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Diferentes mezclas de solventes y temperaturas
JA Lovera-Copa, W. Alavia , R. Tíjaro-Rojas, E. Piceros
Abstracto
Basado en el modelo de Pitzer modificado por Wu et al. Para sistemas ternarios
bifásicos de polímero-sal-acuoso en temperatura ambiente, este trabajo pretende
extender dicho modelo a los sistemas cuaternarios que consisten en polímero,
dos sales y agua a diferentes temperaturas. Este nuevo modelo se aplica a la
correlación y predicción del equilibrio líquido-sólido (LSE) de los sistemas
cuaternarios NaCl+KCl+PEG4000+H2O en 298 K y NaCl+KCl+C2H 5OH+H 2O a
298 y 313 K. El modelo contiene seis parámetros binarios y diez parámetros de
mezcla. Los parámetros binarios se estiman a partir de los datos de equilibrio
líquido-vapor (LVE) de los correspondientes sistemas binarios de agua salada,
mientras que los parámetros de la mezcla se obtienen a partir de soluciones datos
de solubilidad de los sistemas ternarios. Los resultados muestran que los valores
de solubilidad predichos de la sal en los sistemas cuaternarios son consistentes
con los datos experimentales reportados en la literatura. Mejor acuerdo se obtiene
cuando se incluye el parámetro de la mezcla polímero-sal-sal. La influencia del
temperamento en este trabajo también se discuten el tipo de solvente y el solvente
en los parámetros. Los resultados proporcionan útiles información para la
simulación de procesos de cristalización extractiva de sales inorgánicas con un
polímero o un alcohol como solvente
© 2018 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
1. Introducción
El análisis de los datos de equilibrio de fase de los electrolitos mezclas insolventes
que utilizan un modelo termodinámico semi-empírico es útil para diseñar, optimizar
y simular operaciones de la unidad tales como la destilación cristalina, extractiva y
azeotrópica, y extracción líquido-líquido. Además, tales análisis promueven una
mayor comprensión de la estructura química de las acuosas soluciones de
electrolitos, así como la predicción de las propiedades, en la presencia de
solventes que no sean agua. La literatura sobre este tema contiene una cantidad
sustancial de información experimental y teórica sobre el estudio de soluciones
electrolíticas en agua para binarias, ternarias y cuaternarias sistemas,
principalmente bajo condiciones ambientales. Sin embargo, termodinámica e
información experimental para sistemas cuaternarios que contiene electrolitos en
una mezcla de solventes a diferentes temperaturas está limitado. Por lo general, la
correlación y predicción de electrolitos propiedades en sistemas de componentes
múltiples no es una simple tarea, porque requiere modelos matemáticos precisos y
una base en la termodinámica molecular del equilibrio de fase para obtener
resultados confiables Además, en condiciones saturadas, ajuste de la capacidad
predictiva de una termodinámica específica modelo es una tarea con éxito para la
predicción de la solubilidad de las sales inorgánicas en el agua, es la más general
y modelo ampliamente utilizado. Varios autores han aplicado este modelo o
versiones modificadas, como el modelo Pitzer-Simonson-Clegg y las ecuaciones
basadas en la fracción molar de Pitzer, a sistemas diferentes. Este último modelo,
que fue formulado para describir la actividad coeficientes de electrolitos en
mezclas agua-alcohol, fue utilizado por Farelo para correlacionar la solubilidad del
cloruro de sodio y potasa- cloruro de sodio en el sistema cuaternario
NaCl+KCl+H2O+C2H5OH. Los resultados de Farelo se representaron gráficamente
como curvas de solubilidad para 0, 10 y 20% en masa de etanol en la mezcla de
solvente en 298 y 323K. Para ajustar adecuadamente el calculado y experimental
datos de solubilidad, se ajustó la solubilidad y se estableció una interacción
compleja, ya que los parámetros del modelo no son realmente conocidos, y los
cálculos se basan en extrapolaciones. El conocido modelo de Pitzer, que se basa
en termo- principios dinámicos y se ha utilizado parámetro (Q etanol, NaCl, KCl) se
