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Capítulo I. ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LAS REACCCIONES QUÍMICAS

1.1. Introducción

No hay quien dude de la importancia de la energía. Está presente en los alimentos que consumimos, que en el fondo son energía para la vida. En el terreno industrial llega a ser de capital importancia la disponibilidad de energía a bajo costo, condición sin la cual muchos procesos industriales no serían viables. Esta energía se genera con combustibles usados en calefacción, aire acondicionado, energía eléctrica, generadores de vapor y de electricidad, motores, etc. La energía constituye, sin duda, un costo de producción directo o indirecto importante en cualquier tarea industrial.

Tradicionalmente se han utilizado el carbón, el gas natural y el petróleo como prin- cipales fuentes de energía. Sin embargo, utilizando los conocimientos científicos actuales, la humanidad avanza hacia la sustitución, al menos parcial, de dichas fuentes de energía tradicionales con fuentes energéticas alternativas: energía eólica, energía solar, ener- gía nuclear, etc. Hay, pues, distintos tipos de energía: potencial, cinética, térmica o calo- rífica, eléctrica, química, etc.

El concepto de energía es un principio fundamental de la ciencia, ya que todos los procesos físicos y químicos están acompañados de transferencia de energía. Por otro lado, la energía “no se crea ni se destruye”, solo se transforma, resultando así fundamentales los balances de energía, que deben considerar toda la energía intercambiada y/o inter- convertida en los distintos cuerpos y/o sustancias que participan en un proceso.

Precisamente la termodinámica es la ciencia que estudia las variaciones de energía que acompañan a los procesos (físicos o químicos), y se denomina así ya que en la mayo- ría de los casos este intercambio de energía se manifiesta a través de un flujo de calor (termo).

Estudiaremos en este capítulo algo de termoquímica, parte de la termodinámica que tiene que ver con la observación, medición y predicción de los cambios de energía en los procesos con reacción química. También veremos cómo es posible predecir, mediante consideraciones energéticas, si un determinado proceso puede producirse espontánea- mente o no.

1.2. Conceptos básicos en termodinámica

El estudio de la termodinámica utiliza un lenguaje particular con el cual debemos familiarizarnos antes de empezar su estudio. En primer lugar, tendremos que delimitar de forma precisa la parte del universo objeto de nuestro estudio; así distinguimos:

Sistema: parte del universo objeto de estudio.

Alrededores: porción del universo que no se va a estudiar, pero que puede inter- actuar con el sistema. Porción complementaria del sistema, respecto al todo o universo.

Pared o frontera: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.

El tipo de frontera determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sis- tema y los alrededores. Así la frontera puede ser:

Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,

Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores.

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Adiabática o diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.

Así, los sistemas termo- dinámicos, se pueden clasifi- car en (figura 1):

termo- dinámicos , se pueden clasifi- car en ( figura 1 ): Figura 1. Tipos de

Figura 1. Tipos de sistemas.

Cerrados: son aque- llos que pueden inter- cambiar energía, aun- que no materia, con los alrededores.

Abiertos: aquellos que pueden intercam- biar materia y energía.

Aislados: que no pue- den intercambiar ni materia ni energía.

Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables de estado, propie- dades o funciones termodinámicas de estado, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), composición (x), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de éstas, mediante una ecuación de estado.

Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:

Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, masa, etc.

Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. presión, tempe- ratura, densidad, etc.

Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, los siste- mas pueden ser (figura 2):

Homogéneos: las propieda- des termodinámicas tienen los mismos valores en todos los puntos o en toda la exten- sión del sistema. El sistema está constituido por una sola fase.

Heterogéneos: las propie- dades termodinámicas no son las mismas en todos los puntos o extensión del sis- tema. El sistema está consti-

(a) (b)
(a)
(b)

Figura 2. Tipos de sistemas termodinámicos: (a) ho- mogéneos y (b) heterogéneos.

tuido por varias fases, sepa- radas entre sí por una "frontera" llamada interfase.

Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con in- dependencia del número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sus- tancia pura, solo puede presentar una fase líquida; sin embargo, puede exhibir varias fases sólidas o formas alotrópicas (ej. carbono como diamante, grafito, fulereno y grafeno).

En el caso de sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación es más compleja, ya que los líquidos podrán ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presión y temperatura, dando lugar a la distinción de una o varias fases.

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

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Y lo mismo se puede decir de los sólidos: en general una aleación constituirá una fase, pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes.

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco lo hará. Ahora bien, cuando una variable cambia, el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sis- tema debido a un proceso termodinámico queda definido solo cuando se indica:

El estado inicial del sistema.

El estado final del sistema.

La trayectoria o camino seguido en el proceso.

Las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equili- brio termodinámico; esto es, que se den simultáneamente tres situaciones:

Equilibrio térmico: que la temperatura no cambie.

Equilibrio químico: que su composición no cambie.

Equilibrio mecánico: que no se produzcan movimientos en el sistema.

En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodi- námicas en cada punto de la trayectoria.

Proceso irreversible: el sistema solo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos inter- medios de la trayectoria.

Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado

son:

Proceso isotérmico: cuando la temperatura permanece constante.

Proceso isobárico: cuando la presión permanece constante.

Proceso isocórico, isométrico o isovolumétrico: cuando el volumen perma- nece constante.

Según que los cambios producidos en el sistema sean físicos o químicos, tendremos

procesos:

Con reacción química: como la combustión, la hidrogenación de aceites, la pro-

ducción de metales a partir de sus minerales (metalurgia), etc.

Sin reacción química: como cambios de fase, secado, deshidratación, humidifi- cación, deshumidificación, destilación, etc.

En términos estrictos, en ingeniería química se suele diferenciar entre operaciones

y procesos industriales. En los primeros solo se producen cambios físicos, mientras que

los segundos suponen reacciones químicas, aunque también puede incluir cambios físicos. Así, la destilación es una operación, mientras que la combustión es propiamente un pro- ceso. En el lenguaje corriente se utilizan ambos términos, operación y proceso, incluso

como sinónimos.

En cualquier caso, aquello que estará presente siempre, ya se trate de operaciones

o procesos, son los intercambios de energía con los alrededores, debido a que todo cam-

bio, ya sea físico o químico, tiene asociada una cantidad de calor que puede ser generado

por el proceso, en cuyo caso estamos frente a un proceso exotérmico, o puede ser re- querido o absorbido por el mismo, en cuyo caso estamos frente a un proceso endotér- mico. En procesos con reacción química este calor recibe el nombre de calor de reacción, como veremos más adelante.

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Cuando en la casa quemamos gas doméstico (propano, C 3 H 8 ) para cocinar, tenemos presentes ambos procesos: la combustión del propano (proceso exotérmico) genera el ca- lor necesario para cocinar o calentar los alimentos, ambos (el proceso de cocinar y la ope- ración de calentar) son endotérmicos.

Con respecto a su desempeño en función del tiempo, un proceso puede ser:

Continuo: si los materiales (reactivos y productos si hubiera reacción química) entran al y salen del sistema sin interrupciones. Los valores de las variables de estado en cada punto del sistema son distintos pero el valor en cada punto no varía con el tiempo. Los procesos industriales, tanto físicos como químicos, resul- tan más económicos cuando las operaciones se desarrollan en equipos que tra- bajan de forma continua, con un mínimo de alteraciones y paradas.

Discontinuo: si las materias primas se introducen en el equipo; a continuación, se realiza la transformación deseada; y, finalmente, los productos son descarga- dos. Los parámetros del sistema varían en cada punto con el tiempo. Estos pro- cesos se llevan a cabo cuando la operación continua se hace inviable por trabajar a pequeña escala, por extremada corrosión de los productos sobre los equipos o por ser un proceso ocasional.

