ADITIVOS , ABRILLANTADORES Y TECNICAS DE CROMADO

Baños de desengrase alcalino

Su problemática responde a la propia de un proceso que se agota con el

tiempo y genera descargas discontinuas de residuos concentrados que
requieren complejos sistemas de descontaminación debido a los diferentes
componentes del propio baño y la suciedad de las piezas acumuladas en el
mismo, que se presenta tanto en forma de sólidos de distinto origen (pasta
de pulir, partículas metálicas, restos de soldadura, etc.), como de líquidos
impregnantes (aceites y grasas de protección, fluidos de corte y
mecanizado, etc.), separado todo ello por acción del baño.

Este tipo de baños está compuesto generalmente por sosa caústica,

fosfatos, carbonatos y metasilicatos; además llevan incorporados una serie
de agentes humectantes así como complejantes tipo gluconatos, citratos,
EDTA, etc.

Baños de decapado ácido

Su problemática responde a la propia de un proceso que se agota con el

tiempo y genera descargas discontinuas de residuos concentrados. Un
baño de decapado ácido contiene básicamente un ácido (sulfúrico o
clorhídrico y en menor grado el nítrico, fosfórico y fluorhídrico),

inhibidores (dodecilamina, HMTA) que permiten controlar el proceso,

humectantes no iónico y aniónicos (alcoxilatos) y agentes antiespumantes
como polialcoholes de elevado peso molecular.

Además, conforme se va agotando el baño, va aumentando el contenido

en hierro, debido al propio proceso de decapado de las piezas.

Baños de cobre

1. Baños de cobre ácido

Los arrastres del baño de cobre ácido contienen metales pesados como el
cobre, gran cantidad de sulfatos procedentes del ácido sulfúrico y del
sulfato de cobre. Además, este tipo de baños van formulados con
afinadores de grano (tioureas, caseina, ácido fenolsulfónico, etc),
nivelantes (tioureas, ácido ditiocarbámico, poliglicoles, etc), abrillantadores
(derivados orgánicos como amidas, poliglicoles y derivados sulfonados con
cadenas que contienen azufre) y humectantes no iónicos (alcoxilatos en los
que el grupo poliéter es de elevado peso molecular).
El tipo de ánodo utilizado es de cobre fosforoso. El pH de estos baños es
muy ácido.

2. Baños de cobre alcalino cianurado

Los arrastres procedentes del baño de cobre alcalino contienen metales

pesados como el cobre (propio de las sales de cobre) y el selenio (utilizado
en los aditivos en forma de selenito sódico), complejantes como el cianuro,
tamponantes como el carbonato sódico y la sal de Rochelle (tartrato sódico
potásico), humectantes de tipo aniónico y materia orgánica de los aditivos.

El tipo de ánodo utilizado es de cobre electrolítico. El pH de estos baños

varia entre 10 y 11.

3. Baños de cobre químico

Los arrastres de estos baños contienen como metal pesado el cobre y

como anión el sulfato. Por otro lado, estos baños van formulados con un
agente complejante del cobre (EDTA, sal de Rochelle, aminas, gluconatos,
etc), un tamponante (constituido por EDTA y trietanolamina) y con un
agente reductor como el formaldehido. Además llevan en su formulación
humectantes del tipo aniónico (laurilsulfato sódico) y un inhibidor de
hidrógeno (brucina).

El pH de estos baños varia entre 11 y 13.

4. Baños de pirofosfato de cobre

Los arrastres de estos baños contienen como metal pesado el cobre y

como anión el pirofosfato además de ortofosfatos. Por otro lado, estos
baños llevan en su formulación amoniaco y ácido cítrico.

El tipo de ánodo utilizado es de cobre OFCH o de cobre electrolítico. El pH

de estos baños varia entre 8 y 9.

Baños de níquel

1. Baños de níquel Watts

Los arrastres procedentes del baño contienen metales pesados como el

níquel, aniones como el cloruro y el sulfato; además llevan como
tamponante el ácido bórico. Este tipo de baños van formulados con
agentes antipicaduras o humectantes aniónicos (laurilsulfonatos,
arilsulfonatos,etc),

Un abrillantador primario (sacarina, derivados del benceno y tolueno), un

abrillantador secundario (cumarina, formaldehido, etc) y nivelantes
(sacarina, butindiol, etc). Además este tipo de baños llevan una serie de
sustancias para complejar las contaminaciones metálicas contenidas en su
seno (citratos, gluconatos, EDTA, etc).

