1.1.1. Técnicas electroquímicas de análisis.

Los métodos electroquímicos de análisis abarcan una amplía gama de técnicas, con
límites de detección que varían mucho de acuerdo al procedimiento utilizado; por ejemplo, se
ha reportado la aplicación de electrodos comerciales en fase sólida para la determinación
potenciométrica de Cd y Pb con límites de detección que cubren el intervalo entre 10-
1
- 10-7 mol L-1, siendo las especies determinadas los cationes divalentes. Igualmente se reporta
la determinación de metales pesados mediante coulombimetría a corriente constante
(valoraciones amperométricas) [17]. Otras de las alternativas electroquímicas que ofrecen
límites de detección considerablemente bajos, son los análisis basados en técnicas
voltamperométricas, incluida las técnicas polarográficas.

El método electroquímico mas sensible de que se dispone para realizar la determinación

de metales pesados es el análisis por redisolución; este procedimiento esencialmente consiste
en la preconcentración del analito sobre la superficie del electrodo por la aplicación de un
potencial eléctrico (preconcentración electroquímica) o por la adsorción de un complejo del
metal sobre la superficie del electrodo (proceso que puede ser de naturaleza química o
electroquímica), posterior a la preconcentración se procede a obtener la señal de interés
analítico (que puede obtenerse por diversas metodologías electroquímicas) [2,17].

Para realizar determinaciones por redisolución anódica (como en todo análisis por
redisolución), deben llevarse a cabo dos etapas sucesivas previo al procedimiento de
medición; primeramente debe realizarse la preconcentración electroquímica del analito a
determinar, para lo cual se hace una electrólisis de reducción a potencial constante y en
condiciones de agitación, por un tiempo determinado. Luego se realiza la estabilización del
depósito obtenido, continuando la electrólisis del paso anterior pero sin agitación, por un
tiempo corto y, finalmente, se hace el barrido voltamétrico (en caso que la determinación se
realice voltamétricamente) para promover la oxidación del analito, obteniéndose (de la
oxidación) la señal con interés analítico y este paso es el que caracteriza esta modalidad de
análisis por redisolución, que la señal analítica se obtiene del procedimiento de oxidación del
analito preconcentrado [2]. En la Figura 1.1 se aprecia la dependencia del potencial como
función del tiempo para un procedimiento de redisolución anódica realizada con un barrido de
potencial lineal.

Figura 1.1. Dependencia del potencial con el tiempo en un procedimiento de redisolución

anódica

Debe hacerse notar que la condición hidrodinámica durante la etapa de preconcentración

electroquímica es de vital importancia, a las concentraciones tan bajas que se trabaja debe
promoverse el transporte de masa a la superficie del electrodo a fin de preconcentrar la mayor
cantidad de analito sin utilizar tiempos extremadamente largos, pues desde el punto de vista
del análisis se requiere que el método sea eficiente (tanto respecto a la calidad del análisis
como en lo concerniente al tiempo que este toma).

Los métodos de redisolución ofrecen una alternativa a las técnicas espectrométricas de

cuantificación; en efecto, Meyer et al. [9] plantea la factibilidad de cuantificar mercurio
iónico, en muestras de agua para consumo, por redisolución anódica mediante voltametría de
pulso diferencial, con límite de detección de 5x10-14 mol L-1 obteniéndose resultados
estadísticamente comparables con absorción y fluorescencia atómica de vapor frío (CV-AAS y
CV-AFS), siendo estas las técnicas que ofrecen menores límites de detección para la
determinación de mercurio; Monterroso et al. [18] proponen la determinación de cobre y
plomo en muestras de agua de mar por redisolución anódica, con voltametría de pulso
diferencial, utilizando como electrodo una película delgada de mercurio, con límites de
detección de 6 x 10-11 mol L-1 para plomo y 2 x 10-10 mol L-1 para cobre.

Se reporta en la literatura [5], la revolución que ha sobrevenido sobre los análisis

basados en redisolución electroquímica luego de la aplicación de electrodos modificados con
películas delgadas (preparadas tanto in situ como ex situ) de sustancias orgánicas o de
mercurio. Se dice que la aplicación de estas películas delgadas no solo disminuye el límite de
detección, sino que reduce las interacciones intermetálicas restringiendo, por ende, las
interferencias asociadas al método. El inconveniente que tiene esta técnica analítica para el
análisis (en particular los análisis basados en electrodos modificados con mercurio), es el uso
de sales de mercurio en concentraciones moderadamente altas para la preparación del
electrodepósito (sustancia modificadora del electrodo). Sin embargo, de acuerdo a los trabajos
de Monterroso et al. [18] y Meyer et al. [9], la película de mercurio puede generarse a
concentraciones moderadamente bajas (del orden de mol L-1 o inferiores), si esta se prepara
de un complejo del metal con tiocianato (SCN-); esto representa menores riesgos para el
analista y la determinación mediante voltametría de redisolución anódica (ASV) se hace una
alternativa viable a los métodos de fluorescencia, absorción y emisión atómica, que son los
comúnmente usados en este campo.