Semicontinuo: es un sistema operativo intermedio; en él unos materiales se car- gan y permanecen un cierto tiempo en el equipo, mientras que otros entran y salen continuamente del mismo. En este caso las variables del sistema cambian con la posición y con el tiempo.

En resumen, sin haber agotado todas las posibles clasificaciones de los procesos, vemos que la terminología termodinámica es amplia. Habremos de tenerla presente para los capítulos subsiguientes a fin de ser conscientes de qué tipo de proceso estamos tra- tando en cada caso.

1.3. Ley cero y primera ley de la termodinámica

Nos dice que, si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, lo están entre sí. En otras palabras, la energía de dos cuerpos se intercambia hasta que su tempe- ratura sea igual a la ambiental.

Esta ley nos permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un sistema, y es deducible del segundo principio de la termodinámica que veremos más ade- lante.

Como ya sabemos (Química Básica) la energía se define como la capacidad para realizar trabajo o transferir calor.

También sabemos que existen dos tipos principales de energía: cinética (o de movi- miento) que se expresa como E c = 2 m·v 2 (siendo m = masa y v = velocidad del cuerpo que se desplaza), y potencial, que es función de la posición o composición. P. ej., el electrón girando en su orbital alrededor del núcleo posee, entre otros tipos de energía cinética y energía potencial.

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Cuando levantamos un cuerpo, este almacena energía potencial que se transforma en otros tipos de energía o trabajo cuando se deja caer. P. ej., el martillo que cae para clavar; el agua que desciende de las montañas se transforma, en una central hidroeléctrica, en energía eléctrica, que luego los usuarios la transformamos en energía luminosa o ra- diante (focos), o química (procesos electroquímicos), o en trabajo (cuando accionamos un motor), etc.

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

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La primera ley de la termodinámica se refiere, precisamente, a los intercambios de energía, calor y trabajo que pueden ocurrir en un determinado sistema termodinámico.

Las reacciones de combustión de los combustibles fósiles, por definición de com- bustión completa producen dióxido de carbono gaseoso y agua líquida 1 cuando se que- man en una bomba calorimétrica (a volumen constante):

CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) + 890 kJ

(gas natural)

2C 8 H 18(l) + 25O 2(g) 16CO 2(g) + 18H 2 O (l) + 1,090 x 10 4 kJ

(gasolina).

En ambas reacciones la energía total de los productos es menor que la energía total de los reactivos: E p < E r ; o bien, E p – E r = energía liberada. Se necesita una energía de activa- ción para iniciar la reacción (figura 3).

La fusión del hielo es un proceso 2 en- dotérmico. La fusión de 1 g de hielo a 0 ºC y 1 atm de presión (presión normal) requiere 6,02 kJ: H 2 O (s) + 6,02 kJ H 2 O (l) . Por tanto, la energía total del agua se incrementa en forma de calor durante el cambio de fase, a pesar de que la temperatura no cambia.

el cambio de fase, a pesar de que la temperatura no cambia. Figura 3. Energía en

Figura 3. Energía en una reacción exotér- mica.

La primera ley de la termodinámica resume las principales ideas acerca de la ener- gía. Se enuncia: “La cantidad de energía total del universo es constante”; o bien, “la energía no se crea ni se destruye en las reacciones químicas ordinarias ni en los cambios físicos” (ley de la conservación de la energía).

Aplicando la terminología antes aprendida, la primera ley de la termodinámica puede reformularse de la siguiente forma: “La energía no se crea ni se destruye, solo se trans- fiere entre el sistema y su entorno”.

Ejemplo 1.1. Describa al menos dos formas de efec- tuar el siguiente proceso: H 2 O (20 ºC, 1 atm) H 2 O (0 ºC, 0,2 atm). Ilustre la diferencia entre los caminos seguidos.

Solución: En la figura 4 puede verse el análisis re- querido. Alternativamente al proceso directo (línea azul) planteado podrían tomarse las “rutas” A o B, di- ferentes pero que finalmente llegan al mismo destino.

Una variable de estado o función de estado, será precisamente aquella que depende exclusivamente de los puntos inicial (1) y final (2) pero no del camino recorrido (ruta A o B). Si X es la función de estado: X = X f – X i = X 2 – X 1 . Si X ↑ → X f > X i → ∆X positivo; si X↓ → X f < X i → ∆X negativo.

X f > X i → ∆ X positivo; si X ↓ → X f <

Figura 4. Ejemplo 1.1.

1 Como sabemos, la combustión incompleta de estos compuestos produce, además de CO2 y agua, monóxido de carbono (CO, muy venenoso), e incluso carbón sólido finamente dividido (hollín). 2 Como hemos visto, en términos estrictos deberíamos llamarle operación.

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Las diferencias entre las variables de estado son independientes del “nivel cero” o “nivel de referencia” que es arbitrario. Un ejemplo de estos niveles los encontramos en las escalas de temperatura: 0 (cero) ºC no significa ausencia de temperatura, sino que es la referencia para la escala centígrada. Estas escalas arbitrarias son útiles cuando lo que nos interesa es solo la magnitud absoluta del cambio.

Cualquier propiedad que depende solo de los valores de las funciones de estado es una función de estado. P. ej., el volumen de una muestra de agua depende de su tempe- ratura, presión y estado físico, todas ellas funciones de estado; en consecuencia, el volu- men es una función de estado.

1.4. Cambios de entalpía

La mayor parte de las reacciones químicas ocurren a presión constante (normal- mente la presión atmosférica). El cambio de contenido calorífico que acompaña a un pro- ceso de este tipo (Q p ) es una función de estado y se llama cambio de entalpía (H) del proceso. En consecuencia: H representa el contenido calorífico y H el cambio de calor, o cambio de contenido calorífico, o calor de reacción. En otras palabras, en una reacción

química: H = H final – H inicial ; o bien H = H productos – H reactivos .

No es posible conocer la entalpía absoluta, pero como es una función de estado, H puede medirse en varios procesos. Veamos, a continuación, cómo determinarla experi- mentalmente.

1.5. Calorimetría

Es la técnica experimental utilizada para medir el cambio ener- gético asociado a un proceso (cambio físico o químico). Se lleva a cabo en un calorímetro, en el cual se mide el cambio de tempera- tura que ocurre en una cantidad conocida de sustancia (general- mente agua) de calor específico conocido. Esta variación de tem- peratura tiene su origen en la liberación o absorción de calor del cambio físico o químico estudiado.

Nos será de utilidad recordar las expresiones de cálculo del calor sensible (Q s = m·c·T) y balances térmicos (Σq = 0) estudiados en los cursos de Química Básica y Química General 1.

Hay distintos tipos de calorímetros (o bombas calorimétricas). El más sencillo es el de tipo “taza de café” (figura 5), usado para medir “calores de reacción” a presión constante en disoluciones acuosas.

reacción” a presión constante en disoluciones acuosas. Figura 5. Calorímetro tipo “taza de café” (esquema).

Figura 5. Calorímetro tipo “taza de café” (esquema).

Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve verticalmente para ga- rantizar una mezcla eficiente y calentamiento uniforme de la disolución durante la reacción. Tanto las paredes del recipiente como la tapa están hechas de material aislante de modo que las pérdidas de calor queden reducidas al mínimo. De preferencia se sugiere utilizar dos vasos de tecnopor, uno dentro de otro (figura 5). Este tipo de calorímetro mide Q p , es decir el calor intercambiado por el proceso a presión constante. Las reacciones se escogen de modo que no haya reactivos ni productos gaseosos.

