:
1. Antes del punto de equivalencia.
2. En el punto de equivalencia.
3. Después del punto de equivalencia.

Detección del punto final

Las argentometrías se clasifican en tres métodos:
1. Método de Mohr: utiliza ion cromato (CrO42-) para precipitar AgCr2O4 de color café.
2. Método de Volhard: utiliza ion (Fe3+) para formar un complejo colorido soluble con el
ion tiocianato (SCN-).
3. Método de Fajans: emplea indicadores de absorción (adsorción en el precipitado de
un indicador coloreado en el punto final).

a) Valoración por el método de Mohr

La primera aparición del precipitado rojizo de cromato de plata se toma como punto final de
la valoración.
La precipitación del indicador ocurre en o cerca del punto de equivalencia de la valoración.
El cromato de plata es más soluble que el cloruro de plata, por lo que cuando los iones
plata se adicionan a una solución que contiene una gran concentración de iones cloruro y
una poca concentración de iones cromato, el cloruro de plata se precipitará primero.
El cromato de plata no se formará hasta que la concentración de ion plata aumente lo
suficiente para que exceda la Kps del cromato de plata.
Se requiere una concentración de CrO42- de 0,02 mol/L

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En la práctica, no se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color amarillo
del ion cromato hace difícil la observación de la formación del precipitado colorido. Se
utiliza una concentración de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L. El error que ocasiona esta
concentración es muy pequeño.
La valoración se limita a soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En soluciones más alcalinas, se
precipitan óxidos de plata, mientras que en soluciones ácidas, la concentración de cromato
disminuye mucho, ya que el HCrO4- se encuentra ligeramente ionizado.
La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite adicionar un
gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitación del cromato de plata y esto lleva
a errores de gran magnitud.
Se puede aplicar a la valoración del ion bromuro y a la del ion cianuro en soluciones
ligeramente alcalinas.
Los efectos de adsorción no hacen posible la valoración de los iones yoduro y tiocianato.
La plata no se puede valorar directamente con cloruro empleando cromato como indicador.
El cromato de plata precipita al principio y se redisuelve lentamente cerca del punto de
equivalencia. Se puede adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y después
retrovalorar, utilizando cromato como indicador.

b) Método de Volhard
Es un procedimiento para valorar Ag+ o Hg2+. Para determinar Cl-, es preciso hacer una
valoración por retroceso.
Se precipita el Cl- con una cantidad conocida en exceso de AgNO3 estándar. El AgCl se
separa y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe3+. Cuando todo el Ag+ se
ha consumido, el SCN- reacciona con el Fe3+ para formar un complejo rojo:
La aparición de color rojo es el punto final. En el análisis de Cl-, el color del punto final se
va perdiendo poco a poco, porque el AgCl es más soluble que el AgSCN. Para eliminar esta
reacción secundaria, se filtra el AgCl y se valora el Ag+ en el filtrado. El Br- y el I- forman
sales más insolubles que el AgSCN, por lo que no es necesario separar el precipitado.

c) Método de Fajans
Se emplean los indicadores de adsorción. Antes del punto de equivalencia, cuando se añade
Ag+ al Cl-, existe un exceso de Cl- en la disolución que se adsorbe selectivamente sobre la
superficie del AgCl, cargándolo negativamente. Después del punto de equivalencia, hay un
exceso de Ag+ en la disolución, que se adsorbe sobre la superficie del precipitado,
cargándolo positivamente.
Los indicadores de adsorción son colorantes aniónicos, que son atraídos por las partículas
cargadas positivamente después del punto de equivalencia. Al darse esto, el precipitado
adquiere una coloración y con ese se señala el punto final de la valoración. Una
concentración baja de electrolitos ayuda a impedir la coagulación del precipitado y a

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mantener pequeño el tamaño de las partículas. El indicador más utilizado para el AgCl es
la diclorofluoresceína.
Dado que el indicador es un ácido débil, debe estar en su forma iónica, lo cual se logra
controlando el pH. Se desea tanta área superficial como sea posible, por lo que se usan
condiciones que mantengan las partículas pequeñas.
El colorante eosina se emplea en valoraciones de Br-, I- y SCN-. El libro no recomienda su
uso para AgCl, pero la farmacopea de los Estados Unidos sí. La eosina tiene un punto final
más brusco y es más sensible en comparación con la diclorofluoresceína.

Cuidados en las argentometrías

En todas las valoraciones, en especial en las que emplean indicadores de adsorción, se
debe evitar la fuerte iluminación, porque la luz descompone las sales de plata y los
indicadores de adsorción son sensibles a la luz.

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Tema 5. Valoraciones de Formación de Complejos (Valoraciones con EDTA)

El AEDT es ácido etilendiaminotetraacético (EDTA por sus siglas en inglés). Forma

complejos 1:1 con la mayoría de los iones metálicos y se usa ampliamente en volumetrías
de formación de complejos.
El EDTA es un sistema hexaprótico, que se puede designar como H6Y2+. Los átomos de
hidrógeno ácidos son los únicos que se pierden cuando se forma el complejo con el metal.
El ácido neutro es tetraprótico, con fórmula H4Y, y el reactivo empleado es la sal disódica,
Na2H2Y·2H2O
Los valores de αy4- (constante de disociación) que se encuentran en la tabla 13.1 son
importantes para realizar los respectivos cálculos al momento de realizar las valoraciones
con AEDT.

