Thesis Andrew Omoniyi Odjo PDF

RECICLADO DE POLÍMEROS POR CRAQUEO CATALÍTICO:
ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DE UTILIZACIÓN DE REACTORES

CONVENCIONALES DE CRAQUEO CATALÍTICO EN LECHO FLUIDIZADO (FCC)
Andrew Omoniyi Odjo

Universitat d’Alacant
Universidad de Alicante
RECICLADO DE POLÍMEROS POR CRAQUEO

CATALÍTICO:
ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DE UTILIZACIÓN
Andrew Omoniyi Odjo

DE REACTORES CONVENCIONALES DE
CRAQUEO CATALÍTICO EN LECHO
FLUIDIZADO (FCC)
Andrew Omoniyi Odjo
Alicante, junio 2016

Tesis doctoral
ED|UA Escola de Doctorat

Escuela de Doctorado
Tesis doctoral
edua.ua.es Alicante, junio 2016
INSTITUTO UNIVERSITARIO DE INGENIERÍA DE PROCESOS QUÍMICOS
ESCUELA POLITECNICA SUPERIOR
RECICLADO DE POLÍMEROS POR CRAQUEO CATALÍTICO:

ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DE UTILIZACIÓN DE REACTORES
CONVENCIONALES DE CRAQUEO CATALÍTICO EN LECHO FLUIDIZADO (FCC)
ANDREW OMONIYI ODJO
Tesis presentada para aspirar al grado de

DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
INGENIERÍA QUÍMICA
Dirigida por:
D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático de Ingeniería Química
Dña. ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTES, Catedrática de Ingeniería Química

Universidad DE ALICANTE
ESCUELA POLITECNICA SUPERIOR
Instituto Universitario de Ingeniería de Procesos Químicos
D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático del Departamento de Ingeniería

Química de la Escuela Politecnica Superior de la Universidad de Alicante, y
Dña. ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTES, Catedrática del Departamento de
Ingeniería Química de la Escuela Politecnica Superior de la Universidad de Alicante,
CERTIFICAMOS: Que D. Andrew Omoniyi Odjo Odjo, Licenciada en

Ciencias Químicas, ha realizado bajo nuestra dirección, en el Instituto
Universitario de Ingeniería de Procesos Químicos de la Universidad de
Alicante, el trabajo que con el título “Reciclado de polímeros por craqueo
catalítico: Estudio de la viabilidad de utilización de reactores convencionales de
craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC).” constituye su Memoria para
aspirar al Grado de Doctor por la Universidad de Alicante, reuniendo, a
nuestro juicio las condiciones necesarias para ser presentada y juzgada por el
Tribunal correspondiente.
Y para que conste a todos los efectos oportunos, firmamos el presente certificado a
__ de Junio de 2016.
Antonio Marcilla Gomis Ángela N. García Cortés

Doy toda la gloria a Dios por la realización y finalización de este trabajo.
Me gustaría dar las gracias a mis directores de Tesis Dr. Antonio Marcilla Gómis
y Dra. Ángela Nuria García Cortés, por darme la oportunidad de realizar esta
Tesis bajo su tutela, además de por su apoyo incondicional que me han
demostrado en todo momento, por su dedicación y paciencia a lo largo del
desarrollo de la Tesis.
Mi gratitud a todo el grupo de la Ingeniería Química así como a toda personal del
Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos. Especialmente a Rubén Ruiz
Femenía, una dedicatoria especial.
A mi familia y amigos me gustaría agradecerles el apoyo que me han demostrado

en todo momento.
i
ii
Lista de Publicaciones
La tesis presentada a continuación consta con las siguientes publicaciones:
PUBLICACIÓN 1: A. Marcilla, A. O. Odjo, J. C. García-Quesada, A. Gómez-Siurana; R. N.

Martínez; D. B. Muñoz. Flow Properties of Vacuum Gas Oil-Low Density Polyethylene Blends.
Fuel Processing Technology Volume 89, Issue 1, January 2008, Pages 83-89
PUBLICACIÓN 2: A. Marcilla-Gomis, A. O Odjo, R. N Martinez, A. Gomez-Siurana, J. C. Garcia-

Quesada, D. B. Muñoz, A. N Garcia-Cortes. Prediction of the Viscosity of Vacuum Gas Oil- Low
Density Polyethylene Blends Under Varying Shear Rates, Temperatures and Concentrations.
International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008, Article A17
.PUBLICACIÓN 3: A. Marcilla-Gomis, A. O Odjo, A. N Garcia-Cortes. Conversion of low density

polyethylene into fuel through co-processing with vacuum gas oil in a fluid catalytic cracking riser
reactor. Fuel Processing Technology 113 (2013), 130-140
PUBLICACIÓN 4: A. Marcilla-Gomis, A. O Odjo, A. N Garcia-Cortes. Nonconventional Refinery

Feedstocks: Influence of the Co-processing of VGO and LDPE in the FCC Unit on the Full Range
Gasoline Composition. Energy and Fuels. 28 (2014), 1579-1593
iii
iv
Índice
Índice
Agradecimientos …… i
Lista de publicaciones …… iii
Índice …… v
Índice de tablas …… ix
Índice de figuras …… xi
SECCION I GENERAL …… 1
RESUMEN …… 3
1 INTRODUCCIÓN …… 7
1.1 CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS
PLÁSTICOS …… 12
1.1.1 De acuerdo al comportamiento térmico-mecánico …… 12
1.1.2 De acuerdo al tipo de polímero …… 13
1.2 TRATAMIENTO DE RESIDUOS PLASTICOS …… 16
1.2.1 Reciclado mecánico …… 19
1.2.2 Valorización energética …… 20
1.2.3 Reciclado químico …… 22
1.2.3.1. Despolimerización …… 24
1.2.3.2. Hidrogenación …… 24
1.2.3.3. Gasificación …… 25
1.2.3.4. Craqueo térmico …… 25
1.2.3.5. Craqueo catalítico …… 27
1.3. CRAQUEO CATALÍTICO DE POLÍMEROS …… 28
1.3.1. Química del craqueo de polímeros …… 29
1.3.2. Catalizadores …… 33
1.3.2.1. Alúmina, aluminosilicato amorfo …… 34
1.3.2.2. Zeolitas …… 34
Parámetros que influyen en el proceso de
1.3.3. pirólisis …… 41
1.3.3.1. Fenómeno de fluidización …… 43
1.4. TIPOS DE REACTOR …… 47
1.5 RECICLADO MEDIANTE LA INCORPORACIÓN
DE MATERIALES PLÁSTICOS
EN CORRIENTES DE UNA REFINERÍA …… 52
Principales procesos llevados a cabo en una
1.5.1. refinería …… 53
Principales productos obtenidos en el refinado
1.5.2. del petróleo …… 57
1.6. UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO EN
LECHO FLUIDIZADO (FCC) …… 58
1.6.1. Catalizador de FCC …… 60
Principales reacciones en craqueo catalítico
1.6.2. fluidizado …… 63
v
Índice
1.6.3. Proceso planteado en este trabajo …… 67

2 OBJETIVOS …… 68
3 MATERIALES Y MÉTODO …… 73
3.1 MATERIALES EMPLEADOS …… 77
3.1.1 Materias primas …… 77
3.1.1.1 GOV …… 77
3.1.1.2 LDPE …… 77
3.1.1.3 EVA …… 77
3.1.1.4 PP …… 77
3.1.2 Catalizador …… 77
3.1.2.1 Catalizador de Equilibrio FCC …… 77
3.1.3 Disolvente y patrones utilizados …… 80
3.1.3.1 Disolvente …… 80
3.1.3.2 Patrones de gases …… 80
3.1.3.3 Patrones de líquidos …… 80
3.2 EQUIPO EXPERIMENTAL …… 81
Equipo para la caracterización de materias
3.2.1 primas …… 81
3.2.1.1 Reómetro …… 81
3.2.1.2. Calorimetría de Barrido Diferencial
(DSC). …… 82
3.2.2 Equipos para la Caracterización del Catalizador …… 82
3.2.2.1 Equipo de adsorción de N2 …… 82
3.2.2.2 Microscopía Electrónica de
Transmisión …… 82
3.2.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido …… 84
3.2.2.4 Microscopía Láser Confocal …… 84
Equipo para el análisis de los productos
3.2.3 gaseosos. Cromatógrafo de gases …… 85
Equipos para el análisis de los productos
3.2.4 líquidos. Espectrómetro de Masas …… 87
3.2.4 La planta piloto de FCC …… 88
3.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL …… 88
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA …… 89
3.4.1 Caracterización del catalizador de equilibrio …… 89
3.4.1.1 Adsorción de N2 …… 89
Microscopía Electrónica de
Transmisión (T.E.M) y Microscopía
Electrónica de Barrido
3.4.1.2 (S.E.M) …… 90
3.4.2 Caracterización de mezclas Gasóleo + PE …… 96
3.4.2.1 Preparación de las mezclas …… 96
3.4.2.2 Caracterización por DSC …… 97
Caracterización de mezclas de GOV-
LDPE en presencia de un catalizador
FCC de
3.4.2.3 equilibrio utilizando TGA …… 101
vi
Índice
Ensayos de caracterización: densidad y