Si la reacción es exotérmica el balance energético considera que el calor generado por la reacción es absorbido en parte por el calorímetro y en parte por la propia disolución que reacciona. El balance puede expresarse de la siguiente forma:

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

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o bien:

Cantidad de calor = Cantidad de calor +Cantidad de calor

liberado por

la reacción

absorbido por el

calorímetro

absorbido por la

disolución

q p = C cal * T cal + m sol * c sol * T sol

(1.1 a)

(1.1 b)

donde C cal es la capacidad calorífica del calorímetro, que se calcula añadiéndo calor y midiendo el cambio de temperatura (T) del conjunto: calorímetro + solución contenida. Generalmente el fabricante nos da el valor de la llamada constante del calorímetro (o capacidad calorífica del conjunto), que depende de los materiales y masa del calorímetro (se mide en J/º C). Representaremos con C (mayúscula) la capacidad calorífica del calo- rímetro, y con c (minúscula) el calor específico de la solución, medido en J/g·º C.

Ejemplo 1.2. Añadimos 3,358 kJ de calor a un calorímetro que contiene 50,00 g de agua. La temperatura del agua y del calorímetro, inicialmente a 22,34 ºC, aumenta hasta 36,74 ºC. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro o constante del calorímetro (C) en J/º C. El calor específico (c) del agua es 4,184 J/g·ºC.

Solución: Calor añadido = calor abs. por agua + calor abs. por calorímetro, o bien:

Q

añad = Q agua + Q cal , donde:

Q

añad = 3,358 kJ o 3358 J

Q

agua = m agua ·c agua .T agua = 50,00 g * 4,184 J/g ºC * (36,74 – 22,34) ºC = 3012,5 J

Q

cal = Q añad - Q agua = 3358,5 J – 3012,5 J = 346,02 J absorbidos por el calorímetro.

Constante del calorímetro: C cal = Q cal

T cal

= 346,02 J 14,40

= 24,0 J/ºC = C cal .

Ejemplo 1.3. Una muestra de 50,0 mL de una solución 0,400 M de CuSO 4 a 23,35 ºC se mezcla con 50,0 mL de una solución de NaOH 0,600 M a la misma T, en el calorímetro tipo “taza de café” del ejemplo anterior. Al final de la reacción, T = 26,65 ºC. La densidad de la solución final = 1,02 g/mL. Calcule la cantidad de calor liberado. [Suponga que el calor específico de la solución final es el mismo que el del agua pura: 4,184 J/g ºC].

Solución: Reacción: CuSO 4(aq) + 2NaOH (aq) Cu(OH) 2(s) + Na 2 SO 4(aq)

Q liberado = Q abs. por sol. final + Q abs. por calorímetro = Q sf +Q c = Q l

Q sf = m sf · (ce) sf · T sf = [(50,0 + 50,0) mL * 1,02 g/mL] * 4,184 J/g ºC * (26,65 – 23,35) ºC =

102 g * 4,184 J/g ºC * 3,30 ºC = 1408,33 J = Q sf

Q

c = C cal . T cal = 24,03 J/ºC * 3,30 ºC = 79,30 J = Q c

Q

l = 1408,37 J + 79,30 J = 1487,63 J = Q l 1,49 kJ

1.6. Ecuaciones termoquímicas

Cuando la ecuación química (correctamente balanceada) va acompañada de la mag- nitud del calor involucrado en la misma, la expresión recibe el nombre de ecuación termo- química. Por ejemplo: C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l) +1,367 kJ

o bien:

C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l)

H = -1,367 kJ

donde el signo de H indica que la reacción es exotérmica [libera calor H (-)]. Los coeficientes estequiométricos representan número de moles de cada especie.

La reacción inversa será endotérmica [absorbe calor H (+)]:

2CO 2(g) + 3H 2 O (l) C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g)

H = +1,367 kJ

o bien:

2CO 2(g) + 3H 2 O (l) + 1,367 kJ C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g)

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Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoquími-

cas:

Los coeficientes estequiométricos representan el número de moles (no de molé- culas); en consecuencia, pueden ser fraccionarios.

El valor de H (o cualquier otro cambio termodinámico) se refiere específicamente al número de moles de sustancias especificadas en la ecuación. Esta cantidad de cambio de sustancias se denomina “un mol de reacción”; por tanto, puede expre- sarse en kJ/mol o solamente en kJ. No interesan en este caso las unidades usadas si nos aseguramos de interpretar el cambio por mol de reacción para la ecuación química balanceada a la cual nos referimos. Cuando se involucra una cantidad de materiales diferente, H (o cualquier otro cambio) deberá calcularse proporcional- mente.

Son importantes las fases o estados de agregación (deben especificarse), ya que los cambios de estado suponen gasto (o aporte) energético que debe ser debida- mente considerado.

• ∆H no cambia significativamente con cambios moderados de temperatura.

Ejemplo 1.4. Escriba la ecuación termoquímica correcta de la reacción del ejemplo 1.3.

Solución: CuSO 4(aq) +

2NaOH (aq)

Cu(OH) 2(s)

+

Na 2 SO 4(aq)

1 mol

2 moles

1 mol

1 mol

50,0 mL*0,400 M

0,0200 moles

50,0 mL*0,600 M

0,0300 moles

El reactivo limitante es el NaOH (se consume totalmente con 0,015 moles de CuSO 4 ). En consecuencia, el calor Q l calculado en el ejemplo 1.3 no es H. Este se calcula para 1 mol

de CuSO 4 haciendo la siguiente operación: H = 1,49 kJ * 1mol

moles = 99,3 kJ/mol, con

signo negativo ya que libera calor (exotérmica): H = -99,3 kJ/mol. La ecuación termoquí-

mica queda: CuSO 4(aq) + 2NaOH (aq) Cu(OH) 2(s) + Na 2 SO 4(aq)

0,015

H = -99,3 kJ/mol

1.7. Estado normal y cambio de entalpía normal

El estado termodinámico normal, estado estándar o estado normal es el estado más estable a la presión normal (1 atm) y a una temperatura específica (25 ºC o 298 K generalmente) 3 .

P. ej., como el hidrógeno (H 2 ) es gaseoso a 1 atm y 25 ºC, tiene como estado normal el gaseoso [H 2(g) ]; por el mismo motivo, el estado normal del sodio (Na) es el sólido [Na (s) ] y el del agua el líquido [H 2 O (l) ]. El estado normal del carbono es el grafito 4 : C (grafito) . El estado normal de algunos compuestos: etanol: C 2 H 5 OH (l) , carbonato de calcio: CaCO 3(s) , dióxido de carbono: CO 2(g) , etc.

Existen convenios para establecer los estados termodinámicos normales:

Para sustancias líquidas o sólidas puras, el estado normal es el (l) o (s) puro a 1 bar o 1 atm de presión.

3 Estrictamente se define como el estado particular de los compuestos a la temperatura T definido por acuerdo general a las condiciones de referencia de presión, composición y estado físico. Así, en lo que se refiere a la composición, los estados estándar se refieren a los compuestos puros. Para gases, el estado físico es el del gas ideal, y para líquidos y sólidos es el estado físico real a la presión de referencia y a la temperatura del sistema. 4 Aunque existe también la forma alotrópica diamante: C(diamante).

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

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Para un gas, el estado normal viene dado por el gas ideal a la presión normal (P = 1 atm o 1 bar); en una mezcla de gases, el estado normal del gas viene dado por el gas ideal a la presión parcial de 1 atm (1 bar).

Para una sustancia en solución, el estado normal corresponde a una concentra- ción 1,0 M.