El tipo de ánodo utilizado es de níquel electrolítico. E l pH de estos baños

varia entre 4 y 5.

2. Baños de níquel semibrillante

La composición es similar al del níquel Watts solo que no contienen

abrillantadores primarios ni aditivos con azufre.

3. Baños de níquel satinado

Los arrastres procedentes del baño contienen metales pesados como el

níquel, aniones como el cloruro y el sulfato. Además llevan en su
formulación un abrillantador primario y un humectante no iónico.

El pH de estos baños varia entre 4 y 5.

4. Baños de níquel negro

Los arrastres de estos baños llevan como metal pesado el níquel y como
anión el cloruro. Además, los arrastres llevan gran cantidad de amonio
procedente del cloruro amónico e inclusive (dependiendo del tipo de
formulación) pueden llevar sulfocianuro sódico.

El pH de estos baños varia entre 4 y 5.

5. Baños de níquel químico

Los arrastres procedentes del baño contienen metales pesados como el

níquel. Además van formulados con un agente reductor como es el
hipofosfito, agentes tamponantes (acetatos,boratos..), complejantes
(ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos), aceleradores (ácido propiónico),
inhibidores (cloruro de plomo) y humectantes aniónicos. Dependiendo de
la aplicación a la que vaya destinada el baño,
El pH puede ser ácido o alcalino. No obstante, los baños de níquel
químico alcalino requieren grandes cantidades de amoniaco para regular el
pH.

Baños de cromo

El tipo de ánodos es común para todos los baños de cromo. Se utilizan

ánodos insolubles de aleaciones de plomo-antimonio o plomo-estaño.

1. Baños de cromo brillante

Los arrastres procedentes de los baños de cromo llevan como metal

pesado el cromo (cromo hexavalente) en forma de ácido crómico.

Como anión llevan el sulfato aunque en bajas concentraciones.

Además van formulados con un catalizador del tipo fluoruro y con un

humectante
fluorado aniónico.

El pH de estos baños es muy ácido.

2. Baños de cromo duro

Similar a los baños de cromo brillante aunque más concentrados.

El pH de estos baños es muy ácido.

3. Baños de cromo negro

Los arrastres procedentes de los baños de cromo negro llevan como metal
pesado el cromo (cromo hexavalente) en forma de ácido crómico. Como
anión llevan el acetato.

Este tipo de baños van más concentrados que un baño convencional de

cromo. El pH de estos baños es muy ácido.

Baños de latón

Los arrastres procedentes de los baños de latón llevan como metales

pesados el cobre y el cinc y como complejante el cianuro.
 Además llevan en su formulación cloruro amónico como sal tampón, lo
que da lugar a grandes cantidades de amonio en las aguas.

El tipo de ánodo utilizado es una aleación de cinc-cobre.

El pH de estos baños varia entre 8 y 10.

Baños de plata

Los arrastres procedentes de los baños de plata llevan como metal pesado
la plata y como complejante el cianuro.

Además llevan en su formulación un abrillantador (generalmente

formulado con antimonio) y un humectante aniónico. Se utilizan ánodos de
plata pura.

El pH de estos baños es muy alcalino.

Hay otro tipo de baños en los que la plata puede ir complejada con nitratos
o con amónio; generalmente responden a formulaciones de deposición
química o electroless.

Baños de estaño

El tipo de ánodo utilizado es común para todos los baños de estaño; esto
es de, de estaño.

1. Baños de estaño

Los arrastres procedentes de los baños de estaño llevan como metal

pesado el estaño.

Como aniones tenemos, en función del tipo de formulación, sulfatos,

fluoroboratos y metanosulfonatos, en el caso de electrolitos ácidos e
hidróxido sódico en el caso de electrolitos alcalinos.

Como aditivos tenemos naftoles, gelatinas, etc.

El pH de estos baños para los electrolitos ácidos está por debajo de 1 y

para los alcalinos varia entre 13 y 14.