Complejo metal-quelato
Los iones metálicos son ácidos de Lewis, pues aceptan pares de electrones de ligandos
donadores de electrones. Por otra parte, los ligandos son bases de Lewis, ya que donan
pares de electrones.

Los ligandos se dividen en 2 tipos:

Ligandos monodentados: enlazan a los iones metálicos a través de un solo átomo.
Ejemplos: cianuro (CN-).
Ligandos multidentados: enlazan a los iones metálicos a través de más de un átomo.
Ejemplos: etilendiamina (H2NCH2CH2NH2), el ATP y el EDTA.

Efecto quelato
Es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos metálicos más estables
que los que pueden formar ligandos monodentados.

Indicadores de iones metálicos

Son compuestos que cambian de color al unirse al ión metálico. Para que sea útil un
indicador, debe unirse al metal con menos fuerza que el EDTA, pues cuando el metal no se
libera del indicador, el metal bloquea al indicador.
La mayoría de los indicadores de iones metálicos son también indicadores ácido – base.
Es importante tomar en cuenta que el color del indicador libre depende del pH, por lo que
la mayor parte de los indicadores sólo se pueden usar en determinados intervalos de pH.

A. Técnicas de valoración con EDTA

Valoración directa
El ión metálico se valora con una disolución estándar de EDTA.
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La disolución se amortigua a un pH adecuado, para que la constante de formación

condicional metal – EDTA sea grande y el color del indicador libre sea suficientemente
distinto del complejo metal – indicador.
Se puede emplear un agente complejante auxiliar para impedir que el ion metálico precipite
en ausencia de EDTA. Este agente complejante posteriormente deberá liberar al metal para
que forme el complejo con EDTA.

Valoración indirecta
Los aniones que precipitan con ciertos iones se pueden determinar con EDTA mediante una
valoración indirecta.
Por otra parte, se puede precipitar un anión con un exceso de ion metálico. El precipitado
se filtra y se lava, y el exceso de ion metálico en el filtrado se valora con EDTA.
Aniones que se pueden valorar de forma indirecta con EDTA: CO32-, CrO42-, S2- y SO42-.

Valoración por retroceso

Consiste en añadir un exceso de EDTA, y valorar el exceso de EDTA con una disolución
estándar de un ión metálico.
Casos en los que se utilizan valoraciones por retroceso:
1. El analito precipita en ausencia de EDTA
2. El analito reacciona demasiado lento con EDTA en las condiciones de la valoración
3. El analito bloquea al indicador.
El ión metálico usado en una valoración por retroceso no debe desplazar el ion metálico de
su complejo con EDTA.Una valoración con EDTA por retroceso evita la precipitación del
analito.

Valoración por desplazamiento

Utilizada para los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado.

B. Procesos que se aplican en las valoraciones con EDTA

Enmascaramiento
Un agente enmascarante es un reactivo que protege a algún componente que acompaña al
analito para que no reaccione con el EDTA.

Desenmascaramiento
Es el proceso por el cual se libera un ion metálico que estaba enmascarado.
La determinación por valoración con EDTA de cada uno de los componentes de mezclas
complejas con iones metálicos depende de los siguientes factores:
 La selectividad conseguida por enmascaramiento – desenmascaramiento.
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 Control del pH.

C. Complejos con EDTA

La constante de formación (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal – EDTA es

la constante de equilibrio de la reacción.
Mn+ + Y4- MYn-4
Kf = [MYn-4]
[Mn+][Y4-]

Las constantes de formación de la mayoría de los complejos con EDTA son grandes y
tienden a ser mayores para cationes con carga positiva mayor.
Dado que la proporción en que se encuentra el Y4- depende del pH del medio, se debe
reordenar la ecuación para obtener la concentración de Y4-:

[Y4-] = αY4-[EDTA]

Donde [EDTA] es la concentración total de todas las especies de EDTA no unidas a un ion
metálico.
La constante de formación puede escribirse como:

Kf = [MYn-4]
[Mn+]αY4-[EDTA]

Si se fija el pH mediante una solución amortiguadora, αY4- es constante y se puede

englobar con Kf´, llamada constante de formación condicional o constante de formación
efectiva, y permite considerar la formación de un complejo de EDTA como si el EDTA que
no formara parte del complejo se encontrara en una única forma.
Kf´= αY4-Kf

Los complejos metal – EDTA son menos estables a pH bajo.

Para que una valoración sea efectiva, debe transcurrir por completo, lo que significa que la
constante de formación debe ser grande (el analito y el valorante deben reaccionar por
completo en el punto de equivalencia).

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Tema 6. Ácidos y Bases

Ácido
Un ácido es cualquier compuesto químico que, cuando se disuelve en agua, produce una
solución con una concentración del ion hidronio mayor que el agua pura. El pH de los
ácidos es inferior a 7.

Base
Una base es un compuesto químico que, cuando se disuelve en agua, produce una solución
con una concentración del ion hidroxilo mayor que el agua pura. Su pH es superior a 7.