La entalpía normal se representa

escribe:

H

0

500 T (K)

Presión normal

=

1atm

.

H

0

T

. Si T = 298 K no se escribe; si T 298, sí se

1.8. Entalpías molares normales de formación,

ΔH

0

f

No es posible calcular ni medir valores absolutos de entalpía (H); más bien medimos cambios de entalpía (H). Esos cambios ocurren respecto a un estado de referencia arbi-

trario. Así, definimos la entalpía molar normal de formación,

, como el cambio de

entalpía para la reacción en la que se forma 1 mol de sustancia en un estado especí- fico, a partir de sus elementos en sus estados normales (estándar). También se le llama calor molar de formación, o calor de formación. Para cualquier elemento en su

estado normal,

H

0

f

H

0

f

= 0.

El calor de reacción difiere (aunque no siempre) del calor de formación. P. ej.:

H 2(g) + Br 2(l) 2HBr (g)

½H 2(g) + ½Br 2(l) HBr (g)

C (grafito) + O 2(g) CO 2(g)

H

H

0

Rx

0

f, HBr(g)

= -72,8 kJ/mol de Rx

= ½*(-72,8) = -36,4 kJ/mol de Rx

H

H

0

Rx

0

Rx

= -36,4 kJ/mol de HBr (g)

=

H

0

f, CO2(g)

= -393,5 kJ/mol

se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendiéndose por

mol de sustancia. Así, por ejemplo, en las tablas encontraremos para el HBr (g) un valor de

Los valores de

H

0

f

H

0

f

= -36,4 kJ/mol; se entiende -36,4 kJ/mol de HBr (g) .

Ejemplo 1.5. En las tablas y manuales encontramos

la ecuación termoquímica correcta.

H

0

f, C2H5OH(l)

= -277,7 kJ/mol. Escriba

Solución: Reacción: 4C (grafito) + 6H 2(g) + O 2(g) 2C 2 H 5 OH (l) ; como H 0 f se expresa en kJ/mol de sustancia (C 2 H 5 OH), dividimos por 2:

2C (grafito) + 3H 2(g) + ½O 2(g) C 2 H 5 OH (l)

H = -277,7 kJ/mol Rx

1.9. Ley de Hess

En 1840 Hess publicó la ley de la suma del calor: “El cambio entálpico para una reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas”.

Como la entalpía (H) es una función de estado, es independiente del camino reco- rrido; en consecuencia, la ley de Hess permite hallar “caminos alternativos” fácilmente me- dibles, que permitan expresar una reacción química en varios pasos o etapas y calcular su H. En términos generales, la ley de Hess puede expresarse:

H

0

rxn

= ∆

H

0

a

+ ∆

H

0

b

+ ∆

H

0

c

+

(1.2)

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siendo a, b, c, … ecuaciones termoquímicas ajustadas que, combinadas, dan la reacción global.

Ejemplo 1.6: Halle

para: C (grafito) + ½O 2(g) CO (g) . Suponga que en este caso, H no

puede medirse directamente, pero que sí ha podido medirse el calor asociado a las siguien-

tes reacciones:

H

0

rxn

(a)

C (grafito) + O 2(g) CO 2(g)

H

(b)

CO (g) + ½O 2(g) CO 2(g)

H

0

Rx

0

Rx

= H a = -393,5 kJ/mol

= H 0 b = -283,0 kJ/mol

0

Solución: Sumando (a) con (b) invertido; o bien: (a) + [-(b)]:

C (grafito) + O 2(g) CO 2(g)

CO 2(g) CO (g) + ½O 2(g)

− ∆

H

a 0 -393,5 kJ/mol Rx

=

H

0

b =

+283,0 kJ/mol Rx

Sumando:

C (grafito) + ½O 2(g) CO (g)

ΔH

0

0

= ΔH a - ΔH

0

Rn

b

OJO: Note que en este caso: H

0

Rx = H f, CO(g)

0

= -110,5 kJ/mol Rx

Ejemplo 1.7. Halle el calor de reacción a 298 K para la reacción [etileno + agua etanol]:

C 2 H 4(g) + H 2 O (l) C 2 H 5 OH (l) . Use la ley de Hess y las siguientes ecuaciones:

(a)

C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l)

(b)

C 2 H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2 O (l)

H

0

-1,367 kJ/mol

 

=

a

H

0

-1,411 kJ/mol

b =

Solución: En este caso, para obtener la ecuación global sumamos: -(a) + (b):

2CO 2(g) + 3H 2 O (l) C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g)

C 2 H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2 O (l)

C 2 H 4(g) + H 2 O (l) C 2 H 5 OH (l)

0

H a = +1,367 kJ/mol Rx

H

0

b =

-1,411 kJ/mol Rx. Sumando:

ΔH

0

0

= ΔH a - ΔH

0

= -44 kJ/mol Rx

rxn

b

También usamos la ley de Hess cuando encontramos el calor de formación, H

0

f

) reactivos = 1 *

H

0

f, C2H5OH(l)

H

0

f

- (1 *

ΔH

0

f, C2H4(l)

+ 1* H

H

0

rxn

0

f, H2O(l)

).

= Σ(n *

H

0

f

0

Rx

,

. Así, para el caso del ejemplo 1.7: C 2 H 4(g) + H 2 O (l)

en función del calor de formación,

C 2 H 5 OH (l) , el calor de reacción puede calcularse como:

*

) productos - Σ(n *

H

De tablas y manuales (en kJ/mol):

H

H

H

0

f, C2H5OH(l)

= -277,7;

0

f, C2H4(l)

0

f, H2O(l)

= 52,3;

= -285,8

Por tanto:

H

0

rxn

= -277,7 – (52,3 – 285,8) = - 44,2 KJ/mol = H

0

Rx

.

En general:

H

0

Rx

=

n

productos

productos

* ΔH

0

f, productos

n

reactivos

reactivos

* ΔH

0

f,

reactivos

(1.3)

que resulta exactamente igual que combinar las respectivas ecuaciones termoquímicas de

formación:

2C (grafito) + 3H 2(g) + ½O 2(g) C 2 H 5 OH (l)

2C (grafito) + 2H 2(g) C 2 H 4(g) H 2(g) + ½O 2(g) H 2 O (l)

H

0

f

= -277,7 kJ/mol + 52,3 kJ/mol -285,8 kJ/mol.

Se podría interpretar que el “camino” que sigue la reacción es el siguiente:

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

11

1) los reactivos se descomponen en sus elementos (rojo); 2) a partir de los elementos se forman los productos (azul), tal como se ve en la fi- gura 6.

Energéticamente los productos son más estables que los reactivos, y estos más estables que los elementos (H productos < H reacti-

vos < H elementos ).

< H r e a c t i - vos < H elementos ). Figura 6.

Figura 6. Interpretación gráfica de la Ec. (1.3).

Ejemplo 1.8. Calcule el calor normal de reacción (H

SiH 4(g) + 2O 2(g) SiO 2(s) + 2H 2 O (l) .

0

Rx

) para la siguiente reacción:

Solución: Según ley de Hess: H

= [1 mol * (-910,9

= - 1516 kJ/mol = H

normal. Los demás valores han sido obtenidos de tablas y manuales.

0

= (

H

0

+ 2H

0

) – (

H

0

+ 2

H

0

)

Rx

f, SiO2(s)

f, H2O(l)

f, SiH4(g)

f, O2(g)

kJ

kJ

kJ

= 0, por tratarse de un elemento en su estado

kJ

0

H

0

Rx

, ya que

f, O2(g)

mol )

+ 2 moles * (-285,8 mol )]

[1

* (34

mol )

+ 2 moles

*

(0

mol )] =

1.10. Energías de enlace

Una reacción química supone la rotura y formación de enlaces quími- cos. La energía necesaria se suminis- tra generalmente en forma de calor (fi- gura 7).