2. Aleaciones de estaño-plomo
El electrolito es el mismo que el de un baño de estaño convencional solo
que tiene una proporción de plomo, variable entre un 5-25%. El electrolito
más utilizado hoy en día es a base de metasulfonato de estaño y
metasulfonato de plomo.

Baños de oro

Independientemente de que el electrolito sea ácido, neutro o alcalino,

todos ellos llevan formulados el oro en forma de aurocianuro potásico.

Además llevan en su formulación complejantes como los citratos. Este tipo

de electrolitos van muy diluidos en cuanto a sales.

Generalmente se utilizan ánodos insolubles de acero inoxidable, aunque

también se utilizan, en el caso de baños de oro a espesor, ánodos de
grafito.

Baños de cinc

Para todos los baños de cinc, el ánodo utilizado es de cinc puro.

1. Baños de cinc cianurado

Los arrastres procedentes del baño de cinc cianurado contienen como

metal pesado el cinc, como complejante el cianuro, un agente purificador
como el sulfuro o polisulfuro sódico, un abrillantador (aldehidos fenólicos,
alcohol polivinilico) y un humectante aniónico.

El pH de estos baños es muy alcalino.

2. Baños de cinc alcalino exentos de cianuro

Los arrastres procedentes del baño de cinc exento contienen como metal
pesado el cinc, como complejante el EDTA, HMTA, etc., un abrillantador
(aldehidos fenólicos, alcoholes polivinilico o complejos amínicos) y un
humectante aniónico.

El pH de estos baños es muy alcalino.

3. Baños de cinc ácido

Los arrastres procedentes del baño de cinc ácido contiene como metal
pesado el cinc. Como aniónes pueden llevar cloruros o sulfatos (estos
últimos ya en desuso).

Dependiendo del tipo de formulación pueden llevar amónio (en el caso de

ir formulados con cloruro amónico) o exentos de amónio, como son los
baños de nueva generación formulados con cloruro potásico. Como
tamponante llevan ácido bórico, un afinador de grano (dextrina), un
abrillantador (derivados amínicos) y un humectante aniónico (derivados
aromáticos, etoxilatos, etc).

El pH de estos baños varia entre 3 y 5.

4. Baños de cinc aleados

Los arrastres procedentes de estos baños contienen como metal pesado el

cinc. Además dependiendo del tipo de aleación pueden llevar, hierro,
cobalto y níquel. Como aniones llevan el cloruro y el sulfato. Además llevan
complejantes como gluconatos, derivados amínicos y EDTA además de un
humectante aniónico.

Baños de desmetalizado

Utilizados para eliminar los recubrimientos de las piezas rechazadas o de

los contactos de los bastidores. Pueden ser desmetalizadores electrolíticos
o químicos.

Estos baños van formulados generalmente con un ácido (nítrico,

clorhídrico, etc..), además de complejantes tales como las aminas
(dietanolamina, trietanolamina, EDTA). Los arrastres procedentes de este
tipo de baños contienen como metales pesados los propios metales
eliminados de los recubrimientos (cromo, cobre, níquel, etc...); además de
los complejantes.

Baños de cromatizado

Los cromatizados se aplican a las superficies cincadas con el fin de

proporcionarles una protección anticorrosiva adicional que incrementa las
prestaciones del producto en condiciones de servicio. El tratamiento
consiste en capas que se obtienen por formación de cromatos sobre la
superficie del cinc mediante un proceso químico que disuelve parte del
metal y transforma el cromo hexavalente en trivalente.

La problemática generada por el proceso se debe al agotamiento del

principal componente del baño cuya vida efectiva es muy corta ya que se
trata de un baño de baja concentración que además, no admite
demasiadas dosificaciones de refuerzo y que, por tanto, ocasiona
descargas discontinuas pero frecuentes del baño agotado.

Los componentes principales de este tipo de baños son: como metal

pesado contienen cromo hexavalente y trivalente. Por otro lado, van
formulados con sustancias activadoras o catalizadoras (fluoruros,
bifluoruros, cloruros, nitratos, boratos, sulfatos, etc..) así como ácidos
orgánicos como el acético y fórmico.

El pH varia entre 1 y 4.

Baños de desengrase ácido.