A. TEORÍAS ÁCIDO-BASE

Teoría de Arrhenius
Formuló la teoría de la disociación electrolítica.
Ácidos: sustancia que en disolución acuosa produce iones hidronio, H+:
HCl H+ + Cl-
Base: sustancia que en disolución acuosa produce iones hidroxilo, OH−:

NaOH Na+ + OH-

La reacción de neutralización sería:

H+ + OH− H2 O
Críticas
1. Dudosa existencia del ion hidronio en disolución.
2. Existencia de sustancias que no contenían OH- y se comportaban como bases.
3. La teoría se limitaba únicamente a disoluciones acuosas.

Teoría de Bronsted y Lowry

 Ácido: donador de protones (dona iones hidronio).

 Base: aceptor de protones (acepta iones hidronio).

Permite entender las reacciones ácido-base en términos de una competencia por los
protones.
El agua pueda mostrar propiedades como anfótero, es decir, que puede reaccionar tanto
con ácidos como con bases.

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Ejemplos:
 HCl + H2O H3O+ + Cl− (agua como base aceptando protones)
 NH3 + H2O NH4+ + OH− (agua como ácido donando protones)

Teoría de Lewis
 Ácido: acepta pares de electrones.
 Base: dona pares de electrones.
Todos los ácidos de Brønsted son también ácidos de Lewis, pero no todos los ácidos de
Lewis son ácidos de Brønsted – Lowry.

B. pH y escala de pH

Es una medida de la acidez o la alcalinidad de una solución. Indica la concentración de

iones hidronio presentes en determinadas sustancias.
Se define como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno.

En disoluciones diluidas, se le puede aproximar empleando la concentración molar del ion

hidrógeno. El pOH mide la concentración de iones OH−.

El pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa.

 Disoluciones ácidas: pH menores a 7
 Disoluciones alcalinas: pH mayores a 7
 Disoluciones neutras: pH = 7
La ionización del agua es un proceso ácido – base de transferencia de un protón de un
ácido a otro:
H2O + H2O H3O+ + OH-

En el equilibrio se tiene que:

Kw = [H3O+] [OH–] = 1 x 10–14 mol2l-2

En la escala de pH encajan la gran mayoría de las sustancias conocidas, pero no todas. Tal
es el caso de las disoluciones no acuosas o fuera de condiciones normales de presión y
temperatura (25 °C de temperatura y 1 atm de presión).

El pH al cual la disolución es neutra depende de la constante de disociación del disolvente

en el que se trabaje.

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C. Indicadores

Un indicador es también un sistema ácido – base cuyas especies en diferentes estados de

protonación tienen diferentes colores.

El rango del indicador o intervalo de transición es el cambio mínimo de pH que se requiere

para que ocurra un cambio de color.

Nombre común Intervalos de pH Cambios de color

Azul de timol 1,2 – 2,8 Rojo – Amarillo

8,0 – 9,6 Amarillo – Azul

Amarillo de 2,9 – 4,0 Rojo – Amarillo

metilo
Anaranjado de 3,1 – 4,4 Rojo – Amarillo
metilo
Verde de 3,8 – 5,4 Amarillo – Azul
bromocresol
Rojo de metilo 4,2 – 6,3 Rojo – Amarillo

Púrpura de 5,2 – 6,8 Amarillo –

bromocresol Morado
Azul de 6,2 – 7,6 Amarillo – Azul
bromotimol
Rojo fenol 6,8 – 8,4 Amarillo – Rojo

Púrpura de 7,6 – 9,2 Amarillo –

cresol Morado
Fenolftaleína 8,3 – 10,0 Incoloro – Rojo

Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incoloro – Azul

Amarillo de 10 – 12 Incoloro –
alizarina Amarillo

Los indicadores cambian de color en valores de pH muy diferentes.

Como regla general, se debe seleccionar el indicador que cambia de color en un pH
aproximado al punto de equivalencia de la valoración.

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 Ácidos débiles: fenolftaleína.

 Bases débiles: rojo de metilo o anaranjado de metido.
 Ácidos y bases fuertes: rojo de metilo, azul de bromotimol y fenolftaleína.

D. Ácidos y Bases Fuertes

 Ácido fuerte: se encuentra completamente disociado en agua.
 Base fuerte: se encuentra completamente disociado en agua.

Ácidos fuertes Bases fuertes

 HCl  LiOH
 HBr  NaOH
 HI  KOH
 H2SO4  RbOH
 HNO3  CsOH
 HClO4  Ca(OH)2
 Ba(OH)2
 Sr(OH)2

En general
 Concentración alta (≥ 10-6 M): pH se calcula considerando simplemente los H+ u OH-
con que se ha preparado la disolución.
 Concentración baja (≤ 10-8 M): pH es 7, pues no se ha añadido suficiente ácido o base
para afectar de forma significativa el pH del agua misma.

E. Ácidos y bases débiles

Ácido débil: ácido que no está completamente disociado, es decir, aquel cuya reacción de
disociación no llega a darse por completo.
Base débil: base que no está completamente disociada, es decir, aquella cuya reacción de
disociación no llega a darse por completo.