3.4.2.4 tensión superficial …… 107
3.5 DISEÑO DE LA PLANTA PILOTO FCC …… 109
3.5.1 Introducción …… 109
3.5.2 Bases para el diseño del proceso …… 110
3.5.2.1 Objetivo de la unidad …… 110
3.5.2.2 Especificaciones y procedencia del
alimento …… 110
3.5.2.3 Especificaciones y destino del
producto …… 110
3.5.2.4 Condiciones límite de la unidad …… 111
3.5.2.5 Especificaciones de fluidos de servicio. …… 112
3.5.3 Descripción de la planta y del proceso …… 113
3.5.3.1 Diagrama de flujo del proceso …… 113
3.5.3.2 Descripción de la planta y proceso de
FCC …… 113
3.5.4 Diseño de la planta. …… 117
3.5.4.1 Relación de equipos …… 117
3.5.4.2 Clasificación de las áreas de riesgo en
la planta piloto …… 117
3.5.4.3 Ubicación de la planta piloto …… 120
3.5.5 Disposición en Planta …… 123
3.5.6 Control e Instrumentación de la Planta FCC …… 126
3.5.7 HSE de la Planta FCC …… 129
3.5.7.1 Seguridad en la Planta Piloto …… 129
3.5.7.2 Evaluación de riesgos inicial de la
planta piloto de FCC …… 130
4.2.7.3 Evaluación de riesgos de la planta
piloto de FCC …… 131
Evolución de la construcción y montaje de la
3.5.8 planta FCC. …… 138
SECCIÓN II: TRABAJOS PUBLICADOS …… 143
1 PUBLICACION 1. “Flow Properties of Vacuum Gas Oil–

Low Density Polyethylene Blends”, Fuel Processing
Technology 89 (2008) 83-89 …… 147
2 PUBLICACION 2. “Prediction of the viscosity of Vacuum

Gas Oil-Low Density Polyethylene blends under varying shear
rates, concentrations and temperatures”,
International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol 6
(2008) Article A17 …… 157
3 PUBLICACION 3. “Conversion of low density polyethylene

into fuel through coprocessing with vacuum gas oil in a fluid
catalytic cracking riser reactor”, Fuel Processing Technology
113 (2013) 130-140 …… 187
vii
Índice
4 PUBLICACIÓN 4. Refinery Non-Conventional Feedstocks:

Influence of the coprocessing of vacuum gas oil and low
density polyethylene in fluid catalytic cracking units on
full range gasoline composition”, Energy and Fuels …… 201
(2014)
SECCIÓN III TRABAJOS NOPUBLICADOS …… 219
1 CO-PROCESADO DE VGO CON OTROS POLÍMEROS

EN UN REACTOR RISER DE FCC: CASO DE ESTUDIO
DE LA MEZCLA VGO/EVA …… 223
2 CO-PROCESADO DE VGO CON OTROS POLÍMEROS

EN UN REACTOR RISER DE FCC: CASO DE ESTUDIO
DE LA MEZCLA VGO/EVA …… 229
3 COMPARACIÓN DE RENDIMIENTOS Y
COMPOSICIÓN DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS
DE OTROS SISTEMAS CON LO DEL REACTOR RISER
FCC: EL CASO DEL REACTOR DE LECHO
FLUIDIZADO …… 230
4 CO-PROCESADO DE MEZCLAS DE GOV Y LDPE EN

UN REACTOR RISER DE FCC UTILIZANDO COMO
CATALIZADORES FCC/H-BETA Y FCC/H-ZSM-5 …… 236
SECCIÓN IV CONCLUSIONES …… 243
BIBLIOGRAFÍA …… 249
viii
Índice de Tablas
Índice de Tablas
Tabla Titulo Pagina

Tabla 1 Terminología en relación a los procesos de reciclado de plásticos 17
Tabla 2 Distribución de las fracciones obtenidas en la pirólisis de LDPE en lecho
fluidizado en función de la temperatura (% en peso)
26
Tabla 3 Clasificación de las zeolitas en función del tamaño de poro 36
Tabla 4 Resumen de reacciones principales en el craqueo catalítico. 63
Tabla 5 Resumen de reacciones principales en el craqueo catalítico. 64
Tabla 6 Características del gasóleo utilizado 78
Tabla 7 Propiedades del E-Cat FCC utilizado 79
Tabla 8 Propiedades de los otros catalizadores HZSM-5, HUSY y HBeta utilizados 79
Tabla 9 Compuestos utilizados como patrones y sus correspondientes pureza para la
cuantificación de líquidos obtenidos. 81
Tabla 10 Propiedades del catalizador utilizado. 89
Tabla 11 Temperatura de la velocidad de descomposición máxima para cada etapa
observada en la pirolisis térmica y catalítica de mezclas GOV/PE 104
Tabla 12 Tensión superficial (g/s2) de las mezclas de gasóleo con LDPE a diferentes
temperaturas. 107
Tabla 13 Densidad (g/cm3) de las mezclas de gasóleo con LDPE a diferentes
temperaturas. 108
Tabla 14 Especificaciones de los productos típicos de unidades de FCC utilizado para
el diseño de la planta piloto. 110
Tabla 15 Características de la alimentación. 111
Tabla 16 Características de los productos. 111
Tabla 17 Características de los fluidos de servicio. 111
Tabla 18 Suministro eléctrico. 111
Tabla 19 Agua de refrigeración. 112
Tabla 20 Aire para instrumentación 112
Tabla 21 Aire comprimido. 112
Tabla 22 Listado de equipos principales de la planta (ver diagrama de flujo Figura
4.20). 117
Tabla 23 Clasificación de las áreas de riesgo por Clase. 118
Tabla 24 Clasificación del área peligrosa por División. 118
Tabla 25 Clasificación del área peligrosa por Grupo. 118
Tabla 26 Técnicas de protección para las zonas de riesgo. 119
Tabla 27 Comparación de la composición del gas obtenido a partir distintos
alimentos procesados en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con
catalizador de FCC a 500ºC y CFR 7:1 (g componente/100 g muestra) 234
Tabla 28 Comparación de los rendimientos de parafinas, olefinas, naftenos y
aromáticos (PONA) en la fracción líquida obtenida a partir de los alimentos
procesados en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con catalizador
de FCC a 500ºC y CFR 7:1 (g componente/100 g muestra)
235
ix
Índice de Tablas
x
Índice de Figuras
Índice de Figuras
Figura Titulo Pagina

Figura 1 Origen y composición aproximada de los residuos plásticos 9
Demanda de plásticos de los distintos sectores en función del uso final en
Figura 2 UE27+2, en el año 2014 10
Estimación del volumen de residuos plásticos en función del tipo de
Figura 3 polímero y aplicación (año 2005) 16
Figura 4 Tratamiento dado a los residuos plásticos en UE27+2, en el año 2012 18
Figura 5 Representación esquemática del reciclado mecánico de residuos plásticos 19
Plantas incineradoras en Europa para la revalorización energética de
Figura 6 residuos plásticos (año 2000) 21
Esquema general de un proceso de recuperación energética de residuos
Figura 7 plásticos mediante incineración. 22
Figura 8 Alternativas del reciclado químico aplicables a los residuos poliméricos 23
Composición de los hidrocarburos gaseosos obtenidos en la
Figura 9 descomposición térmica de distintos plásticos 26
Reacciones implicadas en las etapas iniciales del craqueo catalítico de
Figura 10 polímeros 31
Reacciones implicadas en el craqueo térmico y catalítico de cadenas
Figura 11 poliméricas 33
Figura 12 Estructura de la zeolita ZSM-5 37
Figura 13 Imagen micrográfica de la zeolita ZSM-5 nanocristalina. 38
Representación esquemática de la estructura de la zeolita Y. Vista desde el
Figura 14 plano. 39
Representación esquemática de la estructura de la zeolita beta. Vista desde
Figura 15 el plano. 40
Figura 16 Etapas y tipos de lecho en función del movimiento de las partículas 45
Figura 17 Tipos de lecho circulante 46
Figura 18 Esquema de un reactor de tornillo 48
Figura 19 Reactor de tanque agitado 48
Figura 20 Reactores de lecho móvil 51
Figura 21 Esquema simplificado de un reactor riser 52
Figura 22 Esquema de las principales unidades de una refinería de petróleo 56
Figura 23 Esquema simplificado de la unidad FC 59
Figura 24 El equipo Autosorb-6 de la marca Quantachrome Instruments 83
Figura 25 Microscopio electrónico de transmisión JEOL modelo JEM-1400 Plus 83
Figura 26 Microscopía electrónico de barrido modelo JOEL JSM-840 84
El equipo Microscopio confocal espectral LEICA Microsystems modelo
Figura 27 TCS-SP2 85
Distribución tamaños de poros del catalizador de equilibrio calculada
Figura 28 utilizando el método BJH. 90
Figura 29 Fotografía del catalizador de equilibrio obtenida mediante T.E.M. 91
Fotografía de una partícula del catalizador de equilibrio obtenida mediante
Figura 30 S.E.M 93
xi
Índice de Figuras

Figura 31 Espectro correspondiente a la Figura 30 93
Figura 32 Muestra general de catalizador de equilibrio obtenida mediante S.E.M 94
Figura 34 Partícula con brillos de catalizador de equilibrio obtenida mediante S.E.M. 95
Figura 36 Gráfico comparativo de los DSC realizados a LDPE comercial 97
Gráfico comparativo de los DSC realizados a la mezcla GOV + PE (10%)
Figura 37 a 40oC 98
Figura 38 a 60oC 98
Figura 39 a 100oC 98
Gráfico comparativo de los DSC realizados a la mezcla GOV + PE (5%) a
Figura 40 100oC 99
Gráfico comparativo de los DSC realizados a la mezcla GOV + PE (1%) a
Figura 41 100oC 100
Figura 42 a 100ºC. Temperatura ambiente (1) y Temperatura alta (2) 101
Figura 43 Pirólisis térmica de diferentes mezclas GOV/PE (a) TGA y (b) DTG 103
Pirólisis catalítica de diferentes mezclas GOV/PE en presencia de
Figura 44 catalizador FCC de equilibrio (20% en peso) (a) NTGA y (b) DN 105
Pirólisis catalítica de diferentes mezclas GOV/PE en presencia de
catalizador FCC de equilibrio (relación catalizador/muestra = 7:1) (a)
Figura 45 NTGA y (b) DNTG 106
Figura 46 Diagrama de flujo simplificada del proceso (simulado por FCC Hysys®) 116
Figura 47 Plano de localización de la planta piloto. 121
Figura 48 Disposición planta baja 123
Figura 49 Disposición planta superior 124
Figura 50 Alzado 125
Figura 51 El esquema de control simplificado de la planta FCC 127
La aplicación de control y visualización “SCADA” (Supervisory Control
Figura 52 And Data Adquisition) de la planta piloto FCC. 128
Figura 53 Componentes y equipos de la planta FCC 138
Comparación del rendimiento de gas a partir del procesado de distintas
Figura 54 mezclas a 600oC y CFR 7:1. 224
Figura 55 Gráfica TG/DTG correspondiente al EVA 225
Distribución del número de carbonos de la fracción gaseosa obtenida en el
Figura 56 procesado de las mezclas estudiadas 226
Rendimientos globales de los productos obtenidos en la fracción gaseosa
Figura 57 generada en el procesado de distintas mezclas 227
Rendimientos individuales de los compuestos detectados en la fracción
Figura 58 gaseosa obtenida en el procesado de las mezclas estudiadas 228
Comparación de los rendimientos obtenidos a partir de distintos alimentos
procesados en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con catalizador
Figura 59 de FCC a 500ºC y CFR 7:1. a) gas, b) líquido, c) coque 231
xii
Índice de Figuras