Los desengrases ácidos tienen una capacidad emulsionante mucho más

elevada que los de tipo alcalino. La perfilería de aluminio es sometida a
una variada gama de tratamientos mecánicos antes de llegar al proceso de
anodizado, lo que exige un importante aporte de aceites minerales y
orgánicos que quedan retenidos en los perfiles en cantidades significativas.

Aunque la vida de los desengrases ácidos es superior a la de los de tipo

alcalino, la problemática que se presenta cuando se han agotado es
semejante, ya que lo que se genera es un vertido discontinuo pero
concentrado.

Un desengrase ácido es una formulación simple que contiene un ácido

(generalmente sulfúrico) y agentes humectantes. Las suciedades
acumuladas durante su utilización son muy variadas y están constituidas
por gran cantidad de aceites, sólidos de distinto tipo, siliconas, restos de
colada, óxidos y restos de corrosiones de las piezas.

Baños de satinado de sosa

Un satinado con sosa tiene una formulación bastante sencilla a base de

álcali, humectante y complejante.

Con el fin de evitar el rápido agotamiento de los baños de satinado se han

incorporado al mercado los denominados “procesos de larga duración” que
utilizan cantidades muy importantes de complejante (tanto en la
formulación inicial como en los aportes de mantenimiento), permitiendo
mantener elevadas concentraciones de aluminato sin que se produzcan
precipitaciones indeseadas del mismo. Se trata de baños con alta
concentración de decapante aunque, a la vez, muy inhibido y en el que el
uso, produce un aumento progresivo de la viscosidad generando a su vez,
finos lodos en suspensión que producen importantes arrastres al enjuague
posterior.
Baño de desmutting con ácido nítrico

El desmutting con ácido nítrico constituye una etapa intermedia entre todo
proceso alcalino y el baño de anodizado sulfúrico y tiene como finalidad la
eliminación del “smut” que es un polvo de color oscuro que se forma sobre
las aleaciones de aluminio-silicio-magnesio y cobre, y que está constituido
fundamentalmente por sílice, óxidos metálicos y compuestos
intermetálicos.

El baño de desmutting suele formularse con ácido nítrico al 50%. La

problemática que presenta el tratamiento de los enjuagues deriva del
hecho de que en la etapa de neutralización de la depuradora fisico-
química, no se eliminan los nitratos, ya que todas sus sales son solubles, lo
cual representa un grave problema, especialmente en zonas con
restricciones en cuanto al vertido de nitratos.

Baños de anodizado con ácido sulfúrico

Es un baño de formulación muy simple ya que está constituido

exclusivamente por ácido sulfúrico en concentraciones del orden de 200
g/l.

Su problemática responde a la de los procesos que se agotan

progresivamente, en este caso por el aumento en la concentración del
aluminio disuelto. El agotamiento se produce con cierta rapidez ya que el
límite de concentración de éste en el baño se
sitúa en 18-20 g/l.

Baños de coloración electrolítica a base de sales de

estaño

El baño de coloración electrolítica a base de sales de estaño presenta en

su composición sulfato de estaño, ácido y un estabilizador que evita la
oxidación del estaño divalente al tetravalente.

Baños de sellado con agua a ebullición

El sellado de la capa anódica es un proceso mediante el cual se colmata el

poro de ésta por hidratación de la alúmina.

El baño con mayor frecuencia es de agua desmineralizada a ebullición.

Durante el proceso de hidratación de los poros se expulsan hacia el
exterior los restos contenidos en los mismos y constituidos
fundamentalmente por sulfatos, acidez residual, alúmina, aluminio y sílice.
La progresiva acidificación e incremento de conductividad llegan a inhibir
el efecto aislante de la operación de colmatado y la inutilización del baño.
La adición de determinados tamponantes, citrato o acetato amónico,
retrasan la degradación del baño pero no lo evitan, con lo que al final el
baño de sellado se agota irremediablemente y debe de ser sustituido.

Baños de sellado en frío

Algunas instalaciones incorporan procesos de sellado en frío con el fin de

reducir los costes energéticos.
El sellado en frío se realiza mediante una solución salina a baja
concentración de
sales de níquel.
Dado que la superficie del aluminio puede adquirir una tonalidad verde, se
añaden
ciertos productos capaces de cubrir esta coloración, fundamentalmente
sales de cobalto y colorantes de tipo orgánico en niveles de ppm.

