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Departamento V
Disciplina: Química Orgânica II
Docente: Marcus Vinícius Bahia
Turma: 8832
Discentes:
A formação deste produto secundário não vem a ser tão prejudicial e de grande
interferência, já que o ácido acético é também um agente acetilante. A diferença entre as
formas ácida e anidra do composto nesta síntese, é que no primeiro caso a reação requer maior
energia para se processar. Este fato é justificado, pois na reação de acetilação da amina com
anidrido acético, o grupo de saída (COO-) é estabilizado por ressonância diferentemente do
grupo de saída da reação da anilina com ácido acético (-OH). Por formar uma base mais
estável, a reação de acetilação ocorre preferencialmente com o anidrido e não com o ácido
acético formado no meio (Imagem 2). É importante destacar o fato do ácido acético promover
a catálise da reação de hidrólise na medida em que é formado como produto da reação
principal, por este meio ser aquoso ioniza-se, embora pouco (por ser um ácido fraco),
acidificando muito fracamente o meio.
Imagem 2: Estabilização do grupo de saída por ressonância.
O cuidado em resfriar o recipiente com o seu repouso até a temperatura ambiente foi
feito para evitar a precipitação bruta do material, o que resulta na má formação dos cristais
devido à contaminação por impurezas e consequentemente, diminuição do rendimento real.
Em seguida, o sistema foi submetido à filtração à vácuo para isolamento do composto
sintetizado (Imagem 4), seguida de lavagens com água gelada a fim de diminuir a perda de
material por solubilidade, aumentando assim o rendimento da reação.
O sal (NaCl) adicionado ao banho de gelo serviu para que a água e o gelo derretido
tivesse preferência em solvatar os íons Na+ e Cl- tornando as forças de atração entre as
moléculas do solvente (água) mais fracas e, consequentemente, tornando o ponto de
congelamento menor, levando a salmora a ter uma temperatura mais baixa que a do gelo puro,
como desejado para obtenção do produto menos estável.[4] Altas temperaturas desfavorece a
formação da imida, visto que propicia a reação inversa, a hidrólise do segundo grupo acetil.
Brasil Escola http://www.brasilescola.com/quimica/por-que-se-coloca-sal-no-gelo-para-esfriar-mais-rapido-.htm
H+
C6H4NHCOCH3 + CH3COOH ← → C6H4N(COCH3)2 + H2O Reação 1: Formação do produto di-acetilado.
Em seguida, para obter o eletrófilo da reação, foi preparada uma mistura sulfonítrica a
partir da adição de 1,6 mL de ácido nítrico e 1,0 mL de ácido sulfúrico em um béquer de 50
mL, ambos concentrados. Por esta reação ser bastante exotérmica, notou-se que a temperatura
do sistema estava bastante elevada, por este motivo foi importante o controle de sua
temperatura, evitando a elevação exacerbada da mesma. O que ocorre na mistura entre os
ácidos nítrico e sulfúrico é que este último atua como ativador do ácido nítrico, de modo a
formar o íon nitrônio, conforme descrito no mecanismo 3 abaixo:
*completar mecanismo
Imagem 10: Formação de ppt. com aspecto pulverulento após a adição de gelo triturado.
Foi colocado, em um béquer, 11,0 mL de ácido sulfúrico (96%) juntamente com 9,0
mL de água destilada, a fim de diluir este ácido. Esta diluição foi necessária, pois com o ácido
concentrado poucas moléculas de água estariam presentes no meio reacional desfavorecendo a
reação de interesse, a hidrólise da p-nitroacetanilida. Ao adicionar a solução de ácido
sulfúrico (utilizado para catálise da reação e dissolução do sólido) a 1,9997 g de
p-nitroacetanilida, contida no balão de fundo redondo juntamente com bolinhas de vidro,
verificou-se a formação de uma mistura heterogênea (Imagem 13), contudo, após um período
com agitação lenta, houve formação de um sistema homogêneo (castanho claro) com poucas
partículas não solubilizadas aderidas na parede do recipiente (Imagem 14). O sólido
sintetizado na etapa anterior (p-nitroacetanilida) foi inicialmente pulverizado com o objetivo
de aumentar a superfície de contato entre as partículas reagentes. As bolinhas de vidro foram
adicionadas para que o aquecimento ocorresse de maneira uniforme.