Equilibrio de un ácido débil

HA H+ + A-
Ka = [H+] [A-]
[HA]
pKa = -log Ka = -log [H+] [A-]
[HA]

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Equilibrio de una base débil

B + H2O BH+ + OH-
Kb = [BH+] [OH-]
[B]
pKb = -log Kb = -log [BH+] [OH-]
[B]

Aspectos Importantes
A medida que aumenta K, disminuye su función p y viceversa.
 Ejemplo
 Ácido fórmico: Ka = 1,80 x 10-4; pKa = 3,75
 Ácido benzoico: Ka = 6,28 x 10-4; pKa = 3,20

F. Ácidos y bases conjugados

HOAc H+ + OAc-
OAc + H2O
- HOAC + OH-

NaOAc: proviene de un ácido débil (sal básica). Comprobamos que es una base débil puesto
que al disociarse en medio acuoso genera iones OH. Además, se forma el ácido del cual
proviene, en este caso, el ácido acético.
Cualquier especie que venga de un ácido débil es una base débil.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH4+ NH3 + H+
 Ka * Kb = [NH4+] [OH-] * [H+][NH3] = [H+][OH-] = Kw
[NH3] [NH4+]

Notas Importantes

 El ácido HA y su base A-, así como la base B y su ácido BH+ son pares conjugados
ácido – base.
 Relación entre Ka y Kb para un par conjugado: Ka * Kb = Kw
 La base conjugada de un ácido débil es una base débil. El ácido conjugado de una
base lldébil es un ácido débil.

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G. Soluciones Amortiguadoras, tampones o Buffers

Generalidades
Una solución amortiguadora se opone a cambios de pH cuando se le añaden ácidos o bases
o cuando se disuelve.
Es una mezcla de un ácido y su base conjugada.
Si se mezclan A moles de un ácido débil con B moles de su base conjugada, los moles de
ácido continúan siendo aproximadamente igual a A y los moles de base aproximadamente
igual a B.
Estas aproximaciones dejan de ser ciertas en disoluciones diluidas y a valores extremos de
pH.

Efecto de dilución
El pH de una solución amortiguadora se mantiene independiente de la dilución hasta que
las concentraciones de las especies que contienen se reducen al punto de no poderse
aplicar las aproximaciones.

Capacidad amortiguadora (β)

La capacidad de un amortiguador para evitar un cambio significativo de pH está
relacionado con la concentración total de las especies amortiguadoras y con su relación de
concentraciones.
Es una medida de la resistencia de la disolución a cambiar de pH cuando se le añade un
ácido o una base fuerte.
Cuanto mayor es el valor de β, más resistente es el amortiguador a un cambio de pH, y
alcanza su máximo cuando pH = pKa
pH = pKa cuando la concentración de ácido y base conjugada o base y ácido conjugado son
iguales.
Disminuye con cierta rapidez a medida que la relación del ácido con respecto a la base
conjugada o la base con su ácido conjugado, se aleja de la unidad.
El pKa del ácido seleccionado para un determinado uso debe estar dentro de + 1 unidad de
pH deseado para que el amortiguador tenga la capacidad adecuada.

H. Curvas de Valoración

Valoración de un ácido o una base débil monoprótico

Para obtener una curva de valoración de un ácido débil o una base débil se necesitan 4
tipos de cálculos.

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Inicio de la valoración

La solución contiene solo el ácido débil o la base débil, y el pH se calcula a partir de la

concentración del soluto y de su constante de disociación.

Después de que se han agregado cantidades crecientes del valorante (cantidades cada vez
mayores, pero sin llegar a ser equivalentes)

La solución consiste en un amortiguador. El pH de cada amortiguador se puede calcular a

partir de la concentración analítica de la base conjugada o del ácido conjugado y de la
concentración restante del ácido débil o de la base débil, respectivamente. Se usa la
ecuación de Henderson-Hasselbach.
Para la valoración de un ácido débil o de una base débil, las concentraciones analíticas del
ácido y de la base conjugada son idénticas cuando se ha neutralizado la mitad del ácido o
de la base (pH = pKa).
El logaritmo de la concentración del ion hidronio es numéricamente igual al logaritmo de la
constante de disociación ácida en el punto medio de la curva de valoración. Es decir,
cuando el volumen de valorante añadido corresponde a la mitad del volumen de
equivalencia.

En el PE

La solución sólo contiene la forma conjugada del ácido o de la base que se está valorando,
es decir, una sal básica o ácida. El pH se calcula a partir de la concentración de este
producto.

Después del PE

El exceso de valorante, ya sea una base o un ácido fuerte, representa el carácter básico o
ácido, respectivamente, a tal punto que el pH está determinado, en gran medida, por la
concentración del exceso de valorante.

Valoración de un ácido o una base débil poliprótico

Se deben considerar 6 puntos de la curva:

1. Al inicio
2. Región anterior al primer punto de equivalencia
3. Primer punto de equivalencia

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4. Región posterior al primer punto de equivalencia y anterior al segundo punto de

equivalencia
5. Segundo punto de equivalencia
6. Región posterior al segundo punto de equivalencia

PARA ÁCIDOS

Inicio
El sistema se trata igual que si tuviera un solo ácido monoprótico con una constante de
disociación.

Antes del primer PE

Se tiene el equivalente a una solución amortiguadora formada del ácido débil H2A y su
base conjugada NaHA. Se supone que la concentración de A2- es despreciable comparada
con la de las otras especies que contienen A.