La energía de enlace es la can- tidad de energía necesaria para romper 1 mol de enlaces de una sustancia co- valente en fase gaseosa, para formar productos en fase gaseosa a tempera- tura y presión constantes. P. ej., en el caso del H 2(g) :

constantes. P. ej., en el caso del H 2 ( g ) : Figura 7. Energías

Figura 7. Energías de enlace.

H 2(g) 2H (g)

H

0

rxn

=

H

0

H

H

= +435 kJ/mol de enlaces H-H.

que puede escribirse: H 2(g) + 435 kJ 2H (g) .

Las energías de enlace también se encuentran en tablas y manuales.

En el caso del metano (CH 4 ) la energía de enlace de cada enlace C-H podría supo- nerse idéntica, aunque depende del orden sucesivo de roturas:

1er C:

CH 4(g) CH 3(g) + H (g)

2do C:

CH

3(g)

CH 2(g) + H (g)

3er C:

CH

2(g)

CH (g) + H (g)

4to C:

CH

(g)

C (g) + H (g)

H

H

H

H

0

1

0

2

0

3

0

4

= 427 kJ/mol

= 439 kJ/mol

= 452 kJ/mol

= 347 kJ/mol

H

H

C
C

H

H



CH 4(g) C (g) + 4H (g)

H 0 = 1665 kJ/mol

Así, la energía de enlace promedio C-H será: (1665/4) = 416 kJ/mol. Este valor pro- medio permite estimar los calores de reacción cuando no se dispone de más datos.

12

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En la figura 7 se grafica este procedimiento. En el caso del HBr:

H 2(g) + Br 2(g) 2HBr (g) :

H 2(g) 2H (g) Br 2(g) 2Br (g)

2H (g) + 2Br (g) → 2HBr (g)
2H (g) + 2Br (g) → 2HBr (g)
(g) Br 2(g) → 2Br (g) 2H (g) + 2Br (g) → 2HBr (g) Rotura Formación

Rotura

Formación

Absorbe calor

Libera calor

Así,

si

llamamos EE a

la

energía

de (rotura de) enlaces, se cumple que:

0

H = Σ EE reactivos Σ EE productos (solo para reacciones en fase gaseosa).

Rx

1.11. Cambios de energía interna (E)

La energía interna (E) de una cantidad específica de sustancia representa toda la energía contenida en dicha sustancia; incluye la energía cinética de las moléculas, la ener- gía de atracción y/o repulsión electrostática entre las partículas subatómicas, átomos, iones o moléculas, y cualquier otra forma de energía.

E es una función de estado; en consecuencia nos interesará calcular su variación en

determinados procesos: E = E productos – E reactivos = E final – E inicial = q + w = E siendo q el calor y w el trabajo.

(1.4)

Así, E = energía (calor) absorbido por el sistema + trabajo realizado sobre el sis- tema. Convencionalmente 5 :

q es positivo calor absorbido por el sistema

q es negativo calor liberado por el sistema

w es positivo trabajo realizado sobre el sistema (por el entorno)

w es negativo trabajo realizado por el sistema (hacia el entorno)

Siempre que se añade o quita una cantidad de energía a un

w + w - q - q +
w +
w -
q -
q +

sistema, ya sea como calor o como trabajo, la energía del sistema cambia en la misma cantidad. Así, la ecuación E = q + w es otra forma de expresar la primera ley de la termodinámica.

El único trabajo involucrado en la mayoría de reacciones químicas y cambios físicos es el trabajo de tipo presión-volumen (P-V). Por análisis dimensional se demuestra que el producto P*V es el trabajo. La presión es la fuerza ejercida por unidad de área (F/A), donde el área es la distancia al cuadrado (d 2 ); mientras que el volumen, V, es la distancia al cubo (d 3 ). Así, el producto de P*V = (F/A)*V = (F/d 2 )*d 3 = F*d = trabajo. (1.5).

Un ejemplo de un cambio físico (cambio de fase) en el cual el sistema se expande produciendo trabajo se da cuando introducimos algo de hielo seco (CO 2 ) en una bolsa sobre la cual colocamos un peso (un libro, por ejemplo). El CO 2 absorbe calor de los alre- dedores sublimándose, inflando la bolsa y desplazando el peso hacia arriba; es decir, pro- duciendo trabajo (F*d).

Cuando se libera energía a través de un sistema con reacción, la variación de energía interna (E) es negativa; la energía se puede escribir como un producto de la reacción.

5 Encontraremos textos con convenciones diferentes.

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

13

Cuando el sistema absorbe energía de los alrededores, E es positiva y la energía puede escribirse como un reactivo en la ecuación química.

Por ejemplo, el calor de combustión completa del metano, a volumen constante a 25 ºC libera energía: CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) + 887 kJ. Por tanto, podemos escribir la ecuación como: CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) E = - 887 kJ/mol.

Como ya se ha visto, el signo negativo representa la disminución de energía del sis- tema o la liberación de energía.

La reacción inversa a este proceso absorbe energía. Puede escribirse:

CO 2(g) + 2H 2 O (l) + 887 kJ CH 4(g) + 2O 2(g)

o bien: CO 2(g) + 2H 2 O (l) CH 4(g) + 2O 2(g)

Cuando se produce un gas en un recipiente abierto con una presión externa constante (presión atmosférica), el gas hace trabajo expandiéndose contra la presión de la atmósfera. Si no se absorbe calor durante la expansión, el resultado es un decre- mento de la energía interna del sistema. Por otro lado, cuando un gas se consume en un proceso, la atmósfera hace trabajo sobre el sistema reactivo.

Para ilustrar este último caso, considere la reacción completa de H 2 y O 2 en relación molar de (2/1) para producir vapor de agua a una temperatura cualquiera por encima de 100 ºC y a 1 atm de presión (figura 8): 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g) + calor, que se lleva a cabo dentro de un cilindro aislado (presión y temperatura constantes). Los alrededores ejercen una presión de 1 atm y hacen un trabajo sobre el sis- tema comprimiéndolo. La energía interna del sis- tema aumenta en una cantidad igual a la cantidad de trabajo hecho sobre él.

E = + 887 kJ/mol de Rx.

de trabajo hecho sobre él. ∆ E = + 887 kJ/mol de Rx. Figura 8. Trabajo

Figura 8. Trabajo de tipo PV.

El trabajo hecho sobre o por el sistema depende de la presión externa y del volumen. Cuando la presión externa es constante durante un cambio, la cantidad de trabajo hecho es igual a esta presión por el cambio en volumen. El trabajo hecho sobre un sistema es:

W = -P * V = –P * (V 2 – V 1 )

así, en una compresión en una expansión

V f < V i V f > V i

w = (+) w = (-)

(1.6) ∆V = (-) ∆V = (+)
(1.6)
∆V = (-)
∆V = (+)

W = - PV

Sustituyendo la expresión del trabajo (1.6) en la expresión de la primera ley de la

termodinámica (1.4), obtenemos:

E = q - PV

(1.7).

En procesos a volumen constante (V = 0) no existe trabajo de tipo P-V (w = -PV = = 0), y el cambio de energía interna (aplicando la primera ley de la termodinámica) será:

E = q v , donde q v es el calor absorbido o rechazado a volumen constante. Esta expresión es aplicable a procesos en que participan sólidos y líquidos (incompresibles), para los cua- les V 0.

