La presión de vapor de un líquido puro se define como la presión de vapor el cual

está en equilibrio con el líquido, a una determinada temperatura.- De la Regla de

las fases, un sistema con un componente y dos fases coexistentes tiene
solamente un grado de libertad, por lo tanto el vapor es un equívocamente
determinado por la temperatura para cada compuesto químico estable. La
presión de vapor a una temperatura dada y su coeficiente de temperatura son
propiedades únicas del compuesto, las cuales son requeridas para muchos
cálculos prácticos en Fisicoquímica e Ingeniería.

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

La condición de equilibrio termodinámico para dos fases α y β,

𝜇𝛼 = 𝜇 𝛽 …… (1)

Si consideramos dos estados de equilibrio próximos; tal que:

Estado (1) Estado (2)

T T+ dT

P P+ dP

Para este cambio de estado, podrá mantenerse el equilibrio, si:

𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇 𝛽 ….. (2)

De otro lado, para sistemas de un componente, la energía potencial es función

de la temperatura y de la presión.

𝜇 = 𝜇(𝑇, 𝑃) …...(3)

La derivada total, considerando la fase y:

𝜕𝜇𝛼 𝜕𝜇 𝛼
𝑑𝜇𝛼 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 ……. (4)
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
 𝜕𝜇𝛽 𝜕𝜇 𝛽
𝑑𝜇 𝛽 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 ……. (5)
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇

De acuerdo a las relaciones de Maxwell:

𝜕𝜇
( )𝑃 = −𝑆̅ …….. (6)
𝜕𝑇
𝜕𝜇
( ) 𝑇 = 𝑉̅ ……... (7)
𝜕𝑃

Sustituyendo en las ecs. (4) y (5) y por la Ec. (2)

−𝑆̅ 𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉̅ 𝛼 𝑑𝑃 = −𝑆𝛽̅ 𝑑𝑇 + 𝑉̅𝛽 𝑑𝑃 …… (8)

Reagrupando:

𝑑𝑃 𝑆̅ 𝛽 −𝑆̅ 𝛼
= ̅ 𝛽 −𝑉̅𝛼
…….. (9)
𝑑𝑇 𝑉

Donde, S y V son las entropías y volúmenes molares del compuesto puro,

respectivamente.

Cuando un mol de sustancia pasa de la fase α a la fase β, isotérmicamente, el

̅ 𝛼 y a la vez es igual a: T(𝑆𝛽̅ −
̅𝛽 − 𝐻
calor absorbido o desprendido es igual a : 𝐻
𝑆̅ ), puesto que todo cambio en un sistema en equilibrio es reversible.
𝛼

Entonces, la ec. (9) viene a ser:

𝑑𝑃 ̅ 𝛽 −𝐻
𝐻 ̅𝛼
= ̅ 𝛽 −𝑉
̅ 𝛼)
…… (10)
𝑑𝑇 𝑇(𝑉

La ec. (10) es conocida como la Ecuación de CLAUSIUS-CLAPEYRON.-

̅𝛽 − 𝐻
Si la fase β es considerada ser vapor y la fase α ser liquida, entonces: 𝐻 ̅𝛼 =
̅𝑣 ,es el cambio de entalpia por vaporización o simplemente la entalpia de
∆𝐻
vaporización y 𝑉̅𝛽 − 𝑉̅ 𝛼 = ∆𝑉̅𝑣 , el cambio de volumen debido a la vaporización.-
Una forma aproximada de esta ecuación puede ser obtenida reconociendo que
generalmente 𝑉̅ 𝛼 ≪ 𝑉̅𝛽 y que la fase vapor puede asumirse como ideal (lo cual
𝑅𝑇
es aceptable a bajas presiones), ósea, 𝑉̅𝛽 = 𝑃
Sustituyendo estas simplificaciones en la ecuación (10), la ecuación de Clausius-
Clapeyron se reduce a:

̅𝑣
∆𝐻
d(ln 𝑃) = − 𝑑(1/𝑇) ……. (11)
𝑅
 ̅𝑣 es
Integrando esta ecuación sobre el rango de temperaturas en el cual 𝐻
constante,

𝑃 ̅𝑣 𝑇2 −𝑇1
∆𝐻
(ln 2) = − ( ) ……..(12)
𝑃1 𝑅 𝑇1 𝑇2

Todas las condiciones mencionadas líneas arriba son razonablemente

cumplidas, si no estamos cerca del punto crítico.