Disolventes clorados agotados

El sistema de desengrase por medio de disolventes clorados es utilizado

por su buen poder de disolución de aceites, grasas, ceras, pastas de pulir,
etc. Las cubas de desengrase utilizan generalmente tricloroetileno,
tricloroetano, percloroetileno u otros disolventes, y en la actualidad
disponen de sistemas de destilación capaces de separar fracciones ricas en
suciedad de fracciones de solvente listo para reutilizar. El resto pastoso es
gestionado externamente como residuo.
En el proceso descrito existen sistemas de condensación del solvente
arrastrado por las piezas, sin embargo, la condensación de humedad
ambiental provoca la incorporación de gotas de agua al solvente y, si éste
no está adecuadamente estabilizado con aceptores ácidos, se pueden
formar pequeñas cantidades de ácido clorhídrico que atacará a las piezas.
Este problema se incrementa en talleres que utilizan el tricloroetileno en
fase vapor, como procedimiento de secado de piezas mojadas, antes de su
barnizado o lacado, ya que ocasiona volúmenes importantes de solventes
no aptos para desengrasar piezas y que deben de ser gestionados como un
residuo de tratamiento complejo y costes elevados.

PROCESOS DE PRODUCCIÓN LIMPIA DESARROLLADOS EN

EL
DEPARTAMENTO DE TRATAMIENTOS SUPERFICIALES
Cromo duro: alternativas al uso de sales de Cr(VI), procesos
alternativos

Los recubrimientos electrolíticos de cromo duro han sido los procesos más
empleados durante décadas para obtener recubrimientos con buenas
propiedades, capaces de soportar las condiciones más extremas,
manteniendo su calidad, en sectores tan diversas como automoción,
máquina-herramienta, aeronáutica, bienes de equipo, textil, papel, etc.

Además, una ventaja añadida es que es un proceso sencillo, versátil y

barato. Sin embargo, su principal inconveniente es que, debido a la
presencia de cromo hexavalente en su formulación, está clasificado como
cancerígeno por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer
(I.A.R.C.), lo que está originando un gran esfuerzo desde diferentes
ámbitos: administraciones, sectores industriales y tecnológicos y grupos
investigadores, para buscar otros recubrimientos capaces de reemplazar
de forma óptima y satisfactoria a los recubrimientos de cromo duro.

Además, el tratamiento de los residuos industriales que contienen cromo

hexavalente resulta extremadamente costoso.

Estos recubrimientos alternativos pueden ser aplicados mediante

diferentes tecnologías de deposición: proyección térmica (cerámicas,
carburos y aleaciones), deposición física PVD y química CVD en fase vapor
(óxidos, boruros, nitruros, etc.), implantación iónica (Ti + , C + , N + , etc)
o tratamientos termoquímicos (nitruración, nitrocarburación, Toyota
difusión, etc.), pero que están limitadas por su alto coste (de 5 a 10 veces
más caro), dificultad de aplicación, limitación de tamaño, además de ser
procesos lentos.

Todo ello justifica el que en los últimos años se estén llevando a cabo
importantes esfuerzos de investigación de cara a la eliminación del cromo
hexavalente de los procesos industriales.

Sustitución de un proceso de electrodeposición de cromo duro a

partir de Cr(III)

CIDETEC e IkanKronitek, empresa perteneciente al Grupo TTT, líder en el

campo de las tecnologías de tratamientos térmicos y la ingeniería de
superficies, están inmersos en la realización de un proyecto mundial
ECOCHROM (Eco-efficient and high performance hard chrome process), en
el que participan junto con otras empresas y centros de investigación
europeos, estadounidenses, canadienses, coreanos y japoneses.
 El proyecto, con un presupuesto global aproximado de 2000 millones de
Pts (alrededor de 12.6 millones de €) y con una duración de tres años y
medio, se enmarca dentro del programa internacional IMS (International
Manufacturing Systems), y tiene como objetivo la sustitución de los
actuales recubrimientos electrolíticos de cromo obtenidos a partir de baños
de cromo hexavalente, que como se ha comentado resultan
extremadamente tóxicos y contaminantes, por alternativas basadas en el
empleo de baños de cromo trivalente.