En reacciones gaseosas en las que no hay una variación neta en el número de moles de reactivos y productos (n productos = n reactivos n = n productos - n reactivos = 0), prácticamente w = 0 [PV = (n)RT].

14

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En consecuencia, el trabajo solo tiene valor significativo cuando hay una diferencia neta entre el número de moles gaseosas de productos y reactivos (n productos y n reactivos ).

Ejemplo 1.9. Para las siguientes reacciones a temperatura y presión constantes, prediga

el signo de, y diga en qué dirección (de o hacia el sistema) se realiza el trabajo:

(a)

2NH 4 NO 3(s)

2N 2(g) + 4H 2 O (g) + O 2(g)

(b)

H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g)

(c)

2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)

Solución:

a) n g = 7 – 0 = 7 w (-) realizado por el sistema;

b) n g = 2 – 2 = 0 w = 0

c) n g = 2 – 3 = -1 w (+) realizado sobre el sistema.

no se realiza w;

Una bomba calorimétrica es un dispositivo que

mide q v (calor liberado o absorbido a volumen constante:

V = cte.). En la figura 9 se esquematiza este dispositivo.

La bomba calorimétrica está constituida por un pe- queño recipiente de acero donde se lleva a cabo la reac- ción. Para reacciones de combustión se introduce el combustible (sólido, líquido o gaseoso) junto con el oxí- geno o aire necesario. La reacción se inicia mediante la adición de energía mediante la chispa generada por una resistencia eléctrica. La reacción se lleva a cabo a volu- men constante.

La reacción se lleva a cabo a volu- men constante. Como las reacciones son muy exotérmicas,

Como las reacciones son muy exotérmicas, este pequeño recipiente de acero se introduce en un reci-

piente más grande que contiene una cantidad conside- rable de agua. De este modo la variación de temperatura medida por el termómetro es

pequeña.

Figura 9. Esquema de una bomba calorimétrica.

Se utiliza en la medida de los calores de reacción para fines prácticos (E Rx = q v ).

Ejemplo 1.10. Una muestra de 1,000 g de etanol (C 2 H 5 OH) se quemó en una bomba calo- rimétrica (C cal o constante del calorímetro = 2,71 kJ/ºC). La temperatura del agua (3000 g) pasó de 24,284 ºC a 26,225 ºC. Determine la variación de energía interna (E) en J/g de etanol y en kJ/mol de etanol. [c H2O = 4,184 J/g·ºC]. Reacción: C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l)

Solución:

Q

Q

Q

Q

Q

Como PF etanol = 46,07 g/mol → E = -29,62

liberado = Q abs. por calorímetro + Q abs.por agua

liberado = Q Rx = E; T = (26,225 - 24,284) ºC = 1,941 ºC

abs. por calorímetro = (2,71 kJ/ºC) * (1,941 ºC) = 5,26 kJ

abs.por agua = (3000 g) * (4,184 J/gºC) * (1,941 ºC) * 10 -3 kJ = 24,36 kJ

J

liberado = 5,26 kJ + 24,36 kJ = 29,62 kJ q v = E = -29,62 kJ/g de etanol

kJ g etanol * 46,07

g

mol = E = -1365

kJ

mol de etanol .

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

15

1.12. Relación entre H y E

La definición de entalpía es:

H = E + PV

(1.8)

Si el proceso es a T y P constantes:

H = E + PV

(1.8.a)

pero como E = q + w → ∆H = q + w + P·V; y a P = cte.: w = -P·V → ∆H = q p + w - w

H = q P

(1.9)

La diferencia H - E = P·V = trabajo del tipo P·V (expansión) que puede realizar el sistema.

Si n 0 este trabajo de tipo P·V 0 (despreciable); p. ej., en líquidos y sólidos, para los que se cumple que H ≈ ∆E.

Cuando se trata de gases, P·V = (n)·R·T, a T y P ctes. → ∆H = E + (n)·R·T; o

bien:

E = H - (n)·R·T

(1.10)

Ejemplo 1.11. En el ejemplo 1.10 E = -1365 kJ/mol para la combustión del etanol. Dicha combustión a P = cte. libera 1367 kJ/mol. Evalúe el trabajo realizado de dos formas dife- rentes considerandos que los gases son ideales.

Solución: (a) Si E = -1365 kJ/mol y H = -1367 kJ/mol, de (1.8.a): P·V = -w = H-E; o

lo que es lo mismo: w = E - H = -1365 kJ/mol – (-1367 kJ/mol) = trabajo del tipo P·V

2,0 kJ/mol = w (positivo, como corresponde a una compresión). (b) En la reacción: C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l) ; n g = 2 – 3 = -1, por tanto:

w = -(n)·R·T = -(-1)*(8,314 J/molK)*(298 K) = 2,48x10 3 J o 2,48 kJ = w.

OJO: hay pequeña diferencia en los resultados debida al redondeo.

Como puede verse, el trabajo es despreciable comparado con el calor de reacción (w << H), lo cual se cumple en muchas reacciones.

Cuando no hay variación en el número de moles gaseosas (n = 0) se cumple que E = H; lo cual significa que el calor absorbido o liberado a presión constante y a volumen constante coinciden.

1.13. Espontaneidad de cambios físicos o químicos

La termodinámica se aplica en la predicción de la viabilidad de determinados proce- sos. Podríamos preguntarnos: ¿qué será más estable, el estado de los productos o el de los reactivos? Si son más estables los productos habrá un proceso espontáneo de conver- sión de reactivos en productos; si son más estables los reactivos, dicho proceso no ocurrirá en esa dirección, y más bien ocurriría el proceso contrario.

Algunos cambios son espontáneos en cualquier condición, otros son no espontáneos en todas las condiciones. Sin embargo, la mayoría de los cambios son espontáneos en determinadas condiciones. La termodinámica nos ayuda a predecir dichas condiciones de espontaneidad.

Termodinámicamente un proceso es espontáneo si se realiza sin influencia externa; es decir, siguiendo una dirección natural: un río que baja de la montaña al mar; calor trans- mitido del foco caliente al frío; trozo de hierro a la intemperie que se oxida; etc.

16

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No hay que confundir espontaneidad con rapidez de reacción. Un proceso espontá- neo puede ser rápido (un río que baja de la montaña al mar) o lento (trozo de hierro a la intemperie que se oxida). La velocidad de los procesos la estudiaremos en el próximo ca- pítulo (cinética química). Ahora veremos los factores determinantes de la espontaneidad en un cambio físico o químico.

1.14. Las dos partes de la espontaneidad

Los dos principales componentes de la espontaneidad son:

a) la energía: si el contenido entálpico de productos es menor que el de reactivos, el proceso es espontáneo; aunque no siempre es así (no siempre los procesos exotérmicos son espontáneos);

b) el orden: un aumento en el desorden favorece la espontaneidad; así algunos pro- cesos endotérmicos pueden ser espontáneos porque van hacia un mayor desor- den.

En resumen, podemos decir que “el universo tiende a la mínima energía y al má- ximo desorden”, y que la condición de espontaneidad será un compromiso entre ambas tendencias.

1.15. La segunda ley de la termodinámica

El primer factor del cual depende la espontaneidad se relaciona con la primera ley de la termodinámica (energía) y tiene que ver directamente con la naturaleza endotérmica o exotérmica de los procesos. La espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmi- cos (aunque esta condición no es imprescindible).

El segundo factor (desorden) compete a la segunda ley de la termodinámica: “En cambios espontáneos el universo tiende hacia el estado de máximo desorden”.