Es de hacer notar que para realizar la determinación de metales pesados utilizando la

película de mercurio como superficie electródica, deben optimizarse parámetros como el pH
del medio de trabajo, potencial y tiempo de deposición (en caso de utilizar una película de
mercurio preparada ex situ) y potencial y tiempo de preconcentración del analito en cuestión.
Igualmente, de acuerdo a los resultados obtenidos por Meyer et al. y Monterroso et al., es
conveniente realizar todo el procedimiento de medición en un medio de tiocianato, ya que este
favorece la formación de un deposito homogéneo (que se traduce en mayor reproducibilidad
de las señales obtenidas) y facilita la limpieza electroquímica de la superficie del electrodo de
trabajo entre ciclos de medición, esto sustituye la limpieza mecánica y agiliza el
procedimiento de análisis.
Una forma de análisis por redisolución que disminuye el tiempo consumido por
determinación, es la que acopla sistemas de inyección en flujo con el procedimiento de
 redisolución; en este sentido Muñoz y Palmero [19] presentaron un sistema
de flujo continuo para realizar la determinación por redisolución anódica
(potenciométrica) de cadmio, plomo y cobre utilizando una película
delgada de mercurio como electrodo de trabajo, y lograron la cuantificación
de dichos metales en muestras de leche con exactitud y precisión aceptables
(los límites de detección que reportan son 6,51 x 10-10, 4,60 x 10-10 y 8,59 x
10-10 mol L-1 para Cd, Pb y Cu, respectivamente). Suteerapataron et al. [15]
realizó el estudio de optimización de parámetros operativos para un sistema
de inyección en flujo continuo acoplado con redisolución anódica por
voltametría de onda cuadrada (SWASV) para determinar cadmio, cobre,
plomo, y zinc, obteniendo límites de detección de 1, 18, 2 y 17 g L-1,
respectivamente para cada metal, y una velocidad de muestreo de 20
muestras por hora.

Voltamperometría[editar]
Artículo principal: Voltamperometría

La voltamperometría aplica un potencial constante y/o variable en la superficie de un electrodo

y las medidas de la corriente resultante con un sistema de tres electrodos. Este método puede
revelar el potencial de reducción de un analito y su reactividad electroquímica. Este método,
en la práctica es un método no destructivo ya que sólo una muy pequeña cantidad del analito
se consume en la superficie de bidimensional de los electrodos de trabajo y auxiliar. En la
práctica, las soluciones del analito normalmente se eliminan, ya que es difícil separar el analito
del electrolito soporte y el experimento requiere sólo una pequeña cantidad de analito. Un
experimento normal puede implicar entre 1-10 mL con una concentración de analitos entre 1-
10 mM.

Polarografía[editar]
Artículo principal: Polarografía

La polarometría es una subclase de voltamperometría que utiliza un electrodo de gota de

mercurio como electrodo de trabajo. El electrodo auxiliar es a menudo la cubeta de mercurio
resultante. La preocupación por la toxicidad del mercurio ha causado que el uso de los
electrodos de mercurio se reduzca en gran medida. Materiales de electrodo alternativos, tales
como los metales nobles y el carbono cristalino, son asequibles, inertes, y de fácil limpieza.
Amperometría[editar]
La mayoría de la amperometría es ahora una subclase de la voltamperometría en la que el
electrodo se mantiene a potenciales constantes durante varios periodos de tiempo. La
distinción entre amperometría y voltamperometría es principalmente histórica. Hubo un tiempo
en que era difícil cambiar entre "mantener" y "escanear" un potencial. Esta función es trivial
para los modernos potenciostatos, y hoy en día hay poca diferencia entre las técnicas que, o
bien "mantienen", "escanean", o realizan ambas cosas en un solo experimento. Sin embargo,
la terminología todavía resulta confusa, por ejemplo, la voltamperometría de pulso
diferencial es también conocida como amperometría de pulso diferencial. Este experimento
puede ser visto como la combinación de la voltamperometría de barrido lineal y
la cronoamperometría de ahí la confusión acerca de en que categoría debería ser nombrado.
Una ventaja que distingue la amperometría de otras formas de voltamperometría es que en la
amperometría, las corrientes medidas son un promedio (o una suma) en el tiempo. En la
mayoría de las voltamperometrías, las corrientes medidas deben considerarse de forma
independiente en intervalos de tiempo individuales. El promedio utilizado en amperometría da
a estos métodos una mayor precisión que a la meyoría de medidas individuales de (otras)
técnicas voltamperométricas.
No todos los experimentos que históricamente fueron amperometría se incluyen ahora en el
ámbito de la voltamperometría. En una valoración amperométrica, se mide la corriente, pero
esto no sería considerada voltamperometría dado que la solución entera se transforma
durante el experimento. Las valoraciones amperométricas son, en cambio una forma
de coulombimetría.