El desarrollo de un proceso viable de cromo duro trivalente en el marco del

proyecto ECOCHROM constituirá una innovación de trascendencia social,
económica y medioambiental, y la primera experiencia en este sentido que
tendrá como protagonistas a agentes industriales y de I+D a nivel
nacional.

En este momento estamos desarrollando un baño basado en el empleo de

dos complejantes oxigeno dadores, consiguiéndose un balance entre la
tendencia termodinámica a la formación de Cr(OH)3 en el entorno del
electrodo y el control cinético del proceso de deposición.

Los resultados obtenidos a escala laboratorio, baño de 5 litros, resultan

prometedores ya que permiten obtener velocidades de deposición
moderadas (15-20 m/h), buena adherencia, baja concentración de micro-
fisuras y alta dureza (960 HV). También ha sido posible la regeneración del
baño mediante la reposición de los aditivos.

En este momento estamos comenzado con el estudio del escalado de los

resultados a nivel de laboratorio a una planta semipiloto de 50 l.

Desarrollo de un recubrimiento composite de níquel-wolframio de

altas prestaciones como alternativa al cromo duro

Uno de los criterios más importantes para la elección del recubrimiento a

aplicar sobre un determinado componente de ingeniería con el fin de
mejorar sus prestaciones, hace referencia a su comportamiento frente a
propiedades tales como dureza, desgaste y fricción, abrasión y, en algunos
casos, a sus características anticorrosivas.
Las aleaciones de níquel-wolframio depositadas electrolíticamente dan
lugar a un recubrimiento con excelentes propiedades de dureza y
resistencia a la corrosión, incluso a temperaturas elevadas.
Es por ello que se haya considerado como un posible sustituto de los
recubrimientos de cromo duro. Esta aleación combina sinérgicamente las
propiedades de los dos materiales, de manera que se obtiene un
recubrimiento con propiedades superiores a cada uno de sus
componentes.
En estudios realizados, se ha comprobado que este tipo de recubrimientos
posee numerosas ventajas, entre las que cabe destacar:

- Alta resistencia al desgaste y a la fricción

- Buena adherencia metal-substrato
- Permite aplicar espesores elevados
- Resistente a altas temperaturas
- Posee excelente resistencia a la corrosión
- Alta dureza

Sin embargo, hay una serie de problemas a resolver, que hacen que este
proceso no esté industrializado y, por tanto, sea necesario profundizar en
su conocimiento y desarrollo. Así, a la hora de obtener un composite desde
un proceso de electrodeposición metálica convencional, resulta
extraordinariamente complicado mantener un control preciso de las
variables que afectan al proceso, requiriendo en cualquier caso una
modificación del equipo habitual empleado en la realización de
electrodepósitos, para así facilitar la codeposición controlada de ambos
metales.

El proyecto de I+D+I se articula en torno al objetivo de desarrollar un

recubrimiento electrolítico de níquel-wolframio (Ni-W), con un buen
comportamiento a propiedades como dureza, bajo coeficiente de fricción,
resistencia a la abrasión, con características anticorrosivas e inocuo en su
funcionalidad y reciclaje, además de ser un proceso económicamente
viable; propiedades y ventajas todas ellas que le permitan erigirse en una
alternativa real a los recubrimientos de cromo duro actuales.

En estos momentos se ha desarrollado un electrolito con el que se

obtienen prestaciones comparables y en algunos casos superiores a las
que se obtienen con el cromo duro. Se han realizado todos los ensayos a
nivel de laboratorio y planta semi-piloto sobre pieza comercial. En estos
momentos se comenzarán los estudios en planta de pre-serie industrial de
500 l.

Sustitución de Cr(VI) en capas de conversión y capas finales

Empleo del auto-ensamblaje como alternativa a las capas de
conversión y pasivados crómicos

El auto-ensamblaje puede ser definido como la formación espontánea de

estructuras complejas a partir de unidades prediseñadas de menor
tamaño. Las monocapas auto-ensambladas son unidades moleculares
ordenadas que se forman por la adsorción espontánea (quimisorción) de
un surfactante sobre un substrato, conteniendo el primero un grupo
funcional con afinidad a ese substrato.
El primer trabajo sobre la deposición de capas delgadas sobre un substrato
metálico mediante el empleo de la técnica de auto-ensamblaje fue
publicado por Zisman en el año 1946.