Algunos ejemplos prácticos ilustran esta ley en el mundo macroscópico: el espejo que se cae y se rompe en cientos de pedazos (situación más desordenada); un auto que circula por la calle consume combustible y aire para producir movimiento (trabajo) y emitir sustancias varias (CO 2 , H 2 O, etc.) como producto de la combustión.

Los procesos inversos (no espontáneos) de los antes señalados no se dan porque si así fuera pasaríamos a un estado más ordenado. Nuestra experiencia nos dice que no pueden llevarse a efecto. Sin embargo, veremos que sin contradecir la segunda ley de la termodinámica podemos tener procesos espontáneos que conducen (al menos aparente- mente) a estados más ordenados.

1.16. La entropía

La entropía es una función de estado que representa la medida del desorden de un sistema. Se representa con la letra S (a mayor desorden, mayor entropía). Por ejemplo, el orden decrece (el desorden crece) según pasamos de los estados sólido al líquido y al gaseoso, la entropía aumenta en ese mismo sentido (s l g).

Si en un proceso, el sistema incrementa su entropía, se favorece la espontaneidad, pero sin que este hecho sea determinante (OJO: la segunda ley de la termodinámica dice que debe aumentar la entropía del universo, no la del sistema). Es decir, para un proceso

espontáneo:

S universo = S sistema + S alrededores > 0

(1.11)

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

17

Veamos a modo de ejemplo lo que ocurre al mezclar dos gases (figura 10). En el estado inicial A (gases sin mezclar) hay una disposición más orde- nada; mientras que en el estado final B (gases mez- clados) hay una disposición menos ordenada. En consecuencia: S A < S B .

Al mezclar estos gases ideales: H = 0; V T =

= 0; no hay interacción con el entorno. En conse-

cuencia: S universo = S sistema .

Al mezclar los gases ocurre la difusión espon- tánea: A B; con incremento de entropía: S > 0; o

bien S universo = S sistema > 0.

A B
A
B

Figura 10. En una mezcla de gases hay más desorden.

El proceso inverso, el desmezclado de los gases, no es posible ya que ocurriría con

disminución de entropía (< desorden):

S universo = S sistema < 0: ¡imposible!

Las ideas de entropía, orden y desorden, tienen que ver con probabilidad: un suceso

o evento es más probable cuando más formas tiene de llevarse a cabo. Para el ejemplo

visto hay más probabilidad de la situación B que la A, lo cual confirma el análisis efectuado.

La entropía podría disminuir en un proceso espontáneo (o aumentar en uno no es- pontáneo) sin contradecir la segunda ley de la termodinámica. Dependerá de cómo varíe

S alrededores : si S sistema < 0, S universo podría ser > 0 si S alrededores >> 0 (tanto que “compense”

la disminución de S sistema ). Así, p. ej., en una refrigeradora: dentro (sistema): S sistema < 0;

fuera (entorno): S alrededores >>0; en total: S universo = S sistema + S alrededores > 0 proceso espontáneo.

Si bien S univ > 0 para cambios espontáneos, no es fácil medir S univ , de modo que los cambios entrópicos se miden en el sistema (S sistema ), aunque el subíndice de “sistema” no se suele escribir; así, consideraremos siempre S = S sistema , así como H = H sistema .

1.17. Tercera ley de la termodinámica

Establece el cero de la escala de entropía: “La entropía de una sustancia pura, perfectamente cristalina (perfectamente ordenada), es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K)”.

A temperaturas superiores al cero absoluto, las moléculas vibran y, en consecuencia, poseen un valor de entropía positivo (S > 0).

Como consecuencia de la tercera ley, los valores de entropía sí son absolutos, pues

referencia general es la entropía a 0 K (S 0 K = 0). Así, contrariamente a lo que ocurre con

la

la entalpía, para un elemento cualquiera:

en condiciones normales para varias sustancias.

S

0

298

0. En tablas y manuales encontramos

S

0

298

El cambio entrópico normal (S 0 ) para una reacción se puede determinar a partir de las entropías de productos y reactivos, de forma análoga a la ley de Hess:

S

0

Rx

=

siendo las unidades de S 0 :

n

productos

J

mol·K .

productos

S

0

productos

n

reactivos

reactivos

S

0

reactivos

(1.12)

18

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Ejemplo 1.12. Calcule el cambio entrópico y evalúe la espontaneidad de la reacción:

N 2 H 4(l) + 2H 2 O 2(l) N 2(g) + 4H 2 O (g)

H

0

= -642,2

Rx

kJ

mol·K

*

Los

valores de S 0 se obtienen de tablas: S 0 = +605,9

Comentario: como veremos más adelante, por tratarse de una reacción exotérmica con S 0 (+) esta reacción debe ser espontánea.

Solución: Según la Ec. (1.12): S 0 =

* (191,5 mol·K ) + 4 * (188,7 mol·K ) – (1 * 121,2 mol·K + 2 * 109,6 mol·K ) = +605,9

(1* S

0 +

N2

4 * S

0

)

 

(1* S

0 +

N2H4

2 * S

0

)

 

1

H2O

H2O2

=

J

mol·K .

mol·K .

J

J

J

J

J

En algunos casos es posible predecir los cambios entrópicos con un simple análisis:

Cambios de fase: fusión, vaporización, sublimación: se va de un sistema más ordenado a uno menos ordenado o más desordenado; hay aumento de entropía.

Los procesos contrarios: congelación, condensación, deposición: tendrán un de- cremento de entropía.

Cambios de temperatura: un calentamiento origina un mayor movimiento de mo- léculas y, en consecuencia, un incremento del desorden y la entropía.

Cambios de volumen: al aumentar el volumen (de un gas, p. ej.) hay más posi- bilidades de distribución al azar de las moléculas, lo que conlleva un incremento del desorden y aumento de la entropía. Expansión: S > 0; compresión: S < 0.

Mezcla de sustancias: aun sin reacción química, cuanto mejor es la mezcla, ma- yor es el desorden y la entropía (p. ej., mezcla de gases por difusión): S > 0.

Incremento en el número de partículas (∆n > 0): p. ej. disociación: F 2(g) 2F (g) . Cualquier proceso en el que n > 0 → ∆S > 0.

Cambios en el número de moles de sustancias gaseosas (n gases ): idem. 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g) ; S < 0.

1.18. Variación de energía libre (G) y espontaneidad

Ya hemos visto que la energía es la capacidad de realizar trabajo. Si en una reacción se libera energía [H (-)], parte de ese calor se puede transformar en trabajo útil (w útil ), y parte se puede gastar en incrementar el orden del sistema [S (-)]. Pero si el sistema se hace más desordenado: S (+), habrá más energía útil disponible que la sugerida por H.

Willard Gibbs definió la energía libre de Gibbs, función de estado que establece una relación entre la entalpía y la entropía. La definió como: G = H – TS. A temperatura y presión constantes la variación de la energía libre de Gibbs (G) vale:

G = H –T·S

(1.13)

La magnitud en que esta energía libre (G) disminuye es la energía útil máxima que se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a T y P constantes También indica la espontaneidad de un proceso (cambio físico o reacción) a T y P constantes.

Si G es negativo (-), hay una disminución neta de energía útil y el proceso es es- pontáneo. G se hace más negativo a medida que:

1) H es (-) Rx exotérmica 2) S es (+) > desorden

G = 0 describe un sistema en equilibrio.

Si G es (-) en un sentido G es (+) en el sentido inverso

En general, a T y P constantes: (i) Si G (+) proceso no espontáneo; (ii) si G = = 0 equilibrio; y (iii) si G (-) proceso espontáneo.