estimó. El modelo LIQUAC, que se ha utilizado ampliamente en la predicción de la
termodinámica propiedades químicas de los electrólitos en las mezclas de alcohol
y agua, aplicado con éxito por Yangzheng et al. Para predecir la solubilidad de KCl
en mezclas de etanol-agua. Descubrieron que las predicciones del modelo
LIQUAC fueron mejores que los obtenidos utilizando el
Modelos NRTL, UNIQUAC o UNIFAC para estos tipos de mezclas. UN modelo
similar fue aplicado por Pérez-Salado Kamps para describir la solubilidad del NaCl
y un gas simple (CO2) en un agua de metanol mezcla de solvente Sin embargo,
las aplicaciones de estos modelos a soluciones electrolíticas acuosas que
contienen un alto peso molecular polímero, como polietilenglicol (PEG), no se han
informado. Además, es importante resaltar que cuando un polímero es tratado
como un solvente orgánico, el uso de la fracción de peso en lugar de se
recomienda la fracción molar Sin embargo, existen algunos trabajos interesantes
basados en enfoques termodinámicos, como el de Wu et al., quien desarrollado
una modificación del modelo de Pitzer para sistemas contiene una sal, agua y un
polímero, donde el último se considera como un pseudo-solvente Su modelo se
aplicó con éxito para describir el líquido-líquido equilibrio de tres ternario sistemas,
PEG+(NH4)2SO4+H2O, PEG+Na2SO4+H2O y PEG+Na2CO3+H2O, a 298 K. Los
parámetros binarios y de mezcla se estimaron a partir de datos de equilibrio
líquido-vapor (LVE) del binario correspondiente y sistemas ternarios. Estos
parámetros cuantifican el agua salada, interacciones polímero agua y sal-polímero
dentro del sistema. Los resultados de Wu et al. Indicó que los parámetros del
polímero son independientes de su longitud de cadena, y sus predicciones para el
LLE coincidieron con los datos experimentales. Por lo tanto, este modelo ha sido
sugerido para el estudio de electrolitos en mezclas de solventes. Recientemente,
Lovera et al. Aplicó el modelo de Pitzer modificado por Wu et al. Para
correlacionar el equilibrio sólido-líquido del ternario sistemas MCl+PEG4000+H2O
y MCl+Ethanol+H2O a 298K, donde M representa Li, Na o K. Sus resultados
fueron consistentes con los datos experimentales, lo que valida el enfoque de Wu
et al. Sin embargo, hasta la fecha, este modelo solo se ha probado a 298 K, en
equilibrio líquido-líquido (LLE) y equilibrio sólido-líquido (SLE), y para un número
discreto de sistemas multi-componentes. Por lo tanto, existe la necesidad de
extender su aplicación a diferentes sistemas y a temperaturas múltiples
Actualmente, solo hay algunos modelos disponible para sistemas que contienen
sal, agua y un polímero. Fosbøl et al. Utilizó el modelo UNIQUAC extendido a
sistemas acuosos de electrolitos y no electrolitos. Su trabajo fue aplicado a la CO 2-
Na2CO3-NaHCO3-MonoetilenoGlicol-Sistema de agua en orden para investigar la
corrosión del gas de CO2 usando un modelo termodinámico. Es importante señalar
que, en este caso específico, el polímero era considerado como un soluto. El
modelo de Fosbøl et al. Fue validado comparando su predicción de la capacidad
de calor en exceso con la experiencia datos mentales de la literatura; el modelo
también fue capaz de predecir la solubilidad de CO2 en ese sistema específico.
Los valores de solubilidad de los sistemas ternario y cuaternario en diferentes
temperaturas han sido reportados en la literatura, pero no fueron modelados
termodinámicamente. Zhou et al. Informaron datos experimentales para la
solubilidad valores del MCL+Ethylene Glycol+H2O ternario (M¼Na, K, Rb y Cs) en
288, 298 y 308 K. Galleguillos et al. Y Taboada et al. Midió los valores de
solubilidad de los sistemas cuaternarios más comunes son
NaCl+KCl+Ethanol+H2O a 298 y 313 K y NaCl+KCl+PEG4000+H2O a 298 K,
respectivamente. La principal motivación del presente trabajo es extender la
aplicación del Modelo de Pitzer modificado por Wu et al. A otra temperatura
condiciones, tipos de solvente orgánico y cantidades de mezcla componentes.