Posteriormente, los trabajos estuvieron orientados hacia el estudio de

tioles sobre oro (111) y silanos sobre SiO2. Sin embargo, hasta la década
de los 80 no se generalizó el empleo de esta técnica, y ha sido en los
últimos diez años cuando se ha producido un crecimiento exponencial en el
desarrollo de estas tecnologías debido principalmente a la aparición de
técnicas experimentales, como la microscopía electrónica y las técnicas
difractométricas, que permiten su caracterización.

Para la formación de capas auto-ensambladas, son necesarias moléculas

que presenten grupos funcionales adecuados para dar lugar a los procesos
de quimisorpción. Los grupos más habituales para estos procesosos son los
tioles, los grupos carboxólicos, los silanoles, las aminas y los grupos
fosfónicos.

Entre las moléculas más usuales en procesos de autoensamblaje se

encuentran los n-alcanotioles HS-(CH2)n-1-CH3; , -alcanoditioles HS-
(CH2)n-SH; -mercaptoalcanoles HS-(CH2)n-OH; ácidos -
mercaptoalcanocarboxílicos HS-(CH2)n-1-COOH; ácidos carboxílicos HOOC-
(CH2)n-2-CH3; ácidos alquilfosfónicos (OH)2OP-(CH2)n-1-CH3; 4-metil-4´-
mercaptobifenilo, HS-(C6H4)2-CH3; 1,1´-dialquil-disulfuros CH3-(CH2)n-1-S-
S-(CH2)n-1-CH3; alquilaminas NH2-(CH2)n-1-CH3;
alquiltriclorosilanos Cl3Si-(CH2)n-1-CH3; alquiltrimetoxisilanos (MeO)3Si-
(CH2)n-1-CH3.

Las capas delgadas auto-ensambladas presentan varias razones que las

hace particularmente atractivas:

1. Su fácil preparación.

2. La gran facilidad y versatilidad para la modificación de las propiedades

de una superficie mediante la simple modificación de la estructura
molecular y los grupos funcionales de las moléculas.

3. El empleo de las capas delgadas auto-ensambladas como parte de

estructuras más complejas y para el anclaje de otras capas adicionales
sobre la superficie.

4. El amplio rango de aplicaciones que permiten, que van desde materiales

fotovoltaicos a recubrimientos superhidrófobicos.
El campo de aplicación de las técnicas de auto-ensamblaje en
recubrimientos es muy amplio ya que se pueden utilizar para obtener
recubrimientos protectores frente a la corrosión, para la obtención de
recubrimientos superhidrofóficos, recubrimientos autolubricantes o por
ejemplo recubrimientos auto-reparadores, sin embargo la mejor
característica de esta tecnología es la posibilidad de combinar varias de
estas propiedades en el mismo recubrimiento, lo que la convierte en un
post-tratamiento muy adecuado en recubrimientos metálicos.

Aunque durante las dos últimas décadas la técnica de auto-ensamblaje

está siendo utilizada por varios sectores tecnológicos, solamente durante
los últimos cinco años han comenzado a aparecer trabajos de investigación
sobre la utilización de las técnicas de auto-ensamblaje en protección frente
a la corrosión. La mayoría de ellos se centran en el empleo de
organosilanoles y sus derivados para la protección de: aluminio y sus
aleaciones, cinc, acero galvanizado, cobre y sus aleaciones, así como
berilio, silicio, el magnesio y sus aleaciones. También existen un cierto
número de trabajos de investigación sobre la aplicación de alcanotioles en
la protección del cobre, níquel y metales nobles. Otro campo de aplicación
es el de la tribocorrosión, esto es, protección frente a la corrosión a la vez
que se disminuye la fricción, como es el caso de los dispositivos de
reducido tamaño empleados en los sistemas micro-electro-mecánicos
(MEMS). En este tipo de sistemas solo es posible aplicar recubrimientos a
escala nanométrica, de ahí que las únicas técnicas que se emplean
actualmente son la polimerización por plasma y el DLC (diamond-like
carbon coatings).