Rendimientos de la fracción gaseosa obtenidos en el procesado de GOV
utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores FCC/H-Beta y FCC/H-
Figura 60 ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y CFR 7:1. 237
Distribución del número de carbonos de la fracción gaseosa obtenida en el
procesado de GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores
Figura 61 FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y CFR 7:1 237
Distribución de los grupos funcionales en la fracción gaseosa generada en
el procesado de GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores
Figura 62 FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y CFR 7:1. 238
Distribución de los componentes de la fracción gaseosa generada en el
procesado de GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores
Figura 63 FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y CFR 7:1 240
xiii
Índice de Figuras
xiv
SECCIÓN I. 1. INTRODUCCIÓN
SECCIÓN I
GENERAL
1
2
SECCIÓN I. RESUMEN
RESUMEN
3
SECCIÓN I. RESUMEN
4
SECCIÓN I. RESUMEN
RESUMEN
En este trabajo se ha evaluado la viabilidad de la utilización de reactores convencionales de craqueo

catalítico en lecho fluidizado (FCC) para el reciclado de los plásticos presentes en los residuos
sólidos urbanos.
Se ha diseñado y puesto a punto una unidad de FCC a escala de planta piloto, con un reactor tipo
“riser” operando en condiciones similares a las que se encuentran en las instalaciones comerciales
de FCC. La unidad construida permite el craqueo, separación y recogida de los productos sólidos,
líquidos y gaseosos generados en los ensayos llevados a cabo. El diseño de la planta involucra, entre
otros aspectos, el diseño y construcción del reactor de craqueo catalítico fluidizado por arrastre de
sólidos y de las conducciones entre el reactor y los equipos de separación; el diseño y construcción
del sistema para la recogida de las diferentes fracciones de productos; el diseño, construcción e
instalación de los instrumentos de medida y control necesarios, y el estudio y optimización de las
condiciones de operación y fluidodinámica de la planta (temperatura del reactor, velocidad de
fluidización y arrastre, caudal de alimentación, etc.).
Se ha estudiado el comportamiento reológico de las mezclas de residuo de vacío y plásticos,

determinando la influencia de la composición y la temperatura sobre su comportamiento reológico,
lo que ha permitido analizar la problemática de introducción del residuo plástico en este tipo de
reactores de FCC.
Se ha estudiado en profundidad el sistema gasóleo+PE (10%)+catalizador FCC como alimento de

la unidad construida, trabajando con distintas relaciones catalizador/alimento (5:1, 7:1, 10:1) a
distintas temperaturas (500, 600 y 700ºC). Se ha analizado la influencia de las condiciones de
operación sobre los productos de pirólisis, centrándose en la búsqueda de sistemas que favorecen
la obtención de productos con valor como combustible (dentro del rango de las gasolinas) y de gases
ricos en olefinas que puedan ser utilizadas como materias primas en distintos procesos.
Finalmente, se han estudiado diferentes sistemas gasóleo+polímero (EVA y PP)+catalizador

(HZSM-5, HBeta) para comprobar la versatilidad y las limitaciones de la planta.
5
SECCIÓN I. RESUMEN
El resultado del estudio llevado a cabo pone de manifiesto la viabilidad del reciclado de residuos
poliméricos en las unidades de FCC de las instalaciones comerciales, convirtiendo dichos residuos
en combustibles y compuestos petroquímicos de interés.
6
1. INTRODUCCIÓN
7
8
1. RESIDUOS PLÁSTICOS EN LOS RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS
El reciclado de plásticos consiste en una amplia serie de procesos de recuperación de este tipo de
residuos para la obtención de productos químicos de interés, materias primas para nuevos procesos
o energía. El origen de los residuos puede ser tanto industrial como doméstico; de hecho, en los
residuos sólidos urbanos se encuentra una gran proporción de residuos plásticos.
De acuerdo con la EPA [1], en Estados Unidos alrededor del 20% de los residuos sólidos urbanos
corresponde a residuos plásticos. En la Unión Europea junto con Noruega y Suiza (UE27+2) la
situación es algo diferente y en 2010 la presencia de residuos plásticos en los residuos sólidos
urbanos de estos países oscilaba desde el 5% de Finlandia al 15% de Suiza.
Durante el año 2000 se vertió un porcentaje superior al 150% de la cantidad de residuos

plásticos vertidos a principios de los 90. La Figura 1. muestra el origen y la composición
aproximada de estos residuos.
Figura 1. Origen y composición aproximada de los residuos plásticos [2].
9
Las cifras de producción mundial de plásticos han seguido un crecimiento continuo durante más de
50 años alcanzando 288 Mt en 2012 (un 2.8% más que en el año anterior). Sin embargo, en línea
con la situación económica general, en Europa la producción de plásticos disminuyó en un 3% de
2011 a 2012, cuando la producción fue de 57 Mt [3].
La Figura 2. muestra la demanda de plásticos de los distintos sectores en función del uso final
(año 2014) en Europa [4].
Embalaje
Otros
40%
22%
Automoción
9%
Electricidad y
electrónica
6% Construcción
20%
Figura 2. Demanda de plásticos de los distintos sectores en función del uso final en UE27+2, en
el año 2014 [4].
Algunos de los residuos industriales de plásticos no se consideran realmente como tales, sin
embargo, la mayoría de los residuos de consumo sí lo son. En este sentido se consideran residuos
plásticos internos a productos defectuosos que se detectan y rechazan en los procesos de control de
calidad en su fabricación y que a menudo son absorbidos por el propio proceso de fabricación e
incorporados en productos finales. Estos residuos internos no se consideran realmente residuos.
Como contrapartida, se consideran residuos plásticos externos aquellos que se recogen y/o procesan
con el objetivo de ser reciclados. Se consideran de dos tipos: residuos pre-consumo o post-
industriales y residuos post-consumo. Estos últimos son siempre clasificados como residuos.
Como se observa en las Figuras 1. y 1., el embalaje representa el sector con mayor demanda de
plásticos y con mayor producción de residuos.
10
En Estados Unidos, el reciclado de botellas de plástico de post-consumo aumentó drásticamente,

desde 106 millones de kilogramos en 1989 hasta superar los 0.7 billones de kilogramos en 1999 (un
22% en peso del total de botellas de plástico producidas). Se proyecta que en 2019, esta cifra se
situará en 1.78 billiones de kilogramos.
Aunque no está claro el inicio del reciclado de polímeros, puede considerarse que comenzó con el
desarrollo de la fabricación de materiales sintéticos termoplásticos, cuando se descubrió que el
material rechazado y los recortes generados en las operaciones de fabricación podían volver a
utilizarse a través de su molienda, mezcla con materiales vírgenes, fusión y moldeado en nuevas
formas. Con el crecimiento de la industria manufacturera de plásticos en el siglo XIX y el inicio de
la II Guerra Mundial, se generó una gran cantidad de residuos de materiales plásticos provenientes
de nuevos procesos productivos, no sólo de la industria de plásticos sino de otros sectores
manufactureros. Aunque por entonces la industria del plástico era emergente, en 1946, por ejemplo,
la producción de plásticos total de EE.UU. era ya alrededor de 333000 t [5].Sin embargo en los años
60 hubo una notable disminución en el precio de los plásticos vírgenes, reduciéndose por ello el
margen de beneficio en el caso de re-procesar residuos plásticos. Este hecho condujo a una
disminución del crecimiento de la industria del reciclado de plásticos. Como consecuencia, una gran
cantidad de este tipo de residuos se depositaba en vertederos, quemándose con el único propósito
de reducir físicamente su volumen. A partir de los años 70 y durante los 80, se observó un auge en
la producción de materiales termoplásticos unido al correspondiente aumento de los residuos
generados, principalmente a partir de envases de plástico. Por otro lado, el aumento gradual en el
precio de los plásticos, junto con un aumento del precio de las materias primas de la industria
petroquímica como consecuencia de la escasez de suministros debido a embargos, condujo a un
esfuerzo tanto de las industrias como de las instituciones de investigación sobre el reciclaje y las
alternativas para la producción de plástico con costes más reducidos. Surgieron de este modo,
distintos enfoques sobre reciclaje con diferentes niveles de sofisticación, formando la base de la
tecnología del reciclado de plásticos actual.
Entre los pioneros de la actividad de reciclado de plástico de hoy en día hay que destacar los
esfuerzos de la Union Carbide Corporation en New Jersey en los años 80, para pirolizar residuos
plásticos y obtener así productos químicos y combustibles. A través de la descomposición pirolítica
de residuos de polietileno, polipropileno y PVC para obtener polímeros de menor peso molecular,
fueron capaces de obtener productos como el estireno que se utilizó para la fabricación de otras
resinas. Igualmente, merece la pena mencionar los esfuerzos iniciales de grandes corporaciones
como AT&T (US), General Electric, Barber Coleman Co. (que despolimerizaban películas de PET
11
para obtener TPA, mientras recuperaban el contenido en plata), Owens-Illinois Corp (que recogían
botellas para usarlas más tarde en la fabricación de tubos de drenaje), Mobil Chemical (que
reprocesaba PS espumado), instituciones de investigación como la Universidad de Hamburgo
(pionera en la pirólisis de residuos plásticos y neumáticos [6], la École Polytechnique, Montreal,
Quebec (los primeros en informar sobre hornos de pirólisis de mezclas de LDPE virgen y PS) entre
otros grupos.
1.1. CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS PLÁSTICOS
Los residuos plásticos se pueden clasificar según su comportamiento térmico-mecánico o según el