Para este propósito, un modelo de actividad media coeficientes y valores de
solubilidad de una sal univalente en un cuaternario sistema será desarrollado. El
modelo formulado se aplicará a correlacionar la LSE de los sistemas estudiados
experimentalmente previamente mencionado, y el LVE de los subsistemas de
sal+H2O involucrado.
2. Tratamiento termodinámico
total de especies (iónicas y no iónico). Eq. (2) muestra la función para la longitud
reducida de Debye (ka), τ , dada por Wu et al.
De acuerdo con Wu et al., el primer término en la mano derecha lado en Eq. (1)
representa la contribución electrostática de largo alcance, que se da usando la
expresión de Fowler and Gug- genheim en lugar del término modificado Debyee-
Hückel en el modelo original de Pitzer el segundo y tercer término son los
contribuciones virales de corto alcance, donde λij y µijk Son las segundas y terceros
coeficientes virales, respectivamente. Estos coeficientes representan las fuerzas
de corto alcance entre los iones y / o el segmentos de polímero.
Extendiendo las sumas en Eq. (1) a N=3 y derivado con respecto al número de
moles de cada uno de los componentes de un sistema ternario formado por un
polímero, una sal y agua, Wu et al. Obtenido las ecuaciones de actividad de estos
componentes. En este trabajo, extendiendo el mismo enfoque a un sistema
cuaternario formado por un polímero (1), dos sales univalentes, MX (2) y NX (3), y
H2O (4), se obtiene la ecuación de actividad de cualquier componente salino.
Tenga en cuenta que sales MX y NX tienen un anión común X y los símbolos M y
N representar cationes Como ilustración, la media correspondiente el coeficiente
de actividad para la sal MX (2) es:
Donde yo soy la fuerza iónica de la solución; m1, m2 y m3 representan envió la
molalidad del polímero (1), la sal (2) y la sal (3), respectivamente, expresados
(0) (1)
como moles de sal o polímero por kilogramo de agua; 𝛽22 , 𝛽22 ,
(0) (1) ∅ ∅
𝛽33 , 𝛽33 , 𝐶333 , Y 𝐶222 , son los parámetros binarios específicos para cada sal,
(0) (1) (0) (1)
mientras que 𝛽12 , 𝛽12 , 𝛽13 , 𝛽13 , 𝐶112 , 𝐶122 Y 𝐶133, son los parámetros de mezcla
que representan la sal de polímero interacciones; Ɵ23 y ψ23son las interacciones
sal-sal; y representa las interacciones polímero-sal-sal. Este conjunto de
parámetros generalmente se obtiene a partir de los datos LVE del binario y
ternario subsistemas. Las expresiones necesarias para resolver Eq. (3) son dados
por Eq. (4) e (12) en el que los símbolos tienen el mismo significado que en el
Modelo modificado de Pitzer para sistemas ternario polímero (1)+sal(2)+agua(3).
Tabla 1.
Propiedades físicas de las sustancias puras a diferentes temperaturas.
Tabla 2.
Entalpía de la formación estándar de especies químicas y coeficientes de Eq. (21)
Tabla 3.
Metodología utilizada para estimar los parámetros del modelo para sistemas binarios y ternarios a
diferentes temperaturas.
Binario
NaCl+H2O binario a 288, 298, 308 y 313 K Datos experimentales de LVE en 288, 308 y 313 K extraídos de Gibbard et
al.
Datos LVE a 298 K tomados de Lovera et al.
KCl+H2O a 288, 298, 308 y 313 K
Datos de LVE a 288 y 313 K generados a partir de la correlación de Pitzer
original.
Datos LVE a 298 K tomados de Lovera et al.
CsCl+H2O a 288, 298 y 308 K
De forma análoga al procedimiento para el sistema KCl+H2O a 288, y 308
K, los datos LVE generados a partir del original.
Correlación de Pitzer.
Datos LVE a 298 K tomados de Hamer y Wu.
Ternario
NaCl+KCl+H2O ternario a 298 y 313 K Constantes de equilibrio para NaCl (KPS1) y KCl (KPS2) a 298 K tomadas de
Lovera et al. Los valores a 313 K fueron calculados usando Eq. (19)-(21) y
utilizando los datos termodinámicos dados en la Tabla 2 .