El Departamento de Tratamientos Superficiales de CIDETEC está

desarrollando procesos basados en el empleo de moléculas susceptibles de
dar procesos de auto-ensamblaje, estas moléculas pueden ser empleadas
solas o en combinación con otras sales inorgánicas. En este sentido
estamos desarrollado una serie de recubrimientos auto-ensamblados que
permiten su empleo como capa de conversión alternativa al cromo
hexavalente o como recubrimiento final para el aluminio, y hemos
comenzado con la extrapolación de los resultados a otros metales como es
el
caso del cromo duro. La gran ventaja de estos procesos es su fácil
aplicación ya que se aplican por inmersión en disoluciones acuosas o
hidroalcohólicas, necesitando solamente un curado a temperaturas
moderadas durante un breve espacio de tiempo. Otra de las ventajas que
permite su aplicación en piezas destinadas a decoración es que mantienen
el aspecto exterior de las piezas,brillo y color, presentando también un
buen comportamiento frente a la corrosión.

Sustitución de los disolventes clorados

Desarrollo de una formulación de deslacado exenta de compuestos
orgánicos volátiles (VOCs)

Los procesos actuales de deslacado, utilizados en la industria de acabados

electrolíticos, emplean formulaciones complejas y nocivas, lo que origina
riesgos para los operarios de las líneas galvánicas, costes en los procesos
de depuración y elevados controles para evitar problemas
medioambientales.

Las formulaciones actuales están basadas en compuestos orgánicos

altamente tóxicos y peligros como son: cloruro de metileno, fenol y ácido
cresílico. Estos compuestos son altamente mutagénicos y teratogénicos,
causando daños irreversibles en contacto con la piel.

Los procesos de deslacado, que no emplean disolventes clorados son muy

lentos, lo que no les convierte en alternativas al empleo de los disolventes
organo-clorados.

El Departamento de Tratamientos Superficiales de CIDETEC ha

desarrollando una formulación de deslacado de bastidores y piezas
basados en el empleo de disoluciones acuosas con sustancias altamente
activas en la eliminación de películas orgánicas en baja concentración.
Estas moléculas son compuestos orgánicos de alta temperatura de
ebullición por lo que no se producen emisiones a la atmósfera, además
ninguno de los componentes presenta riesgo para la salud de los
trabajadores.

En estos momentos se encuentra implantado el sistema de recuperación

de piezas (baño de 450 litros) y de deslacado de bastidores en el proceso
productivo de la empresa (cuba de 1900 litros).

Reutilización de electrolitos Proyecto SPECTRUM

El proyecto SPECTRUM: “Super Precision Electro-Chemical Machining

Technology Including Recycling of Reusable Materials”, fue aprobado por la
Unión Europea dentro del V Programa Marco, con una duración de 3 años
(2001-04). Además de Fundación CIDETEC, en el proyecto participan la
empresa holandesa PHILIPS, la alemana BOSCH y la española LAMIK, así
como otros centros de investigación y universidades.

El proyecto pretende desarrollar un sistema de electromaquinado de

ultraprecisión completamente innovador y ecológico, ya que incluirá
además un dispositivo de recuperación y reciclado del metal disuelto.

El sistema de electromaquinado es ampliamente utilizado en la industria

para pulir, cortar o debastar, y los últimos avances se centran en la
utilización de esta técnica para la producción de piezas con formas
complejas. El sistema está compuesto por: una solución acuosa con alto
contenido en sales, un electrodo conformado y la pieza a tratar. El
electrodo conformado es conectado al polo negativo de una fuente de
corriente y la pieza es conectada al polo positivo. La pieza se irá
disolviendo localmente y proporcional a la densidad de corriente aplicada,
resultando una copia complementaria al electrodo conformado.

Uno de los principales problemas de esta técnica es que el material

eliminado de la pieza y que pasa a la disolución no es reciclado. El
electrolito simplemente se filtra y se recircula y el lodo generado se trata
como residuo. Es por ello, que uno de los objetivos de este proyecto, del
cual se encarga de llevar a cabo CIDETEC, es el de investigar y desarrollar
por un lado, una técnica de eliminación de metales en el electrolito,
llegando a concentraciones inferiores a 10 ppb y por el otro, una técnica
que permita el reciclado de los metales eliminados.

CIDETEC también participará en este proyecto, en las tareas de control y

puesta a punto del proceso industrial de eliminación de metales en
continuo del electrolito usado en el proceso de electromaquinado.