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

19

La energía libre de Gibbs depende de la presión y la temperatura [G = f(P,T)]. Po- demos, en consecuencia, definir la energía libre estándar (normal) de formación, cuyos valores vienen también consignados en tablas y manuales:

G

0

f

(1atm, 298 K)

Para los elementos en su estado estándar:

n

G

0

rxn

n

productos

G

0

f,productos

=

productos

G

0

f

reactivos

(1.14)

= 0. Para una reacción a 298 K:

G

0

f,reactivos

(1.15)

valor que nos permite predecir la espontaneidad de una reacción hipotética muy especial llamada reacción normal: en la cual los números de moles de reactivos indicados en la ecuación ajustada y en sus estados normales se convierten completamente en los moles indicados de productos en sus estados normales.

OJO: recordar que el criterio de espontaneidad es G y no G 0 . G depende de las concentraciones de reactivos y productos de la mezcla.

Ejemplo 1.13. Las moléculas de N 2 y O 2 (diatómicas) constituyen alrededor del 99 % de todas las moléculas de aire seco razonablemente “no contaminado”. Evalúe G 0 para la

siguiente reacción a 298 K, usando los valores de normal es espontánea?: N 2(g) + O 2(g) 2NO (g)

de tablas y manuales. ¿La reacción

G

0

f

Solución: Condiciones de reacción: 1 atm y 298 K deberán usarse datos de tablas y manuales en estas condiciones. No debemos descuidar el tratamiento de las unidades. De acuerdo a la ecuación (1.15):

la reacción tal como está escrita. En consecuencia, como G > 0, la reacción no será espontánea en condiciones normales.

G

0

rxn

=

2

G

0

f,NO(g)

(

G

0 + ∆

f,N2(g)

G

0

f,O2(g)

)

kJ

= [2*(86,57 mol ) – (0

kJ

mol + 0

kJ

mol )] = +173,1

kJ

mol para

También puede calcularse G 0 con G 0 = H 0 – T·S 0 (temperatura y presión cons- tantes), relación válida estrictamente solo en condiciones normales, pero que se utiliza a otras temperaturas dado que G 0 varía poco con la temperatura.

Ejemplo 1.14. Resuelva el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de formación
Ejemplo 1.14. Resuelva el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de
formación y entropías absolutas, en lugar de los de las energías libres de formación.
Solución: Primero se calcula ∆H 0 y ∆S 0 , para luego aplicar la relación antes vista de ∆G 0 .
0
0
0
∆H
=
*
H
n
*
H
=
rxn
n productos
f, productos
reactivos
f,
reactivos
productos
reactivos
0
[
0
0
]
2 * ∆H
− 1* ∆H
+ 1* ∆H
= 2*90,25 mol – [1*0 mol + 1*0 mol ] = 180,5
f,NO(g)
f,N2(g)
f,O2(g)
mol
J
J
J
J

kJ

kJ

kJ

kJ

S

0

rxn

=

n S

0

productos

nS

0

reactivos

= 2S

0

NO(g)

[

S

0

N2(g)

+ S

0

O2(g)

]

=

2

*

210,7

J

mol·K

- [191,5

mol·K + 205

mol·K ] = 24,9 mol·K o 0,0249

mol·K .

Por tanto:

G

0 = ∆H

rxn

0 TS

rxn

0

rxn

= = 180,5 mol – (298 K * 0,0249 mol·K ) = 173,1

kJ

J

0 − T ∆ S rxn 0 rxn = = 180,5 m o l – (298

kJ

mol

20

Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

1.19. Dependencia de la espontaneidad con la temperatura

Los métodos descritos permiten estimar la temperatura de equilibrio de un proceso.

Ejemplo 1.15. Use los datos termodinámicos de tablas y manuales para estimar el punto de ebullición normal del bromo. Suponga que H y S no varían con la temperatura.

Solución: Reacción (proceso): Br 2(l) Br 2(g) . Como el punto de ebullición es un punto de equilibrio, en el que coexisten ambas fases (l y g) G = 0.

Suposición: H Rx =

Calculamos: H Rx =

H

0

y S Rx =

S

0

Rx

Rx

.

H

0

− ∆H

0

= 30,91

kJ

0

kJ

30,91

kJ

S Rx =

f,Br 2(g)

f,Br 2(l)

mol

mol

=

mol ;

= S

0

Br 2(g)

S

0

Br 2(l)

= 245,4 mol·K – 152,2

mol·K = 93,2

mol·K = 0,0932

mol·K .

kJ

mol

Usando: G Rx = ∆H Rx - TS Rx = 0 T = H Rx

30,91

S Rx = 0,0932

kJ

mol·K

= 332 K (o 59 ºC).

El dato práctico dado por los manuales es 58,78 ºC.

J

J

J

kJ

Dado que G = H – T·S, la espontaneidad de- pende de los cambios entálpicos y entrópicos. Podemos, por tanto, clasificar las reacciones en 4 categorías, res- pecto a la espontaneidad a temperatura y presión cons- tantes (figura 11):

(i)

H (-) y S (+) temperatura.

Reacción espontánea a cualquier

(ii)

H (-) y S (-)

Reacción espontánea por debajo

de una temperatura definida.

(iii)

H (+) y S (+)

Reacción espontánea por encima

de una temperatura definida.

(iv)

H (+) y S (-) quier temperatura.

Reacción no espontánea a cual-

En la tabla 1 se describen algunos ejemplos de es- tas clases de reacciones.

describen algunos ejemplos de es- tas clases de reacciones. Fig. 11. ∆ G y espontanei- dad

Fig. 11. G y espontanei- dad vs T.

Es importante observar que el hecho de que una reacción sea espontánea, no significa que tenga lugar con la rapidez suficiente como para hacerla útil industrialmente a cualquier temperatura. Las consideraciones cinéticas son también importantes.

Tabla 1. Clases termodinámicas de reacciones

Clase

Ejemplos

H

kJ

mol

S

J

mol·K

T de

espontaneidad

I

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)

-196

+126

Todas las temperaturas

H2(g) + Br2(l) 2HBr(g)

 

-72,8

+114

Todas las temperaturas

ii

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

-176

 

-285

Temperaturas más bajas (< 619 K)

2H2S(g) + SO2(g) 3S(s) + 2H2O(l)

-233

 

-424

Temperaturas más bajas (< 550 K)

iii

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

+176

+285

Temperaturas más altas (> 619 K)

CCl4(l) C(grafito) + 2Cl2(g)

+136

+235

Temperaturas más altas (> 517 K)

iv

2H2O(l) + O2(g) 2H2O2(l)

+196

 

-126

No esp.; todas las temperaturas

3O2(g) 2O3(g)

+285

 

-137

No esp.; todas las temperaturas

Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas.

21

Ejemplo 1.16. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El
Ejemplo 1.16. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El Hg
metálico se obtiene por tostación del sulfuro en una cantidad limitada de aire. Estime el
intervalo de temperatura en el cual la reacción normal es espontánea.
HgS (s) + O 2(g)  Hg (l) + SO 2(g)
Solución: Calculamos ∆H Rx y ∆S Rx (suponiendo que sus valores son independientes de T)
y clasificamos la reacción.
0
0
0
(
0
0
)
∆H
= ∆H
+ ∆H
− ∆H
+ ∆H
= (0 mol – 296,8 mol + 58,2
Rx
f,Hg(l)
f,SO2(g)
f,HgS(s)
f,O2(g)
J
J
– 205,0 mol·K ) = + 36,7
mol·K .
0
0
Como
∆H
(-) y
∆S
(+)  Tipo (i): la reacción es espontánea a cualquier T. Por el
Rx
Rx
contrario, la reacción inversa es tipo (iv): no espontánea a cualquier T.

kJ