Los parámetros de mezcla se estimaron usando datos de solubilidad para
sistemas ternarios a 298 y 313 K de Linke y Seidell y las constantes de
equilibrio y los parámetros binarios estimados para NaCl y KCl informados
en la Tabla 5.
KCl+PEG4000+H2O a 298 K Los parámetros de mezcla para los sistemas que incluyen potasio se
KCl+EG+H2O a 288, 298 y 308 K, y estimaron de manera similar a los sistemas ternarios anteriores.
KCl+C2H5OH+H2O a 313 K Los datos de solubilidad se tomaron de Taboada et al. Para el sistema
KClþPEG4000þH 2 O; de Zhou et al. Para el sistema KCl+EG+H2O, y de
Galleguillos et al. Para el sistema KCl+C2H5OH+H2O.
RbCl+EG+H2O y CsCl+EG+H2O, ambos a Los parámetros de mezcla, los coeficientes de ecuación de Redliche-
288, 298 y 308 K Kister y las constantes de equilibrio para estos sistemas fueron calculado
usando la información de solubilidad de Zhou et al. Para estos sistemas
en 298 K, y de Zhou et al. Para estos sistemas en 288 y 308 K. Las
propiedades de las sustancias puras se tomaron de la Tabla 1 y los
parámetros binarios a 298 K de la Tabla 4 . Coeficientes de la ecuación
Redliche-Kister y el equilibrio en fase sólida las constantes lnKPS (T) se
trataron como un parámetro de ajuste para obtener una mejor correlación
de solubilidad.
Tabla 4.
Parámetros binarios obtenidos utilizando el enfoque en este estudio.
Para un sistema binario MX+H2O, estableciendo m1= m3= 0 en Eq. (3) , el modelo
de Pitzer modificado por Wu et al. Se obtiene como en Eq. (15) :
Ecuaciones anteriores se han derivado para el cálculo del coeficiente de actividad
de una sal en un sistema binario, ternario o cuaternario, y están representados por
Eq. (15) , Eq. (13), o Eq. (14) y Eq. (3), respectivamente. Los coeficientes de
actividad se dan en términos de molar fracción, que generalmente se indica como
un superíndice (x) en el término ϒMX. Cuando los parámetros binarios
(𝛽 (0) , 𝛽 (1) , 𝑦 𝐶 ∅ son estimados ajustando el modelo a los datos experimentales del
electrolito coeficientes de actividad en un sistema binario, estos datos
generalmente se dan sobre una base molal; por lo tanto, es necesario transformar
la actividad coeficiente del modelo de Pitzer modificado a una escala molal. Para
eso propósito, se usa la siguiente ecuación general.
Tabla 6
Parámetros constantes de equilibrio para las sales en las mezclas de disolventes.
Para un sistema SLE a temperatura constante, en el que el sólido fase es una sal
anhidra de tipo MX, y la fase líquida es una solución acuosa saturada con respecto
a la sal MX, la solución El producto de la KKPS (o constante de equilibrio).
(17)
(18)
La solución simultánea de Eq. (17) y (18) da un invariante punto donde el sistema
está saturado por las dos sales. Evaluar la constante de equilibrio en función del
temperamento, se usa la ecuación de van't Hoff.
(19)
(21)
0
Los coeficientes a, b y c para algunas especies químicas y 𝛥𝐻298 los valores se
pueden encontrar en Pitzer. La Tabla 2 incluye los datos de termodinámica de
algunas de las especies químicas objetivo.
Para un sistema ternario MX+PEG+H2O que contiene el polímero PEG, que se
considera como un pseudo-solvente, el equivalente de solubilidad para la sal MX
es igual a Eq. (17) . Sin embargo, en esta situación la constante de equilibrio
cambia con la mezcla de solvente composición, y está dada por la siguiente
expresión:
(22)
(23)
En este caso, el procedimiento de cálculo para describir el sal soluble en una
mezcla de solventes es similar al cálculo del sol- curva de explicada en el caso
anterior; la única diferencia es que la constante de equilibrio varía con la
concentración de polímero. Sin embargo, algunos autores han ignorado la
dependencia de esta constante en la concentración de co-disolvente al obtener la
correlación de solubilidad de una sal en una mezcla de disolventes, obteniendo
resultados consistentes porque solo realizaron ajustes de solubilidad.