Primer PE
Se tiene una solución de una sal anfótera.

Región posterior al primer punto de equivalencia y anterior al segundo punto de

equivalencia
Existe un segundo amortiguador formado de un ácido débil HA- y su base conjugada Na2A.
El pH se calcula empleando la segunda constante de disociación.
Segundo PE
La solución contiene a la especie A2-, y la concentración de hidróxido de la solución estará
dada por la reacción de A2- con agua para formar HA- y OH-.

Región posterior al segundo punto de equivalencia

Después de este punto de equivalencia, se tiene que considerar el exceso de iones OH-.
Se determina la concentración molar del exceso de valorante, se compara con respecto a la
que viene de A2- y de ésta se calcula el pH.

PARA BASES
Se sigue el mismo esquema que para ácidos.

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Tema 7. Fundamentos de Electroquímica

A. Conceptos Básicos

 En una reacción redox se da transferencia de electrones.

 Una especie se oxida cuando pierde electrones.
 Una especie se reduce cuando gana electrones.
 Un agente oxidante toma electrones de otra sustancia y se reduce, mientras que un
agente reductor cede electrones a otra sustancia y se oxida.

B. Celdas Galvánicas

Conocidas también como células o celdas voltaicas.

Emplean una reacción química espontánea para generar electricidad.
No pueden estar en contacto las dos especies, por lo que se colocan físicamente separados.
De esta forma, lo electrones pasan de un reactivo a otro a través de un circuito externo.

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Fig. 1 Celda galvánica

Fig. 2 Celda galvánica

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Funcionamiento de una celda galvánica

En la figura 2 se puede observar una celda con dos electrodos. Uno de cobre sumergido en
una disolución de CuSO4 y otro de plata sumergido en una disolución de AgNO3.
En esta celda, se dan las siguientes reacciones:
 Reacción de oxidación:
Cu(s) Cu2+ + 2e-
 Reacción de reducción:
Ag + 1e-
+ Ag(s)
 Reacción neta:
Cu(s) + 2AgNO3 2Ag(s) + CuSO4

La reacción neta consta de una reacción de reducción y otra de oxidación, conocidas como
hemirreacciones o semirreacciones.
Ambas hemirreacciones deben tener el mismo número de electrones, y cuando se combinan
para expresar la reacción neta, ésta última no tiene electrones libres.
Ánodo: electrodo donde ocurre la oxidación.
Cátodo: electrodo donde ocurre la reducción.
Puente Salino
La reacción neta es espontánea. Sin embargo, la fuerza motriz de los electrones se reduce
desde que inicia el paso del primer electrón del ánodo hacia el cátodo.
Un puente salino favorece el mantenimiento de la fuerza motriz.
Consiste en un tubo en forma de U lleno con un gel que contiene KCl, el cual es un
electrolito que no influye en la reacción de la celda.
Ambos extremos del puente se tapan con discos porosos, que permiten la libre difusión de
iones y minimizan la mezcla de las disoluciones que se encuentran en el interior y exterior
del puente.
Cuando la célula galvánica funciona, los iones K+ migran hacia el compartimento catódico,
mientras que los iones Cl- migran hacia el compartimento anódico.
En electrodos donde interviene Ag+ es preferible utilizar puentes salinos que contengan
KNO3.
El puente salino se prepara calentando 3 g de agar y 100 g de KCl en 100 mL de agua,
hasta que se obtiene una solución transparente. Posteriormente, se vierte la disolución en
el tubo en U y se deja solidificar.

Notación de rayas de una celda

Se emplean dos símbolos:
 I: límite entre dos fases (sólido, líquido, gas)
 II: significa puente salino

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En el caso de soluciones se emplea la concentración molar, mientras que para gases se usa
la presión.

C. Potenciales estándar
Voltaje
Diferencia de potencial eléctrico entre el electrodo de la derecha (unido al terminal positivo
del voltímetro) y el de la izquierda (unido al terminal negativo del voltímetro).
 Voltaje con valor positivo: los electrones ingresan al voltímetro por el terminal
negativo.
 Voltaje con valor negativo: los electrones ingresan al voltímetro por el terminal
positivo.
Para determinar el voltaje cuando se conectan entre sí dos hemiceldas diferentes, se debe
medir el potencial estándar de reducción (Eo) de cada una de ellas.
Estándar significa que las actividades de todas las especies son la unidad (λ=1) en cada
hemicelda.
La hemicelda conectada al terminal negativo del voltímetro se denomina electrodo estándar
de hidrógeno (SHE).
SHE tiene potencial cero a 25oC.

Fig 1. Algunos potenciales estándar de electrodo

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D. Ecuación de Nernst

Principio de Le Chatelier: si aumenta la concentración de reactivos, la reacción se desplaza

a la derecha, mientras que si aumenta la concentración de productos, la reacción se
desplaza hacia la izquierda.
La ecuación de Nernst expresa la fuerza impulsora de una reacción.
Sus dos términos representan la fuerza impulsora en condiciones estándar (Eo) y un
término que expresa la dependencia de la concentración de los reactivos.
La ecuación de Nernst es:

El logaritmo de la ecuación es el cociente de reacción (Q).