tipo de polímero que constituye el residuo.
1.1.1. De acuerdo al comportamiento térmico-mecánico
De acuerdo al comportamiento que experimentan al someterse a un tratamiento térmico, los

residuos poliméricos se pueden clasificar en polímeros termoplásticos, termoestables y elastómeros:
• Polímeros termoplásticos: son polímeros que pueden calentarse y procesarse repetidas veces. La
forma de las moléculas del polímero es generalmente lineal o ligeramente ramificada, de esta forma
las moléculas pueden fluir bajo presión cuando se calientan por encima de su punto de fusión. Este
comportamiento se ha atribuido a la ausencia de enlaces covalentes entre las cadenas poliméricas.
Los polímeros termoplásticos no suelen ser altamente reticulados, y se comportan de forma similar
a los sólidos moleculares con puntos de fusión y ebullición bajos. Son dúctiles y de baja resistencia.
Ejemplos de polímeros termoplásticos son el polietileno de baja y alta densidad, el
polietilentereftalato, el poliestireno y el polipropileno.
• Polímeros termoestables: son polímeros que experimentan un cambio químico cuando se

calientan y crean una red tridimensional. Después de ser calentados y procesados, sus moléculas no
pueden volver a calentarse y procesarse de nuevo, sino que se descomponen al volverse a calentar.
Se caracterizan por fuertes enlaces covalentes que unen químicamente las cadenas poliméricas. Los
polímeros termoestables no funden cuando se calientan, son más rígidos y generalmente tienen más
resistencia que los polímeros termoplásticos. Son a menudo polímeros altamente reticulados, muy
duros, resistentes y frágiles. Se pueden encontrar ejemplos de polímeros termoestables en adhesivos
y materiales de construcción como el poliuretano.
12
• Polímeros elastómeros: al igual que los termoestables, estos polímeros no adquieren plasticidad
a pesar del aporte de calor, resultando imposible su moldeado. La diferencia con los plásticos
termoestables es que mientras éstos son materiales duros y rígidos a temperatura ambiente, los
elastómeros presentan una consistencia elástica y gomosa. Ejemplos de este tipo de polímeros son
el caucho y las gomas.
Un gran porcentaje de los residuos industriales y municipales de polímeros se componen de

polímeros termoplásticos. Desde el punto de vista del reciclado, los polímeros termoplásticos
presentan un mayor interés tecnológico ya que son mucho más fáciles de adaptar a un proceso de
reciclado.
1.1.2. De acuerdo al tipo de polímero
Hay alrededor de 50 grupos de plásticos diferentes, con cientos de variedades distintas, pero se
puede decir que 5 tipos de plásticos dominan el mercado en el grupo UE27+2 y cubren alrededor
del 73% de la producción. En el año 2012, los porcentajes de estos polímeros fueron [3]:
• Polietileno (PE, 29.5%, incluyendo el de baja densidad (LDPE) y el lineal de baja densidad
(LLDPE) con un porcentaje total de 17.5% y el de alta densidad (HDPE, 12%)).
• Polipropileno (PP, 18.8%)
• Poli cloruro de vinilo (PVC, 10.7%)
• Poliestireno (PS, tanto el compacto como el espumado, 7.4%)
• Polietilentereftalato (PET, 6.5%)
Por tanto, los residuos plásticos para el reciclado están constituidos principalmente por este tipo de
resinas plásticas:
• Residuos derivados del polietileno de baja densidad (LDPE): fue el primer tipo de polietileno,
producido en 1933 por Imperial Chemical Industries (ICI), es un termoplástico hecho a partir de
aceite. Se produce mediante un proceso de alta presión vía polimerización de radicales libres [7].
Tiene más ramificaciones que el polietileno de alta densidad y como resultado de ello, sus fuerzas
intermoleculares son más débiles, su resiliencia es mayor y su resistencia a la tracción es menor. El
polietileno de baja densidad se utiliza para fabricar botellas flexibles y envolturas de plástico. Tiene
una excelente resistencia a ácidos, bases, alcoholes y ésteres. Entre las muchas aplicaciones del
LDPE se encuentra la fabricación de distintos tipos de botellas, tubos, contenedores, componentes
13
de ordenador, pero su uso más común es el de bolsas de plástico. Según el Worldwatch Institute, en
el mundo se fabrican entre 4-5 billones de bolsas de plástico al año [8].
• Residuos derivados del polietileno de alta densidad (HDPE): es un producto termoplástico muy
utilizado para productos de consumo. Se estima que se producen al año más de 60 millones de
toneladas en el mundo. La presencia de pocas ramificaciones en la cadena de HDPE le proporciona
mayores fuerzas intermoleculares y resistencia a la tracción que el LDPE. El HDPE es más duro y
puede soportar temperaturas relativamente elevadas (120ºC). Es resistente a ácidos, alcoholes, bases
y a muchos disolventes diferentes lo que hace que se utilice en una amplia variedad de aplicaciones,
incluyendo bolsas de plástico, tanques de almacenamiento pequeños o contenedores para productos
químicos.
• Residuos derivados del polipropileno (PP): es un polímero termoplástico, con capacidad para
adaptarse a diferentes métodos de fabricación y aplicaciones, lo que le ha permitido alcanzar una
alta tasa de crecimiento. El PP se utiliza en una amplia gama de aplicaciones, tales como textil,
envases reutilizables de diferentes tipos, envasado de alimentos, piezas de plástico, equipos de
laboratorio y piezas de automóviles. Es un hidrocarburo lineal, obtenido por adición a partir del
monómero de propileno; es robusto y resistente a muchos disolventes químicos, bases y ácidos. El
polipropileno se puede producir por suspensión, solución o proceso en fase gaseosa, en el que el
monómero se somete a presión y temperatura (relativamente bajas) en presencia de un catalizador.
Las diferencias en el catalizador utilizado y en las condiciones de producción normalmente se
utilizan para modificar las propiedades del plástico obtenido. La ausencia de problemas de
agrietamiento, una baja densidad, punto de reblandecimiento alto (>160ºC), muy buena resistencia
química y eléctrica y una rigidez y dureza altas, ha hecho del polipropileno una opción firme como
resina en la producción de artículos para el hogar, muebles, electrodomésticos, piezas de equipaje,
juguetes, cajas de baterías y otros artículos duraderos para el hogar y de ocio, con lo que ocupa una
fracción importante de los residuos plásticos.
• Residuos derivados del poli cloruro de vinilo (PVC): es un polímero termoplástico muy
utilizado, siendo uno de los productos más valiosos de la industria química. A nivel mundial, se
estima que más del 50% del PVC fabricado se utiliza para materiales de construcción debido a su
relativo bajo coste y facilidad de ensamblaje. Se produce por polimerización del monómero de
cloruro de vinilo. Aunque ha sido considerado como el sustituto ideal de los materiales de
construcción tradicionales como el hormigón y la madera en muchos ámbitos, ha habido mucha
polémica sobre el impacto del PVC en el medio ambiente natural y la salud humana. Los residuos
de PVC se encuentran principalmente en los revestimientos de vinilo, tarjetas de banda magnética,
14
marcos de ventana, discos, sistemas de tuberías de plástico en las industrias de agua y alcantarillado,
mangueras, aislamiento de cables eléctricos…, debido a su bajo coste y flexibilidad.
• Residuos derivados del poliestireno (PS): es el polímero fabricado a partir del estireno
monómero, por lo que el PS es un polímero aromático. A temperatura ambiente, el poliestireno es
normalmente un termoplástico sólido, pero se puede fundir a temperatura más alta para su moldeo
o extrusión y posteriormente resolidificarlo. Se utiliza en muchos equipos y utensilios de la vida
cotidiana. Por ejemplo, la carcasa exterior del ordenador que utilizamos está probablemente
fabricada de poliestireno. Modelos de coches y aviones están hechos de este polímero. Copas de
plástico, juguetes, carcasas de pequeños electrodomésticos y muchas de las piezas del interior de
los automóviles, como los mandos de la radio, paneles, acabados… están hechas de poliestireno.
Los residuos generados a partir de estos elementos hacen que el poliestireno constituya una fracción
muy importante de la composición general de los residuos de polímeros industriales y municipales.
• Residuos derivados del polietilentereftalato (PET): es una resina de polímero termoplástico de

la familia del poliéster, fabricada por la industria petroquímica, por reacción de policondensación
entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. Se utiliza para envases de bebidas, alimentos y otros
contenedores de líquidos, como fibras sintéticas, en las aplicaciones de termoformado, y como
resinas de ingeniería, siempre en combinación con fibra de vidrio y otros aditivos. La mayor parte
de la producción de PET en el mundo es para las fibras sintéticas (más del 60%) con la producción
de botellas que representa alrededor del 30% de la demanda global. Después de su uso, los envases
de PET vacíos se convierten en residuos. A nivel mundial, se recogen al año aproximadamente 1.5
millones de toneladas de PET residual.
La Figura 3. muestra la estimación del volumen total de polímeros en los residuos recogidos por
tipo de plástico y aplicación para el año 2005.
Además de los tipos de polímeros mencionados que constituyen mayoritariamente los residuos
derivados de polímeros, existen otros plásticos especiales o de ingeniería como el
politetrafluoroetileno (PTFE, Teflon), policarbonato (PC, Lexan), poliésteres y poliamidas (Nylon),
y polimetilmetacrilato (PMMA).
15
8000
Agricultura
6000 2005
Demolición y Construcción
4000 Residuos Sólidos Urbanos
2000 Embalaje
0
LDPE HDPE PP
PET
PVC
PS
Figure 3. Estimación del volumen de residuos plásticos en función del tipo de polímero y
aplicación (año 2005) [9].
1.2. TRATAMIENTO DE RESIDUOS PLÁSTICOS. SITUACIÓN ACTUAL
Como se ha comentado anteriormente, los residuos plásticos provienen principalmente de las