(24)
Como se menciona en la Sección 2.2 , para calcular los valores de solubilidad, los
parámetros del modelo deben ser conocidos. Si estos parámetros son
desconocido, se estiman ajustando los datos LVE y / o SLE, como fue descrito por
Wu et al. y Lovera et al., para minimizar la función mínima al cuadrado:
(25)
(26)
(27)
Los parámetros de mezcla se calcularon de forma similar, utilizando los datos SLE
(o solubilidad) de los sistemas ternarios en su lugar. Tabla 3 muestra los sistemas
específicos analizados en este trabajo, el enfoque utilizado para obtener los
parámetros para cada sistema, y sus respectivas referencias. Los valores de
sustancias puras utilizadas para optimizar el optimización de parámetros y sus
respectivas fuentes se dieron en Tabla 1 . La Tabla 4 comprende los parámetros
binarios estimados, el rangos de fuerza iónica para los que son válidos (Imax), y su
desviación estándar (s) valores. La Tabla 5 contiene parámetros de mezcla, las
constantes de equilibrio para la mezcla de electrolitos en un disolvente puro, y las
desviaciones estándar obtenidas del ajuste de los valores de solubilidad de los
sistemas ternarios. Finalmente, La Tabla 6 presenta los coeficientes de la
ecuación de Redliche-Kister y los valores lnKps (T) para la evaluación de la
constante de equilibrio lnKps (T,X1 ) para electrolitos en una mezcla de disolventes.
Para visualizar la calidad de ajuste de los resultados, comparaciones de los
valores experimentales y calculados se presentan en Figs. 2-8
.
3. Resultados y discusión
Los parámetros para el modelo modificado de Pitzer encontrados en este estudio
se aplicaron para obtener los valores de solubilidad de los sistemas ternarios. En
general, a partir de los resultados presentados en la Tabla 5 , se puede deducir
que los parámetros binarios ((𝛽 (0) , 𝛽 (1) , 𝑦 𝐶 ∅ ) son relevantes para la solución
cálculos de solubilidad, mientras que en el conjunto de parámetros de mezcla
(0) (1)
(𝛽12 , 𝛽12 , 𝐶112 𝑦 𝐶122 ), Los dos últimos a veces pueden ser descuidados, tal como
en el caso de la ternario NaCl+PEG4000+H2O, KCl+PEG4000+H2O, y
KCl+C2H5OH+H2O sistemas. El A 0 y A 1 los parámetros de la ecuación Redliche-
Kister también son específicos para cada mezcla de solventes, pero varían solo
débilmente con la temperatura, como se puede ver en la Tabla 6 . Estos
parámetros son importantes para el estimación de las constantes de equilibrio
como una función del composición de la mezcla de disolventes Una de las
desventajas de incorporando la ecuación Redliche-Kister en la propuesta modelo
de equilibrio es la gran cantidad de parámetros necesarios para evaluar este
modelo Esta situación podría evitarse si fuera suficiente los datos de transferencia
de energía de Gibbs estaban disponibles para los sistemas ternarios en un amplio
rango de concentraciones de co-solventes. Figs. 2e8 muestran que los datos de
solubilidad experimental fueron consistentes con los calculado usando este
modelo propuesto. El efecto de la temperatura en la solubilidad en el sistema
NaCl+KCl+H2O fue solo importante para KCl (ver Fig. 2 ). Esto se debe a que la
solubilidad del NaCl en el agua varía solo débilmente con la temperatura (ver
Figuras 3 y 4). Un moderado efecto de temperatura se observó en el KCl+EG+H2O
y Sistemas KCl+C2H5OH+H2O entre 288 y 313 K. Resultados similares a los
encontrados para el potasio se obtuvieron para el ternario RbCl+EG+H 2O y
CsCl+EG+H2O sistemas, pero el efecto de temperatura sobre solubilidad en la
solubilidad fue más débil (véanse las figuras 7 y 8. ).