Los sólidos y líquidos tienen un Q = 1.
Solutos expresados en concentraciones molares y gases en atm o bares.
Al sustituir los valores en la ecuación, se obtiene:

Ecuación de Nernst para una reacción completa

E = E+ - E-
 E+ : E del electrodo conectado al terminal positivo del voltímetro
 E- : E del electrodo conectado al terminal negativo del voltímetro

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Consejos para identificar semirreacciones de una celda

1. Escribir las hemirreacciones de reducción de las dos semiceldas y anotar el E°
correspondiente. Multiplicar las hemirreacciones lo que sea necesario para que
ambas tengan el mismo número de electrones.
2. Escribir la ecuación de Nernst de la semicelda de la derecha.
3. Escribir la ecuación de Nernst de la semicelda de la izquierda.
4. Hallar el potencial de la celda completa.
5. Escribir una reacción completa ajustada de toda la celda, restando la hemirreacción
de la izquierda de la de la derecha, o bien, sumar la reacción de la derecha con la de
la izquierda invertida.

Eo y la Constante de Equilibrio

La celda galvánica produce electricidad porque la reacción de la celda no está en equilibrio.

La concentración de las 2 semiceldas permanece invariable debido a que el potenciómetro
permite circular una pequeña corriente eléctrica.
Cuando la batería se agota, E = 0V. En este momento los productos químicos del interior
han llegado al equilibrio.
Se puede relacionar E con el cociente de reacción Q de la reacción neta:

Cuando la celda está en equilibrio, E=0 y Q=K (constante de equilibrio).

La ecuación se expresa de la siguiente manera:

E. Valoraciones Redox

Curvas de valoración de oxidación – reducción

Una valoración redox está basada en una reacción de oxidación – reducción entre el analito
y el valorante.

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F. Ajuste del estado de oxidación del analito

En algunos casos debe ajustarse el estado de oxidación del analito antes de valorarlo.
El Mn2+ se debe preoxidar a MnO4-, y luego valorarlo con disolución estándar de Fe3+.
Las transformaciones previas de estado de oxidación deben ser cuantitativas. Se debe
destruir luego el exceso de reactivo utilizado.

Cloruro estañoso

El cloruro estannoso (SnCl2) se puede utilizar para reducir el Fe3+ a Fe2+ en HCl
caliente.
El exceso se elimina añadiendo un exceso de HgCl2.
El cloruro cromoso (CrCl2) es un reductor fuerte usado para prerreducir el analito a un
estado de oxidación más bajo.
El exceso de Cr2+ se oxida por el oxígeno atmosférico.

Dióxido de azufre y el Sulfuro de hidrógeno

El dióxido de azufre y el sulfuro de hidrógeno son reductores suaves, cuyo exceso se

elimina hirviendo la disolución ácida, después de completar la reducción.
Una técnica importante es el uso del reductor de Jones, que consiste en una columna
rellena de zinc recubierto con amalgama (disolución de un metal de mercurio) de zinc.
El Fe3+ se reduce a Fe2+ pasándolo a través del reductor de Jones, usando H2SO4 1
mol/L como disolvente.
Se debe lavar la columna con agua y valorar los lavados combinados con disolución
estándar de MnO4-, Ce4+ o Cr2O72-.
Se hace una determinación de blanco con el disolvente, que se pasa por el reductor, de
forma similar a la muestra.
La mayoría de los analitos reducidos se oxidan nuevamente por el O2 atmosférico. Por
eso, una vez reducido, el analito se recoge en una disolución ácida con Fe3+, el cual se
reduce a Fe2+ que es estable en medio ácido. Después se valora el Fe2+ con un agente
oxidante.
El reductor de Jones es muy fuerte y no es muy selectivo.
El reductor de Walden, relleno de Ag sólido en HCl 1 mol/L, es más selectivo. Permite que
especies como Cr3+ o TiO2+ no interfieran con el análisis de Fe3+.
Otro reductor selectivo es el Cd metálico en gránulos.

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Preoxidación

Persulfato

Se pueden eliminar varios oxidantes después de la eliminación previa. El peroxidisulfato o

persulfato (S2O82-) es un oxidante fuerte que necesita Ag+ como catalizador. El exceso de
oxidante se destruye hirviendo la disolución después que el analito se ha oxidado por
completo.
El óxido de plata se disuelve en ácidos minerales concentrados para dar Ag2+ que tiene un
poder oxidante parecido al de la combinación S2O82- y Ag+. El exceso de Ag2+ se puede
eliminar por ebullición.
Bismutato de sodio

El bismutato de sodio (NaBIO3) sólido tiene un poder oxidante semejante al de Ag2+ y

S2O8-2. El exceso se puede eliminar por filtración.

Peróxido de hidrógeno

El peróxido de hidrógeno es un buen oxidante en medio básico. El exceso de H2O2 se

elimina espontáneamente al hervir.