aplicaciones de embalaje (aproximadamente el 82% de los residuos plásticos tiene este origen),
aunque existen otras áreas importantes como la construcción, componentes de automoción, residuos
plásticos de la agricultura, del sector eléctrico… En el año 2012 se recicló el 69.2% del residuo
plástico de embalaje, lo que supone un aumento del 3.3% con respecto a 2011. La búsqueda de
estrategias de gestión óptimas para los residuos plásticos se ha convertido en un objetivo clave. La
presión pública, junto con la legislación europea cada vez más estricta, hace necesaria la búsqueda
de una solución sostenible en el reciclado de los residuos plásticos generados.
En septiembre de 1969, la American Society for Testing and Materials (ASTM) publicó la guía D
5033-90 [10], que define y clasifica los siguientes tipos de reciclado de plásticos:
• reciclado primario: es la conversión de los residuos plásticos utilizando métodos de

procesamiento estándar, con el mismo o casi el mismo rendimiento y características que el producto
original fabricado a partir de plásticos vírgenes. Esta vía está restringida a residuos generados en
las propias empresas trasformadoras o bien a materiales poco aditivados o degradados susceptibles
de ser incorporados en estos procesos sin modificar notablemente las propiedades del producto
final.
• reciclado secundario: es la conversión de los residuos plásticos, a través de una serie de

operaciones, en productos con características menos específicas que los obtenidos a partir de
16
material original. Los productos así obtenidos no pueden competir con productos fabricados a partir
de resinas plásticas vírgenes, pero sí pueden reemplazar otros materiales o utilizarse en aplicaciones
que no requieran de características especiales.
• reciclado terciario: implica la degradación química de los plásticos e incluye los procesos y
tecnologías conducentes a la obtención de productos químicos y combustibles a partir de este tipo
de residuos. La presente investigación se enmarca dentro de este tipo de reciclado.
• reciclado cuaternario: trata los procesos y tecnologías destinados a la recuperación de energía a

partir de los residuos plásticos.
La Tabla 1. muestra diferente terminología relacionada con el reciclado de plásticos [11].
Tabla 1. Terminología en relación a los procesos de reciclado de plásticos
Definiciones estándar según Definiciones equivalentes Otros términos

ASTM D7209-06 según ISO 15270 equivalentes
Reciclado primario Reciclado mecánico Reciclado en ciclo cerrado
Reciclado a productos de
Reciclado secundario Reciclado mecánico
inferior calidad
Reciclado a materias
Reciclado terciario Reciclado químico
primas
Reciclado cuaternario Recuperación de energía Valorización energética
La producción de plásticos en Europa fue en 2012 de 57 Mt, de las cuales sólo 25.2 Mt se registraron
como residuos post-consumo. De esa cantidad, un 38.1% (9.6 Mt) acabó en vertederos, mientras
que el 61.9% restante se distribuyó entre reciclado mecánico (26.3%) y recuperación de energía
(35.6%). Sólo un 0.3% se trató por procesos de reciclado químico. Entre los países europeos,
Noruega tiene el nivel de recogida para reciclado mecánico más alto (36.9%) y Malta el menor
(12.4%), mientras que en Suiza, Luxemburgo y Austria se alcanza el nivel más alto de
aprovechamiento energético (superior al 70%). Es destacable la existencia de países donde no
existe prácticamente la opción de recuperación de energía [3]. La Figura 4. muestra el tratamiento
dado a los residuos plásticos en Europa durante el año 2012.
17
Figura 4. Tratamiento dado a los residuos plásticos en UE27+2, en el año 2012 [3].
En los últimos 5 años se aprecia una reducción significativa de los plásticos depositados en
vertedero. Sin embargo, con una tasa de depósito de 38.1%, a Europa todavía le queda mucho por
recorrer hasta alcanzar el reto de “depósito cero” en el año 2020.
De este pequeño análisis de la situación se puede concluir que el reciclado de plásticos todavía está
fundamentalmente orientado al reciclado mecánico y aprovechamiento energético y que el reciclado
químico, donde se centra el presente estudio, todavía no se ha desarrollado al nivel de los otros.
Puede haber distintos razones que justifiquen esta situación. Entre ellas se puede mencionar la
dispersión geográfica que tienen estos residuos y el hecho de que los procesos implicados para este
tipo de soluciones requieran escalas muy grandes. Por ello, resulta necesario desarrollar nuevos
procesos de reciclado que mejoren la economía global del proceso y contribuyan a aumentar sus
cuotas de implantación.
18
1.2.1. Reciclado mecánico
El reciclado mecánico de plásticos consiste en el re-procesado de materiales plásticos para obtener

nuevos productos. En esta técnica, los plásticos deben previamente clasificarse según el tipo. Para
automatizar esta clasificación se utilizan técnicas como la flotación, espectroscopía infraroja, o
fluorescencia de rayos X. Tras la clasificación, el plástico se funde directamente y se moldea en una
nueva forma o bien se funde tras ser triturado y lavado para eliminar contaminantes. El plástico
fundido se extruye en finas hebras de las que se obtienen pellets (Figura 5.) que se comercializan
para la fabricación de envases, alfombras, madera plástica, etc.
Figure 5. Representación esquemática del reciclado mecánico de residuos plásticos [12].
Desde el punto de vista energético, el reciclado mecánico es, en teoría, una de las mejores opciones
para el reciclado de polímeros, ya que permite aprovechar la energía de la materia prima
(aproximadamente 40 MJ/kg), además de ahorrar la energía utilizada para la producción de la resina
primaria (entre 40 y 50 MJ/kg) [13]. Aunque el reciclado mecánico se ha considerado un proceso
simple, debido a la tecnología poco compleja que utiliza, presenta algunas desventajas:
• A pesar de la amplia gama de aplicaciones de los plásticos reciclados mecánicamente, la cantidad

real de residuos de plásticos que se devuelve al ciclo de material es relativamente pequeña. Por
19
ejemplo, por motivos de seguridad e higiene alimentaria, los plásticos reciclados no se utilizan en
el envasado de alimentos, un sector que constituye el mayor mercado para los plásticos.
• El reciclado mecánico no puede eliminar los colores de los residuos plásticos, de modo que no se
pueden utilizar en aplicaciones de colores transparentes o claras.
• Para que el reciclado mecánico resulte económicamente viable, es necesario trabajar con grandes
cantidades de plásticos reciclados y procesarlos a un precio competitivo en comparación con el del
polímero virgen. Ésta no es una tarea fácil, especialmente si se tiene en cuenta la dispersión en
origen de los residuos plásticos, la amplia gama de polímeros utilizados y el alto potencial de
contaminación de este tipo de residuos.
• El reciclado mecánico viene limitado por la baja pureza de los residuos poliméricos y el mercado
limitado para los productos reciclados.
1.2.2. Valorización energética
En esta opción de reciclado, se recupera la energía de los residuos plásticos por distintas vías. La
opción mayoritaria es la obtención directa de energía mediante incineración. Resulta una opción
atractiva cuando la eficiencia térmica es lo suficientemente alta como para satisfacer las necesidades
de calefacción además de la producción de electricidad. Otra alternativa de valorización energética
consiste en sustituir los combustibles tradicionales en las centrales eléctricas o industrias por la
fracción combustible de los residuos plásticos no peligrosos. Hasta la fecha, es la industria del
cemento la que más ha aprovechado esta opción.
En el proceso de incineración, los residuos plásticos actúan como combustibles sólidos y reaccionan
con el oxígeno del aire, liberando la cantidad de energía necesaria para que el proceso sea
autosuficiente desde el punto de vista energético. Esta opción de reciclado tiene la ventaja de no
necesitar una separación previa ni el pretratamiento de los residuos propio del reciclado mecánico,
aunque para acelerar el proceso de combustión, los residuos plásticos se granulan, ofreciendo así
una mayor área de contacto con el oxígeno. Generalmente, para partículas muy pequeñas, el proceso
de combustión dura sólo unos pocos segundos, siendo la etapa limitante el tiempo necesario para
que los residuos alcancen la temperatura de ignición deseada. El poder calorífico del combustible
varía en función del tipo de plástico, por ejemplo las poliolefinas y el poliestireno tienen un poder
calorífico alrededor de 40-46 MJ/kg mientras que el PVC y los composites alrededor de 20 MJ/kg
[14]. La incineración permite recuperar, como máximo, el 60% de la capacidad calorífica contenida
en el plástico [13], lo que implica una emisión importante de energía a la atmósfera.
20
La incineración de los residuos plásticos es una tecnología promovida especialmente en los últimos
años en los Estados Unidos y la Unión Europea. En el año 2000 en la Unión Europea había
aproximadamente 304 plantas de incineración para la recuperación de energía a partir de los
residuos domésticos, municipales e industriales [15]. Los datos existentes indican que durante el
período 1999-2000, en España había un total de 10 plantas de incineración (Figura 6) que trataban
166000 toneladas anuales de residuos urbanos, de los cuales un 7-10% eran residuos plásticos.
La capacidad de incineración en todo el mundo (de residuos sólidos urbanos en general, no sólo de
residuos plásticos) en el año 2009 fue de 350 millones de toneladas correspondiente a 2180
instalaciones. Alrededor del 80% de esa capacidad se instaló en los últimos 10 años. Los principales
motivos de esos incrementos son, de una parte, la escasez de espacio para construir nuevos
vertederos en las grandes ciudades y, por otra, la normativa ambiental cada vez más exigente en
materia de vertederos. El incremento de la capacidad de incineración ha sido especialmente
importante en Asia, el triple que en Europa. China ya ha superado a Japón como el mayor mercado
mundial de incineración [16].
Figura 6. Plantas incineradoras en Europa para la revalorización energética de residuos

plásticos (año 2000) [16].
Gracias a los esfuerzos tecnológicos realizados y a las exigencias legislativas en relación a las
plantas incineradoras de residuos, la incineración no es en la actualidad una fuente de emisión de
dioxinas y furanos preocupante, aunque para cualquier evaluación de opciones que pueda mejorar
el aprovechamiento energético es necesario considerar aspectos relacionados con el control de la
contaminación.
21
La Figura 7. muestra un esquema general de un proceso de incineración de residuos plásticos.
Efluents
Energy (heat,
electricity)
recuperation
Plastic wastes Combution Post- Particulate Gas treatment