De la ec. (11):
̅𝑣
∆𝐻
d(log 𝑃) = − 𝑑(1/𝑇)
2.303𝑅

Integrando:

̅𝑣
∆𝐻 1
log 𝑃 = − 𝑑 ( ) + 𝐵 ……. (13)
2.303𝑅 𝑇

Donde, B=constante de integración.

Reemplazando ∆𝐻̅𝑣 /2.303𝑅 por A,

1
log 𝑃 = −𝐴 ( ) + 𝐵 ………. (14)
𝑇

Al plotear logP vs. 1/T, debería obtenerse una línea recta, cuya pendiente es –A
y la ordenada en el origen B.-A y B son constantes características del líquido.-
Estrictamente hablando la entalpia d evaporización disminuye con el aumento de
temperatura, hasta que finalmente llega a ser igual a cero a la temperatura critica
del líquido.

ECUACIÓN DE ANTOINO

Esta ecuación de tres constantes fue propuesta en 1888

𝐵′
log 𝑃 = 𝐴′ − …………(15)
𝑡+𝐶 ′

La ecuación de Antoine es completamente empírica y no tiene base teórica, sin

embargo, esta ecuación es exacta para muchas sustancias, hasta la temperatura
reducida de 0.95.
El valor de C’ en la ec. de Antoine es generalmente menor que 273 y t es
temperatura centígrada.
Regla de Trouton:
La entropía de vaporización es aproximadamente la misma para líquidos no-
polares:

̅𝑣
∆𝐻
∆𝑆𝑣 = = 22𝑐𝑎𝑙 º𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ………(16)
𝑇𝑏

Para líquidos asociados, tales como: agua, alcoholes y ácidos orgánicos que
contienen grupos los cuales son capaces de formar enlace hidrogeno, ∆𝑆𝑣̅ =
25 𝑐𝑎𝑙 º𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

ECUACIÓN DE KISTIAKOWSKY

Aplicable a una amplia variedad de líquidos no-polares en su temperatura normal

de ebullición.
̅𝑣
∆𝐻
∆𝑆𝑣 = = 8.75 + 4.576 log 𝑇𝑏 …..(17)
𝑇𝑏

En donde, Tb=temperatura normal de ebullición.

ENTALPIA DE VAPORIZACIÓN Y SU COEFICIENTE DE

TEMPERATURA

La integración de la Ec. (11) sobre un rango de temperatura y presión en el cual

la entalpia de vaporización no es constante, requiere del conocimiento de la
dependencia de la temperatura y presión sobre la entalpia de vaporización.

Entonces:

̅ 𝑣= Δ𝐻
Δ𝐻 ̅ 𝑣(T, P) …… (18)

Diferenciando:
̅ ̅
̅ 𝑣= (aΔ𝐻𝑣)PdT + (aΔ𝐻𝑣)TdP
dΔ𝐻 …(19)
𝑇 𝑃

̅ 𝛽− 𝐻
̅ 𝛼) ̅ 𝛽− 𝐻
̅ 𝛼)
̅ 𝑣= [a(𝐻
dΔ𝐻 ]PdT + [
a(𝐻
]TdP ….(20)
𝑇 𝑃
Por definición: 𝐶̅ p = ̅ /aT)P
̅ (a𝐻 ………. (21)

̅𝛽 ̅𝛼
̅ 𝑣 = (𝐶̅ pβ - 𝐶̅ pα)dT + [a𝐻 − a(𝐻 ]TdP….(22)
dΔ𝐻
aP aP

Pero: ̅ = Td𝑆̅ + 𝑉̅ dP, para sistemas cerrados, por lo tanto:

d𝐻

(aH/aP)T = T(a𝑆̅/aT)T + 𝑉̅ …….(23)

Por la relación de Maxwell:

(a𝑆̅/aP)T = - (a𝑉̅ /aT)P …..(24)

̅ /aP)T = - (a𝑉̅ /aT)P + 𝑉̅

(a𝐻 ….(25)

Sustituyendo en la Ec. (11):

̅ 𝑣 = (𝐶̅ pβ - 𝐶̅ pα)dT + [𝑉̅ β – T(a𝑉̅ β/aT)P - 𝑉̅ α + T(a𝑉̅ β/aT)P]dP …(26)

Δ𝐻

̅ 𝑣 = Δ𝐶̅ p dT + [Δ𝑉̅ -T(aΔ𝑉̅ /aΔT)P]dP

Δ𝐻 …..(27)

Como las variaciones de la temperatura dT; y de la presión dP, los cuales

mantienen el equilibrio no son independientes, pero están relacionados por la
Ec. (10), esta ecuación puede sustituirse en la Ec. (27) para eliminar dP, de esta
manera, se obtiene la ecuación para el cambio de Δ𝐻 ̅ 𝑣 a lo largo de la curva de
equilibrio entre la fase y;
̅𝑣
dΔ𝐻 Δ𝐻 𝑣 ̅
= Δ𝐶̅ p + [Δ𝑉̅ -T(aΔ𝑉̅ /aΔT)P] ̅
𝑇 𝑇Δ𝑉

̅𝑣
dΔ𝐻 ̅𝑣
Δ𝐻
= Δ𝐶̅ p + ̅ 𝑣(aln(Δ𝑉̅ )/aT)P ……(28)
- Δ𝐻
𝑇 𝑇

Esta ecuación es conocida como la ecuación de PLANCK.