G. Valorantes utilizados en las valoraciones redox

Permanganato de potasio

El KMnO4 es un oxidante fuerte de color violeta, que en disoluciones fuertemente ácidas

(pH ˂ 1), se reduce a Mn2+ incoloro. En disolución neutra o alcalina, se forma MnO2, que
es un sólido de color pardo. En disolución fuertemente alcalina (NaOH 2 mol/L), se produce
ion manganato de color verde.
En las valoraciones fuertemente ácidas, actúa como autoindicador, porque el producto de
la reacción es incoloro. Como punto final, se toma en cuenta la aparición de un color
rosado tenue del exceso de MnO4-. En los casos en los que el valorante es muy diluido, se
puede usar ferroína como indicador.

Preparación y estandarización
El KMnO4 no es un patrón primario, porque siempre contiene trazas de MnO2.
El agua destilada contiene impurezas orgánicas que reducen parte del MnO4- a MnO2. Por
lo tanto, las disoluciones acuosas de KMnO4 son inestables debido a esta reacción. Esta
reacción es lenta en ausencia de MnO2, Mn2+, calor, luz, ácidos y bases.

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El agua que se emplea para la preparación de la disolución debe destilarse previamente

añadiendo algo de KMnO4 y NaOH.
Para preparar una disolución 0,02 mol/L, se disuelven el KMnO4 en agua destilada, se
hierve durante una hora para acelerar la reacción entre el MnO4- y las impurezas
orgánicas, y se filtra la mezcla obtenida a través de un filtro de vidrio poroso para eliminar
el MnO2 que haya precipitado. Es importante tomar en cuenta que no se puede usar papel
de filtro, por ser orgánico, para la filtración.
El reactivo debe guardarse en una botella de vidrio de color oscuro.
El KMnO4 debe estandarizarse frecuentemente. La disolución se estandariza con oxalato de
sodio (Na2C2O4) o alambre de hierro puro electrolítico. Se disuelve el Na2C2O4 con H2SO4
1 mol/L, secado a 105 °C por dos horas, y se agrega el 90 – 95% del volumen necesario de
la disolución de KMnO4 a temperatura ambiente. Se calienta a 55 – 60 °C y se añade
lentamente lo que se requiere de KMnO4.

Por otra parte, se hace un blanco para apreciar el momento en el que la disolución se torna
de color rosado.

Sulfato de cerio

La reducción de Ce4+ a Ce3+ es posible en disoluciones ácidas.

Se dan variaciones del potencial formal Ce4+ | Ce3+ dependiendo del ácido que se esté
utilizando.

El Ce4+ es amarillo, mientras que el Ce3+ incoloro. Sin embargo, el cambio de color no es
tan claro para que pueda utilizarse como autoindicador. Se utilizan indicadores como la
ferroína y otras fenantrolinas sustituidas (tabla 16.2).
En la mayor parte de las determinaciones, se puede utilizar Ce4+ en lugar de KMnO4.
Además el ión cérico encuentra aplicaciones en el análisis de muchos compuestos
orgánicos.
Usos de Ce+4: valoración de alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos.
El estándar primario hexanitrocerato (IV) de amonio, se puede disolver en H2SO4 1 mol/L
y usarse directamente. Aunque el poder oxidante del Ce4+ es mayor en HClO4 o HNO3,
estas disoluciones se descomponen poco a poco en presencia de luz, con oxidación
concomitante con el agua. En H2SO4, la disolución es estable indefinidamente.
Las disoluciones en HCl son inestables porque el Cl- se oxida a Cl2. La disolución de
Ce4+ en H2SO4 se puede usar en valoraciones de muestras en HCl, porque la reacción con
el analito es rápida, mientras que con el Cl- es lenta.

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Algunas sales menos caras son adecuadas para preparar el valorante, el cuale debe
estandarizarse con Na2C2O4 o Fe, como es el caso del KMnO4.

Dicromato de potasio

En disolución ácida, el ión dicromato Cr2O72- es de color naranja. Es un oxidante fuerte

que se reduce a ión crómico Cr3+.

El Cr2O72- es un agente oxidante menos fuerte que el MnO4- o que el Ce4+. Por otra parte,
en disolución básica, el Cr2O72- se convierte en ión cromato CrO42- de color amarillo que
no tiene propiedades oxidantes.
El K2Cr2O7 es un estándar primario. Sus disoluciones son estables y es barato.
Debido a que el Cr2O72- es de color naranja y los complejos de Cr3+ van del verde al
violeta, deben usarse indicadores con cambios perceptibles de color como ácido
difenilaminosulfónico o ácido difenilbencidinsulfónico para detectar con claridad el punto
final.
Se utiliza principalmente en la determinación de Fe2+ e indirectamente de especies que
oxiden Fe2+ a Fe3+.
En análisis indirectos, las muestras se trata con un exceso de Fe2+ y el Fe2+ que no ha
reaccionado se valora con K2Cr2O7.

Yodo

Yodimetría: el analito reductor se valora directamente con yodo I2 para producir I-.
Yodometría: el analito oxidante se valora con un exceso de I- para producir yodo, que luego
se valora con una disolución estándar de tiosulfato.
El yodo molecular es muy poco soluble en agua, pero su solubilidad aumenta por
formación de un complejo con yoduro.

Una disolución típica de I2 0,05M para valoraciones se prepara disolviendo 0,12 moles de
KI y 0,05 moles de I2 en un litro de agua. Cuando decimos que usamos yodo como
valorante, casi siempre queremos decir que estamos usando una disolución de I2 con
exceso de I-.