Air chamber combustion treatment Acid vapors
Gas h b
Ashes, particulate matters, terminal residues
Figura 7. Esquema general de un proceso de recuperación energética de residuos plásticos

mediante incineración.
1.2.3. Reciclado químico
El reciclado químico (o terciario) describe una serie de técnicas que permiten convertir los
materiales plásticos en moléculas más pequeñas, normalmente líquidos o gases, útiles como
materias primas en refinerías, industria petroquímica e industria química. Se basa en la
descomposición de polímeros por medio de agentes como calor, catalizadores o sustancias
químicas, generando productos diferentes, desde los monómeros hasta mezclas de hidrocarburos
que pueden utilizarse como productos químicos o fuente de combustibles.
En comparación con el reciclado mecánico, el reciclado químico es más flexible en cuanto a la

composición de los residuos y más tolerante en cuanto al nivel de impurezas, aunque requiere mayor
inversión y para que sea económicamente viable, necesita procesar grandes cantidades de plástico
(del orden de 50000 t/año). En otras palabras, la alta inversión, unida a la dispersión geográfica de
los residuos que en algunos casos impide garantizar un volumen de residuos plásticos regional
constante para el funcionamiento continuo de las plantas a gran escala, así como la necesidad de
procesar y tratar muchos de los productos finales generados, han sido los principales argumentos
en contra de varias de las propuestas de reciclado químico que se mencionarán a continuación [17].
En términos comerciales, el valor relativo de los diferentes productos obtenidos en estos procesos
se puede ordenar de la siguiente manera: aceites térmicos = gas de síntesis < aceites catalíticos <
monómeros [18].
22
La Figura 8 muestra una visión esquemática de los procesos de reciclado químico aplicables a los
residuos poliméricos [19].
Figure 8. Alternativas del reciclado químico aplicables a los residuos poliméricos [19].
A continuación se describirá de forma resumida las siguientes tecnologías enmarcadas dentro del
reciclado químico:
- Despolimerización
- Hidrogenación
- Gasificación
- Craqueo térmico
- Craqueo catalítico
El presente trabajo se centra en la última de estas alternativas.
23
1.2.3.1. Despolimerización
La despolimerización (o quimiolisis) se puede definir como la producción de monómeros a partir

de reacciones de los residuos plásticos con reactivos químicos. Los monómeros obtenidos o sus
derivados se pueden utilizar como materias primas en la producción de polímeros vírgenes. Por lo
general, los plásticos producidos a partir de monómeros obtenidos por despolimerización son de
calidad y características similares a los producidos a partir de monómeros frescos. Existen muchos
métodos de despolimerización dependiendo del reactivo químico que se emplea: glicólisis,
metanólisis, hidrólisis y amonólisis.
Durante la glicólisis, el residuo plástico se hace reaccionar con un diol, por ejemplo el etilen o
propilenglicol [20,21]. En el caso del PET, la reacción con el diol a una temperatura de 180-240ºC,
bajo presión y en presencia de un catalizador, da lugar a la formación del monómero
bis(hidroxietil)tereftalato, que puede posteriormente polimerizarse para formar PET fresco [22,23].
La metanólisis implica la reacción de un poliéster como el PET con metanol a temperaturas y
presiones elevadas (180-280ºC y 15-45 atm, respectivamente) en presencia de un catalizador como
acetato de cobalto, con la consecuente formación de etilenglicol y dimetiltereftalato que pueden de
nuevo polimerizarse. Una buena visión general de este proceso se presentó en las obras de Yeboah
[24] y Muhs et al [25]. Durante la hidrólisis, el agua reacciona con un poliéster, rompiendo las
cadenas moleculares de polímero (por ejemplo en el caso de la hidrólisis del PET se produce ácido
tereftálico y etilenglicol), mientras que en la amonólisis, el poliéster reacciona con aminas
primarias, como etanolamina a temperaturas relativamente bajas (20-100ºC) [26,27].
Un argumento importante para considerar la quimiólisis como una alternativa de reciclado es que,
tras el proceso, se introducen de nuevo los residuos plásticos como polímeros en el mercado,
conservando las propiedades de la resina original. Sin embargo, presenta inconvenientes
importantes como es el hecho de que se aplica principalmente al reciclado de polímeros de
condensación (poliésteres, poliamidas, PET) [18,28]. Además, estos procesos son muy sensibles a
impurezas y contaminación y las condiciones de reacción normalmente implican alta temperatura,
presión y tiempos de reacción, lo que contribuye al coste elevado de estas alternativas.
1.2.3.2. Hidrogenación
La hidrogenación consiste en la adición química de hidrógeno a un hidrocarburo en presencia de un

catalizador. Muchas tecnologías de hidrogenación de residuos plásticos han alcanzado la escala de
planta piloto, pero no han proseguido en el escalado. El proceso RWE (la empresa alemana de
electricidad y gas) empleaba la hidrogenación tras una etapa de despolimerización del residuo
24
plástico. Otros procesos con esta tecnología son Hiedrierwerke y Freiberg. Las condiciones de
operación en todos ellos oscilan entre 400-500ºC y 250-400 bar. La principal tecnología aplicada al
reciclado de plásticos vía hidrogenación es el proceso Veba de la empresa BP-KBR. En este proceso
el residuo se mantiene en una cámara a 350-400ºC para su despolimerización y decloración (si
contiene un porcentaje alto de PVC). Tras la eliminación del cloro en forma de HCl, el
despolimerizado se hidrogena a 400-450ºC y 100 bar [29].
1.2.3.3. Gasificación
Una de las áreas de mayor estudio en los últimos años sobre la recuperación de materias primas a
partir de los residuos plásticos es la gasificación. La gasificación permite convertir una amplia
variedad de materiales plásticos sólidos en un producto gaseoso, por medio de un proceso de
oxidación parcial a temperaturas elevadas (1000-1500ºC), generándose gas de síntesis, compuesto
por monóxido de carbono e hidrógeno, que se utiliza no sólo como materia prima para la fabricación
de productos, sino también en diferentes áreas de la síntesis química como la síntesis de amoníaco,
síntesis de hidrocarburos a partir de la reacción de Fischer-Tropsch y recuperación de energía por
medio de su combustión directa como combustible [18].
Esta alternativa de reciclado tiene, entre otras, las siguientes ventajas
• El gas de síntesis producido se puede utilizar en un gran número de aplicaciones.

• El proceso es flexible en relación con los diferentes tipos y características de los residuos de
polímeros que se están procesando.
• No requiere de una separación previa de los diferentes tipos de polímeros.
• El proceso no se ve afectado por la presencia de impurezas en los desechos de plástico.
No obstante, un inconveniente importante asociado con la gasificación como método de reciclado

es que para que esta alternativa sea económicamente viable es necesario operar con grandes plantas
con capacidad de 500000 toneladas al año, como ejemplo.
1.2.3.4. Craqueo térmico
El craqueo térmico o pirólisis es la degradación de polímeros por calefacción a 400-800ºC en

ausencia de oxígeno. Los plásticos se convierten de este modo en productos líquidos (similares a
los provenientes del petróleo), que pueden reutilizarse para producir nuevos plásticos, fibras,
lubricantes y combustibles. También se obtiene un residuo sólido y una fracción gaseosa de alto
poder calorífico. Japón y Alemania disponen de plantas comerciales para este tipo de procesos
25
(Environmental and Plastic Industry Council, “Plastic Recycling Overview. www.plastics.ca/epic).

Por mencionar algunos, entre los productos obtenidos se distinguen parafinas, olefinas o naftas.
Tabla 2. Distribución de las fracciones obtenidas en la pirólisis de LDPE en lecho fluidizado en

función de la temperatura (% en peso) [31].
Product Temperature, ºC
500 550 600 650 700
Gas 10.8 21.4 24.2 40.1 71.4
Oil 43.9 43.2 51.0 48.8 24.6
Wax 45.3 35.4 24.8 12.1 4.0
Oil/Wax 89.2 78.6 75.8 59.9 28.6
Figura 9. Composición de los hidrocarburos gaseosos obtenidos en la descomposición térmica de

distintos plásticos [35].
La proporción y composición de estos productos depende de la naturaleza de los residuos plásticos

y de las condiciones del proceso como temperatura, tiempo de residencia, velocidad de calefacción,
tipo de reactor,…. En la bibliografía, se puede encontrar una buena visión general de la influencia
de estos parámetros sobre la distribución de productos obtenida a partir del craqueo térmico
de diferentes residuos poliméricos [30-34]. La Tabla 2 presenta la distribución de las
distintas fracciones obtenidas en la pirólisis de LDPE a diferentes temperaturas y en la Figura 9 se
muestra
26
una distribución de productos gaseosos obtenida por pirólisis de mezclas de PE/PP/PS en distintas
proporciones (polímeros puros, 33% de cada polímero y 68% de cada polímero con 16% de los dos
restantes).
El aprovechamiento de polímeros mediante craqueo térmico ganó impulso en la década de los 70,
llevándose a cabo una investigación exhaustiva, tanto a escala de laboratorio como en planta piloto
y a nivel industrial. Esta alternativa de reciclado se utiliza principalmente para el reciclado de
polímeros de adición tales como polietileno, polipropileno, poliestireno o poli cloruro de vinilo
(componentes fundamentales de los residuos plásticos). Merece la pena destacar la implicación de
grandes compañías en el desarrollo de tecnologías en el campo de la pirólisis para el reciclado de
plásticos, como por ejemplo BP o BASF [36].
1.2.3.5. Craqueo catalítico
El craqueo catalítico de plásticos implica la degradación del polímero en contacto con un