En el caso de la transición liquido-vapor, puede utilizarse una aproximación:

𝑅𝑇
Δ𝑉̅ = …… (29)
𝑃
Reemplazando en el último término de la Ec. (28):

̅ 𝑣(aln(Δ𝑉̅ )/aT)P = Δ𝐻
Δ𝐻 ̅ 𝑣(aln(RT/P)/aT)P

̅ 𝑣(aln(Δ𝑉̅ )/aT)P = Δ𝐻
Δ𝐻 ̅ 𝑣/T ……. (30)

Por lo tanto, para este tipo de cambio de fase,

̅𝑣
dΔ𝐻
= Δ𝐶̅ p …… (31)
𝑑𝑇

Esta es la expresión del coeficiente de temperatura.

Integrando la Ec. (31), entre T=0 y T:

Δ𝐻 ̅ 𝑣,T=0 + ∫𝑇 Δ𝐶̅ p dT
̅ 𝑣, T= Δ𝐻 … (32)
0

En donde Δ𝐻 ̅ 𝑣, T=0 denota la entalpia hipotética de vaporización a la

temperatura del cero absoluto.

Dividiendo Ec. (32) por RT2:

̅ 𝑣,T
Δ𝐻 ̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻 1 𝑇
𝑅𝑇 2
=
𝑅𝑇 2
+
𝑅𝑇 2
∫0 Δ𝐶̅ p dT

Y por lo tanto:
̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻 𝑇 𝑑𝑇 𝑇
ln P=
𝑅𝑇 2
+∫0
𝑅𝑇 2
∫0 Δ𝐶̅ p dT + c … (33)

En donde c; constante de integración.

Sobre un rango pequeño de temperatura, Cp puede ser considerada constante,

con esta aproximación la integración de la Ec. (33) resulta en:
̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻 Δ𝐶̅p
ln P= + lnT + c" …….. (34)
𝑅𝑇 𝑅

Esta es una forma aproximada útil para expresar la presión de vapor de líquidos.
Si:
̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻
= A" ….. (34 - a)
𝑅

Δ𝐶̅p
= B" …… (34 - b)
𝑅

1
ln P= A"( ) +B" lnT + c" ….. (34 - c)
𝑇

En donde, A", B" y c" : constantes características del líquido.

̅ 𝑣, T = 0 , entonces de la Ec. (32)

A la temperatura critica Tc, Δ𝐻
̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻
Tc = …….. (35)
Δ𝐶̅p

Constante ebulliscopica:

Cuando se agrega un soluto no- volátil a un solvente volátil, el punto de ebullición

de la solución será mayor que el del solvente puro, por lo que la presión de vapor
será menor.

Se observa que el aumento de temperatura es proporcional a la molalidad de la

solución formada.

ΔT = Kbm ……. (36)

En donde Kb : constante ebulliscopica del solvente

m: molalidad
𝑅𝑇𝑏 𝑀1
Kb = ̅𝑣
…… (37)
1000Δ𝐻

En donde Tb: temperatura de ebullición del solvente.

M1: masa molecular del solvente.

̅ 𝑣: Entalpia de vaporización del solvente.

Δ𝐻
2. Pendiente:

(2.738780558 - 2.322219295)
m= = -1599.095562
(0.0029226947 - 0.003183192742)

Hallar a:

E 1
ln(n)= ( )+ln(A)
R T
Cuando m=E/R

1
ln(n)= m( )+ln(A)
T
5.347107531=-1599.095562(0.003183192742) + ln(𝐴)

5.347107531=-5.090229388 + ln(𝐴)

10.43733692=ln(𝐴)

A=34109.69453

Hallar E:

E=mR
E=(-1559.095562)(1,987)
E=3177.402882
 ∂(lnP)
3. Pendiente: 𝑚= 1
∂( )
t

6.306275287- 5.347107531)
m= = 2302.585097
(0.002738780558 - 0.002322219295)