Uso del almidón como indicador

El almidón forma un complejo de color azul intenso con el yodo. El almidón no es un

indicador redox, porque responde específicamente a la presencia del yodo.
La fracción activa del almidón es la amilosa, un polímero del azúcar α-D-glucosa.

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Se acomodan pequeñas moléculas en el interior de un polímero de estructura filamentosa

helicoidal. En presencia de almidón, el yodo forma cadenas de moléculas de I6, que se
alojan en el interior de la espiral de amilosa y el color se torna azul oscuro.
El almidón se degrada fácilmente, de manera que sus disoluciones deben prepararse antes
de usarlas o con un conservante como HgI2 o timol.
Un producto de la hidrólisis del almidón es la glucosa (agente reductor), por lo que una
disolución de almidón parcialmente hidrolizada puede ser una fuente de error en una
valoración redox.
En las yodimetrías (valoraciones con I3-), el almidón se puede añadir al principio de la
valoración. La primera gota en exceso de I3- después del punto de equivalencia, colorea la
disolución a azul oscuro.
En las yodometrías (valoraciones con I3-), hay I3- presente durante toda la valoración hasta
el punto de equivalencia, por lo que debe añadirse un poco antes del punto de equivalencia.
De lo contrario, parte del yodo sigue unido a las partículas de almidón, después de alcanzar
el punto de equivalencia.
La formación del complejo yodo – almidón depende de la temperatura. A 50 ºC, el color
tiene una intensidad 10 veces menor que a 25 ºC).
Los disolventes orgánicos disminuyen la afinidad del yodo por el almidón y reducen su
utilidad como indicador.

Preparación y estandarización
El triyoduro se prepara disolviendo I2 en exceso de KI. El I2 sublimado es suficientemente
puro para ser un patrón primario, pero rara vez se utiliza así porque se evapora mientras se
pesa. Lo que se hace es pesar una cantidad aproximada de I2 y la disolución de I3- se
estandariza con una muestra pura de analito o con As4O6 o Na2S2O3.
Las disoluciones ácidas de I3- son inestables porque el I- en exceso se oxida lentamente
con el aire.
En disoluciones neutras, la oxidación es insignificante en ausencia de calor, luz e iones
metálicos.
El triyoduro se puede estandarizar con As4O6 de calidad patrón primario. Cuando se
disuelve en disolución ácida se forma el ácido arsenioso.
El ácido arsenioso reacciona de la siguiente forma con triyoduro:
Como la Keq es pequeña, la concentración de H+ debe mantenerse baja para asegurar una
reacción completa. Si la concentración es demasiado baja (pH mayor o igual a 11), el
triyoduro se dismuta a HIO, IO3- y I-.
La estandarización se lleva a cabo a pH 7 – 8, usando un buffer de bicarbonato.
Para preparar la disolución estándar de I3-, se puede añadir un exceso de ácido fuerte (pH
alrededor de uno, que produce I3- por una reacción cuantitativa inversa de la dismutación).

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Análisis de Drogas I
LFA-12
Universidad Latina

Una disolución reciente de IO3- acidificada a la que se le añade yoduro se puede utilizar
para estandarizar S2O32-. El I3- se debe usar inmediatamente o es oxidado por el aire.

Aplicaciones analíticas del yodo

Los agentes reductores se pueden valorar directamente con I3- estándar en presencia de
almidón, hasta alcanzar el punto final del complejo yodo-almidón de intenso color azul.
Ejemplo: determinación yodimétrica de vitamina C.
Diversos agentes oxidantes se pueden valorar con exceso de I- para producir I3-. El análisis
yodométrico se acaba valorando el I3- liberado con S2O32- estándar. El almidón no se
añade hasta estar cerca del punto de equivalencia.

Tiosulfato de sodio

Es un valorante casi universal del I3-. En disoluciones neutras o ácidas, el I3- oxida el
S2O32- a tetrationato S4O62-.

En disoluciones básicas, el I3- se dismuta a I- y HIO. Como el IO- oxida el S2O32- a SO42-,
la estequiometria de la reacción cambia y la valoración del I3- con S2O3 se lleva a cabo a
pH inferior a 9. La forma corriente del tiosulfato, el Na2S2O3·5H2O, no es lo
suficientemente puro para ser un patrón primario.
El S2O32- se estandariza por reacción con una disolución reciente de I3-, preparada a
partir de KIO3 y KI o una disolución de I3- estandarizada con As4O6. Una disolución
estable de Na2S2O3 se puede preparar disolviendo el reactivo en agua destilada
recientemente hervida. El CO2 disuelto acidifica la disolución y favorece la dismutación del
S2O32-.
Los iones metálicos catalizan la oxidación atmosférica del S2O32-. Por lo tanto, las
disoluciones de S2O32- se deben guardar en la oscuridad. Al añadir 0,1 g de Na2CO3 por
litro de disolución se mantiene el pH óptimo para estabilizar la disolución. Se deben añadir
3 gotas de cloroformo en los frascos para evitar el crecimiento bacteriano.
Las disoluciones ácidas de S2O32- son inestables, pero el reactivo se puede usar para
valorar I3- en disolución ácida, porque la reacción con el I3- es más rápida que la reacción
de dismutación.

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