catalizador. Por lo general, requiere de un consumo energético inferior al craqueo térmico, ya que
el catalizador permite que la degradación se lleve a cabo a temperaturas inferiores. La primera planta
de craqueo catalítico comercial se puso en marcha en EE.UU. en 1936 y desde entonces, se ha
aplicado a muchos ámbitos de la ingeniería química con éxito. Las restricciones legislativas en el
tema del vertido de residuos y emisiones al ambiente intensificó la investigación en el campo del
craqueo catalítico de residuos plásticos para su transformación en combustibles y productos
químicos.
Algunas de las dificultades con que se encuentra el craqueo catalítico de polímeros son:
• Imposibilidad de la accesibilidad total de grandes moléculas poliméricas en los microporos

de catalizadores ácidos.
• Reducción de la actividad catalítica con el tiempo cuando se utilizan plásticos residuales
[37,38] como resultado del efecto de envenenamiento de elementos como azufre, cloro y
nitrógeno, que pueden estar contenidos en los plásticos, sobre los centros ácidos de aluminio
de los catalizadores.
• Reducción en la eficiencia del catalizador como resultado del depósito de residuo carbonoso
sobre la superficie del catalizador.
• Reducción de la eficiencia de la reacción catalítica como resultado de la reducción de
reactividad de los plásticos derivada de las modificaciones estructurales químicas sufridas,
por ejemplo durante las reacciones de reticulación.
27
A pesar de los inconvenientes mencionados, el craqueo catalítico de residuos poliméricos muestra

ventajas importantes en comparación con otras alternativas de reciclado:
• Las reacciones de craqueo catalítico suceden más rápidamente que las reacciones de
degradación térmica.
• Por lo general, las reacciones de craqueo catalítico tienen lugar a temperaturas relativamente
más bajas que las de craqueo térmico y a menores presiones.
• Las posibilidades para seleccionar y modificar las propiedades del catalizador permiten una
mayor flexibilidad del proceso, con mayor control sobre el rendimiento y distribución de
productos. De esta forma, el catalizador se puede diseñar para satisfacer la cambiante
demanda del mercado.
• En comparación con la degradación térmica, el craqueo catalítico genera un producto más
selectivo.
• Buena integración de craqueo y regeneración.
• Alta eficiencia térmica.
• Algunas características de los productos del craqueo catalítico son: alto rendimiento en
gasolinas, alto rendimiento en compuestos aromáticos, alto rendimiento en olefinas C4,
rendimiento de n-alcanos bajo, número de octano alto, rendimiento en gas bajo.
El craqueo catalítico sigue mecanismos de reacción diferentes al craqueo térmico: mecanismo

iónico vs. radicales libres.
Una visión detallada del craqueo térmico y especialmente catalítico, así como la distribución típica
de productos y la influencia de los parámetros de operación se analizarán en los capítulos siguientes.
1.3. CRAQUEO CATALÍTICO DE POLÍMEROS
El reciclado catalítico de residuos poliméricos puede llevarse a cabo de diferentes maneras,

destacando dos vías: un proceso en el que el polímero y el catalizador están en estrecho contacto en
el interior de un reactor (craqueo catalítico directo) [32] y un proceso en dos etapas donde los
residuos poliméricos se someten a una degradación térmica inicial seguida del reformado catalítico
de los productos gaseosos. Esta segunda vía presenta la ventaja de permitir la eliminación de
especies no deseadas con anterioridad al tratamiento catalítico, reduciendo así sus efectos nocivos
sobre los catalizadores [28]. En ambos procesos, los hidrocarburos pesados iniciales se convierten
28
en fracciones más ligeras, como queroseno, gasolina, gas licuado de petróleo (LPG), combustible
para calefacción y materias primas para la industria petroquímica.
Entre los factores que afectan el craqueo catalítico de plásticos destacan el tipo de polímero,
condiciones de operación (temperatura, presión y tiempo de residencia principalmente), tipo de
reactor y tipo de catalizador. A continuación se estudiarán estos factores.
1.3.1. Química del craqueo de polímeros
El mecanismo de reacción de craqueo catalítico de polímeros ha sido una materia muy estudiada.
Hay que remontarse a finales de los años 40, para encontrar los primeros estudios sobre el
mecanismo de craqueo catalítico de polietileno [39]. Kumar et al. [19] demostraron que, en general,
el craqueo catalítico de polímeros se lleva a cabo a temperaturas suficientemente altas como para
que las reacciones de craqueo térmico comiencen y tengan lugar de manera paralela. De forma
general, la descomposición térmica de las poliolefinas (plásticos más abundantes en los residuos)
se describe como un mecanismo que tiene lugar a través de la formación de radicales libres. Está
compuesto de las etapas de iniciación, propagación y terminación propias de un mecanismo de estas
características [40], donde las reacciones de abstracción de hidrógeno ocupan un papel importante
en las distintas etapas que componen el proceso [41,42].
Principalmente, se habla de 3 mecanismos diferentes de reacción, generando productos distintos:
a) rotura en posición b del radical primario formado en la etapa de iniciación que conduce a la
formación del monómero constituyente del material degradado y un nuevo radical
b) transferencia intramolecular de hidrógeno con rotura en posición b posterior, generando una
olefina o diolefina y un nuevo radical
c) transferencia intermolecular de hidrógeno, generando un compuesto saturado y un nuevo
radical
Estas reacciones están muy influidas por factores como la temperatura o la presión así como por la
cantidad de átomos de hidrógeno presentes en la molécula [43-45]. A elevadas temperaturas la
reacción de generación de monómero (a) está mucho más favorecida que a temperaturas moderadas
y se generan un mayor número de radicales cortos que tienden a evolucionar a través de la reacción
que produce parafinas (c). Por otra parte, si la molécula cuenta con abundancia de átomos de
hidrógeno las reacciones de transferencia y posterior rotura en β (b) se ven favorecidas frente a la
rotura β inicial que puede generar monómeros (a) por lo que el rendimiento obtenido de este
producto será reducido [43,46].
29
En el caso particular de un polietileno ramificado, donde abundan las cadenas laterales, las
transferencias intramoleculares favorecen la formación de radicales terciarios, más estables que los
primarios o los secundarios. Este hecho hace que las reacciones de estabilización por transferencia
estén favorecidas frente a las roturas β iniciales que producen el monómero, por lo que la cantidad
de monómero obtenido no es apreciable, obteniéndose como resultado del proceso de degradación
térmica una mezcla de hidrocarburos saturados e insaturados de distinta longitud [31,44,46-49]. Es
por ello que la degradación térmica del polietileno no resulta adecuada para la obtención de
cantidades apreciables de etileno, siendo necesaria la mejora de este proceso para la generación
preferencial de este producto.
Los productos resultantes de las reacciones de craqueo catalítico de polímeros están influenciados
tanto por el tipo de polímero que se degrada como por el tipo de catalizador. En relación al polímero
cabe destacar la longitud de su cadena molecular y el nivel de ramificación, mientras que en relación
al catalizador, hay que resaltar la distribución y fuerza de sus sitios ácidos, su estructura porosa y
el mecanismo de desactivación.
Las reacciones de craqueo catalítico se inician en la superficie del catalizador. Las macromoléculas
del polímero reaccionan en los sitios activos de la superficie externa debido a que presentan un
tamaño demasiado grande como para penetrar en los canales del mismo [50,51]. En este primer
paso, pueden tener lugar dos reacciones: la protonación de los enlaces carbono-carbono de la
molécula por la acción de los centros ácidos de Brönsted o la abstracción de un ion hidruro de
la molécula debido a la acción de los sitios ácidos de Lewis [48] (Figura 10).
Los iones resultantes de la etapa inicial se pueden estabilizar mediante reacciones de β-escisión,
isomerización o transferencia de hidrógeno. Los productos obtenidos de la rotura inicial reducen su
longitud a través de sucesivos ataques por parte de los centros ácidos del catalizador. Los
fragmentos más pequeños ya pueden entrar y difundir hacia el interior del catalizador y continúan
reaccionando en los centros ácidos internos mediante reacciones secundarias [52,53], dando como
resultado la formación de moléculas de menor tamaño, tanto en fase gaseosa como líquida [54].
Protonación:
Abstracción de ion hidruro:
30
Figura 10. Reacciones implicadas en las etapas iniciales del craqueo catalítico de polímeros
Dado que estas reacciones tienen lugar principalmente en el interior de los poros del catalizador, el
tamaño de los mismos resulta de vital importancia en la selección de los productos obtenidos. A
diferencia del craqueo térmico, un cierto catalizador puede promover la selectividad hacia productos
específicos [55].
Las principales reacciones en la etapa de propagación del mecanismo catalítico [56,57] son la
isomerización, alquilación, rotura por adición de un protón, desproporcionación, ciclación y
aromatización.
El Figura 11 muestra diferentes reacciones que pueden tener lugar, cada una más o menos
favorecida en función de la temperatura [19].
- Isomerización: es un tipo de reacción que tiene lugar rápidamente en presencia de catalizadores.