Por otro lado, había una relación indirecta entre la concentración de solvente y las
concentraciones de la alcalina sal y las concentraciones de polímeros (EG o
C2H5OH) para todas las temperaturas analizadas. Para concentraciones de EG
mayores al 60% por masa, variando la temperatura de 298 K a 313 K tenía un
insignificante efecto en KCl. Se observó un resultado similar para una
concentración superior al 70% en masa en la mezcla de disolventes C2H5OH+H2O.
Para el ternario NaCl+PEG4000+H2O y KCl+PEG4000+H2Osistemas en 298K, las
correlaciones de solubilidad están dadas por Lovera et al. Ese procedimiento de
cálculo es más simple que el pro-planteado en este trabajo, ya que la constante de
equilibrio depende solo de temperatura, como también fue informado previamente
por Kan et al., Jiménez et al., y Barata y Serrano. En este estudio, un se aplicó un
método más estricto, en el que la constante de equilibrio depende de la
temperatura y la composición del solvente mezcla, que requiere más parámetros
de estimación como se muestra en Tabla 4. Esta última información fue útil para
predecir él LES de los dos sistemas cuaternarios que se estudió en este trabajo:
NaCl+KCl+PEG4000+H2O a 298 K, y NaCl+KCl+C2H5OH+H2O a 298 y 313 K. Los
valores de solubilidad el sistema
Fig. 5. Curvas de solubilidad del sistema KCl+EG+H2O.
Valores experimentales en (O) 288 K, () 298 K [12] y (Δ)
308 K. Valores calculados en (-) 288 K, (-●-) 298 K y
(∙∙∙∙) 308 K.
.
Fig. 9. Curvas de solubilidad del sistema Fig. 10. Curvas de solubilidad del sistema
NaClþKClþPEG4000þH 2 O. Valores experimentales en NaCl+KCl+C2H5OH+H 2 O. Valores experimentales en
(O) 298K y (Δ ) 298K Valores calculados para (∙∙∙∙) ψ123= (O) 298K y (Δ) 298K.Valores calculados para (…) ψ123 = 0
0 y (-) ψ123= -0.00228. y (-) ψ123= -0.00462.
4. Conclusiones
En este trabajo, se formuló un modelo propuesto para sistemas cuaternarios que
consisten en un polímero, dos sales univalentes y agua basados en la ecuación de
energía libre de Gibbs. Debido a la presencia de dos sales, parámetros
adicionales para tener en cuenta la sal-sal y las interacciones polímero-sal-sal se
incluyeron en la matemática expresión del modelo. Un conjunto de parámetros
para el Pitzer modificado modelo y las constantes de equilibrio se obtuvieron
utilizando datos experimentales LVE y de solubilidad, y otros datos compilados de
la literatura. La correlación de solubilidad obtenida para el sistema ternario
NaCl+KCl+H2O a 298 y 313 K; MCl+EG+H2O (X= Na, K, Rb y Cs) a 288, 298 y
308 K; y NaCl+C2H5OH+H2O y KCl+C2H5OH+H2O a 298 y 313 K fueron
satisfactorios. El predicción y correlación del equilibrio sólido-líquido de los
sistemas ternarios NaCl+KCl+PEG4000+H2O a 298 K y NaCl+KCl+C2H5OH+H2O
Avena 298 y 313K también fueron exitosos demostrado por el modelo propuesto.
Estos resultados proporcionan útiles información para la simulación de
cristalizaciones extractivas de sales inorgánicas con un polímero o un alcohol
como solventes.
Expresiones de gratitud
Los autores desean agradecer el apoyo proporcionado por el Vicepresidente
rectórate para Investigación, Innovación y Estudios de Posgrado de la Universidad
Arturo Prat a través del proyecto VRIIP0084-15, y la Universidad de Santiago a
través del proyecto de performance 25-1555LD.
Apéndice 1
(1.1)
𝛾 ∅
Simplificando y teniendo en cuenta que 2𝐶222 = 3𝐶222 , Eq. (1.2) es obtenido, que
es la misma Eq. (14) en la Sección 2.1.
(1.2)
(1.3)
(1.4)
Función de coeficiente de actividad para un MX de sal en un sistema binario:
MX+H2O
(1.5)
𝛾 ∅
Multiplicando e introduciendo 2𝐶222 = 3𝐶222 se convierte en Eq. (1.6) siendo igual a
Eq. (15) :
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
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