A reação de hidrólise de amidas ocorrem lentamente, já que estas possuem uma baixa
reatividade. Esta baixa reatividade da amida em relação aos derivados de ácido carboxílico,
deve-se a alta basicidade conferida ao grupo de saída numa reação de substituição
nucleofílica, que é o - NH2. Portanto, como a base que sai apresenta maior força com relação a
que entra, a tendência é que as amidas reajam muito pouco. Assim, o fornecimento de energia
em forma de calor favorece esta reação, mas, em compensação, leva à perda do ácido
(catalisador) e da água (reagente da síntese) por evaporação, diminuindo a eficiência da
reação e, podendo causar problemas a saúde já que este ácido é tóxico. Portanto, foi utilizado
um sistema de refluxo (Imagem 15) que desfavoreceu esta perda, pois ao passar para a fase
gasosa, tanto o ácido quanto a água encontram as paredes frias do condensador (devido a
constante passagem de água fria) e voltam ao seu estado líquido. Além de atuar desta forma, o
sistema de refluxo foi utilizado também para que a reação se processasse mais rapidamente, já
que, com a formação de um dos produtos (ácido acético) haveria a perda momentânea do
mesmo por evaporação diminuindo, portanto, a quantidade deste no meio reacional. Com isso,
quando o produto entra em ebulição e passa pelo condensador de refluxo, o sentido da reação
desloca-se no sentindo inverso, ou seja, de regeneração do produto, o que aumenta a
velocidade da reação.
Imagem 16: Degradação do material nas paredes do recipiente e coloração escura da solução.
Imagem 18: Adição de sol. saturada de NaOH (a) ; formação de ppt. de coloração
amarelo esverdeado (b) ; Solução com ppt. em banho de gelo (c);
Esta precipitação ocorre, dado que com a adição do NaOH à solução aquosa
forma-se os íons Na+ e OH-. Por ser uma base forte, a hidroxila presente no meio ataca o
hidrogênio da p-nitroanilina protonada. Com este ataque forma-se água, acetato e sulfato de
sódio e p-nitroanilina (Reações 2 e 3), que por ser insolúvel em água ocorre a precipitação da
mesma. Imediatamente, foi efetuado a medida do pH a fim de garantir o excesso de base no
meio reacional encontrando-o, na última medida, igual a 12.
*Reação 2:
*Reação 3:
O sistema foi submetido a filtração à vácuo afim de separar o composto sintetizado
do meio reacional. O sólido foi lavado várias vezes com água gelada, para que ocorresse
solubilização de impurezas no meio as quais seriam eliminadas e a eliminação da base, que
ainda encontrava-se presente no meio reacional (Imagem 19).
Imagem 19: Filtração à vácuo do sólido sintetizado.
Obs.: A discussão dos resultados abaixo tem como fundamentação o artigo da Química Nova:
Inserção do conceito de economia atômica no programa de uma disciplina de química
orgânica experimental.
Rendimento
Discussão
Através da literatura sabe-se que para sintetizar a acetanilida existem duas rotas que
utilizam como material de partida a anilina e o anidrido acético, são elas: a rota A, que utiliza
como meio uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio) e, a rota B, que substitui o
tampão pela água. É importante observar que a solução da rota A é utilizada para inibir a
possibilidade de formação de um produto diacetilado, entretanto sabe-se que nas condições
reacionais a probabilidade de formar este composto é mínima e, caso formado o mesmo é
desfeito devido a reação de hidrólise do segundo grupo acetil.
Apenas pelo meio que é utilizado se observa qual rota terá um maior gasto de
reagentes e maior rejeitos será a rota que utiliza o tampão, consequentemente a rota A terá
efeito contrário da rota primeiramente apresentada.
Nesta síntese foi utilizada a rota B cujo rendimento foi de 80,83%. Aparentemente,
este resultado está próximo do rendimento da literatura que é de 85% , contudo as quantidades
de reagentes utilizados na prática foi menor que a metade da quantidade utilizada na teoria,
em vista disso o rendimento na prática deveria ter sido bem inferior. Uma justificativa para
este rendimento deve estar no aspecto úmido do sólido verificado uma semana após a síntese,
além das impurezas observadas, pois o mesmo era para ser branco e apresentou-se amarelado.
Caso fosse utilizado a rota A o rendimento provavelmente seria maior, todavia a
quantidades de rejeitos e de reagentes seriam maiores.
Rendimento
Discussão
Rendimento
Discussão
Da mesma forma que na síntese da p-nitroacetanilida, nesta foi utilizada a rota A, que
substitui o hidróxido de amônio pelo hidróxido de sódio. Além da grande quantidade de
rejeitos, na rota B há o inconveniente de se trabalhar na capela devido ao NH4OH.
Como observado no cálculo acima, o rendimento desta síntese foi de 85,88%, sendo
maior que na literatura, que é de 80% . Em vista da degradação de uma parte dos reagentes no
início desta síntese a quantidade de impurezas foi muito elevada e, consequentemente o
rendimento real foi inferior ao apresentado.
Se a rota escolhida fosse a B, o rendimento provavelmente seria menor e, pelos dados
teóricos, a quantidade de rejeitos seria muito elevada.
EXAME PRELIMINAR
ENSAIOS DE SOLUBILIDADE
CH3 COOH
Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel
glacial
I II III IV
IMAGEM 24