Pueden producirse dos tipos de isomerizaciones en las reacciones que involucran carbocationes,
isomerización de carga o isomerización de un sustituyente a lo largo de la cadena.
La isomerización de carga tiene lugar a través de la transferencia de átomos de hidrógeno, tendiendo

a favorecer la generación de iones más estables.
La isomerización de un sustituyente conduce a la generación de iones ramificados.
- Alquilación: constituye el proceso contrario del craqueo catalítico. A temperaturas de reacción

inferiores a 400 ºC, este proceso es el dominante sobre la reacción de craqueo en la mayoría de
materiales, mientras que a temperaturas elevadas se favorece la degradación del material evaluado.
- Desproporcionación: supone la formación de un enlace carbono-carbono entre un carbocatión y

una olefina, seguido de un reordenamiento de la molécula y la rotura en β de la misma dando lugar
a otra olefina y un nuevo carbocatión.
- Ciclación y aromatización: es la reacción contraria al craqueo de cicloparafinas. Tiene lugar a

través de las olefinas existentes en el medio de reacción, quienes a través de reacciones de
deshidrogenación, dan lugar a la formación de compuestos aromáticos. Un ejemplo del mecanismo
de craqueo catalítico se encuentra en el trabajo realizado por Beirnaert y col. [58] quienes
31
degradaron 2,2,4-dimetilpentano sobre zeolita USY. En este estudio se comenta que el mecanismo
de degradación catalítico está compuesto sobre todo por reacciones de rotura protolítica (rotura de
una cadena por adición de un protón) si el producto a degradar es un alcano, mientras que si el
material original es una olefina, las reacciones de protonación (adición de un protón a un doble
enlace) serán las dominantes en el mecanismo de craqueo.
Existen trabajos en los que se expone un mecanismo catalítico diferente que no considera la acción
de los sitios ácidos. Así, Sakata y col. [59] afirmaron que la degradación catalítica estaba más
influida por la forma de los huecos del catalizador que por la presencia de sitios ácidos en el mismo.
Según este estudio, los poros presentes en los materiales catalíticos actúan como pequeños reactores
donde los radicales presentan una vida mayor que en el medio de reacción. De este modo, los
radicales generados térmicamente permanecen como tales en los poros del catalizador quien acelera
la degradación de los mismos.
32
Figura 11. Reacciones implicadas en el craqueo térmico y catalítico de cadenas poliméricas [19].
1.3.2. Catalizadores
Los catalizadores más ampliamente utilizados en el craqueo catalítico de polímeros son los sólidos
con propiedades ácidas (sólidos ácidos) capaces de generar carbocationes sobre su superficie. Este
grupo de catalizadores está formado principalmente por alúmina, hidrosilicato de aluminio,
aluminosilicatos amorfos y zeolitas, aunque otro tipo de catalizadores como los sólidos básicos o
los catalizadores de Friedel-Crafts (Al3/HCl) también promueven la descomposición de materiales
plásticos. Aunque la actividad de estos catalizadores y la selectividad a determinados productos
dependen principalmente de su textura, fuerza ácida y tipo de ácido (Lewis o Bronsted), también
influyen, aunque en menor medida, su resistencia a la desactivación, posibilidades de regeneración
y estabilidad térmica. Aunque hay disoluciones ácidas con fuerza suficiente como para actuar de
33
catalizadores, los problemas técnicos que ocasionan como corrosión, separación de fases y
recuperación del catalizador, los convierten en poco apropiados desde un punto de vista práctico.
Sin embargo, se cuenta con una amplia bibliografía sobre el uso de catalizadores heterogéneos como
las zeolitas ZSM-5, ZSM-5 nanocristalina [60], Beta [61,62], zeolita Y e Y ultra-estable [61],
sólidos mesoestructurados (como Al-MCM-41, Al-SBA-15) [37,38,63,64], metales soportados
sobre carbón activo [65] y sólidos super-ácidos (ZrO2/SO42-). A continuación se resumen
brevemente algunos de estos catalizadores y sus propiedades.
1.3.2.1. Alúmina, aluminosilicato amorfo
La alúmina (Al2O3, alúmina activada) se utiliza en la industria del petróleo y petroquímica para una
amplia gama de aplicaciones, como en la producción de peróxido de hidrógeno, producción de
polietileno o absorbente para algunos reactivos químicos y gases (fluoruro del agua potable en
algunos casos, azufre). Por lo general, se obtiene a partir de hidróxido de aluminio o de la
recalcinación de cristales de sulfato de aluminio [66] (aunque en la bibliografía se describen una
gran cantidad de métodos de síntesis). Se caracteriza por una amplia distribución de tamaños de
poro (mesoporosos con tamaño < 1nm) y una relación área superficial/peso muy alta, aunque estos
factores dependen del método de síntesis y condiciones de preparación del catalizador empleado.
El catalizador de alúmina tiene una acidez tipo ácido de Lewis, mientras que el aluminosilicato
amorfo puede contener sitios ácidos tanto de Lewis como de Bronsted. Estos sitios ácidos se
considera que se originan a partir del desfase de cargas producido por la incorporación de aluminio
en la estructura del silicato. En consecuencia, la fuerza de los sitios ácidos en los aluminosilicatos
está influenciada por el contenido de aluminio.
1.3.2.2. Zeolitas
Son aluminosilicatos microporosos cristalinos complejos, formados por grandes celosías de átomos
de aluminio, silicio y oxígeno, siendo éste último quien actúa como puente entre el silicio y el
aluminio. Tienen una estructura tridimensional cristalina bien definida formada por tetraedros de
SiO4 y AlO4, con canales interconectados formando microporos de tamaño inferior a 2nm, a través
de los cuales la molécula de polímero entra, para difundirse y reaccionar. Como en el caso de los
aluminosilicatos amorfos, las zeolitas pueden contener sitios ácidos tanto del tipo de Lewis como
de Bronsted, dependiendo de su estructura y contenido de aluminio. La porosidad, combinada con
el tamaño de partícula del catalizador y el área superficial, es el factor que regula la accesibilidad
de las moléculas de polímero a los sitios ácidos de las zeolitas. Por tener una estructura microporosa,
presentan una mayor especificidad que los catalizadores con estructura mesoporosa, ya que las
moléculas formadas deben poder salir del sistema de poros estrechos de la zeolita [28]. Por ejemplo,
34
los mecanismos de isomerization del metaxileno al paraxileno sugieren que, en primer lugar,
probablemente la forma del paraxileno permite una rápida difusión a través de la estructura de la
zeolita, mientras que el metaxileno tarda más en atravesarla por lo que tiene más probabilidades de
convertirse en el para-xileno. En segundo lugar, la formación de para-xileno específica se ve
favorecida por la orientación de los reactivos intermedios dentro de los canales de las zeolitas.
En contraposición, los poros mayores de los catalizadores mesoporosos han demostrado ser más
eficaces en el craqueo de polímeros, ya que permiten con mayor facilidad el acceso de las moléculas
poliméricas voluminosas a los sitios ácidos internos de los catalizadores [38,63] en comparación
con las zeolitas que a menudo dan lugar a problemas de difusión como resultado de la dificultad de
las moléculas de polímero para acceder a los microporos.
Las zeolitas presentan una selectividad de forma, que consiste en la clasificación de acuerdo con el
tamaño molecular de los reactivos y los productos generados en función del diámetro de sus poros.
La acidez, y por tanto la actividad y selectividad de las zeolitas, depende del contenido de aluminio.
Este contenido (expresado como la relación Si/Al), a su vez, y dependiendo de la metodología de
preparación de la zeolita y de su estructura, se puede variar sintéticamente para producir el
catalizador con la fuerza ácida deseada.
Las zeolitas contienen elementos como sodio, potasio, magnesio y calcio. Generalmente, presentan
la siguiente fórmula:
M2 / n O·Al 2 O 3 ·ySiO 2 ·zH2 O
mientras que el componente estructural se expresa como:
[ ]
M x (AlO 2 )x (SiO 2 )y ·zH2 O
n
donde M es el catión metálico, n es el número de oxidación del catión metálico y x e y son los
valores característicos de acuerdo al tipo de zeolita (>2 y >1 respectivamente). Los elementos
básicos de la estructura de la zeolita son tetraedros de silicio o aluminio unidos por átomos de
oxígeno. Estos tetraedros se combinan de distintos modos constituyendo desde anillos simples hasta
poliedros [67].
Las zeolitas se sintetizan a partir de fuentes de silicio hidrolizables (alquilortosilicatos, cloruros de

silicio y sílica fumada, por ejemplo) a temperaturas y presiones moderadas y alto pH para formar
una compleja red de enlaces tetraédricos. De manera general, la síntesis implica la sustitución, por
elementos (como por ejemplo Al, Ga, Ti, Zr, V, Fe, Sn), del silicio en el entramado de la zeolita.
35
La adición de aluminio, un catión trivalente, en la red genera una carga negativa en el cristal que
debe compensarse con una carga positiva. Esta compensación de carga se puede completar con
cualquier catión que esté disponible, sin embargo, para que resulte de interés catalítico ese catión
suele ser H+. Las técnicas de síntesis convencionales generalmente utilizan Na+ para la
compensación de carga. La forma sódica de la zeolita se pone en contacto entonces con una
disolución que contiene iones NH4+ que sustituirán a los iones de sodio en los sitios de intercambio
catiónico en la zeolita. Una vez que todo el sodio ha sido sustituido por amonio, la zeolita se seca y
se calcina para liberar amoníaco. La zeolita resultante se encuentra ahora en su forma protónica o
ácida sólida.
1.3.2.2.1. Tipos de zeolitas para el craqueo de polímeros
En general, comparado con su superficie externa, las zeolitas tienen un área interna mucho mayor.
Su estructura y microporosidad abierta permiten la transferencia de materia entre el medio
circundante y el espacio intercristalino. La forma y tamaño de los poros de las zeolitas, con
diámetros específicos, limitan la transferencia de materia por la limitación de movimiento de las
moléculas en función de su tamaño. La Tabla 3 muestra una clasificación de las zeolitas de
acuerdo con los tamaños de poro.
Table 3. Clasificación de las zeolitas en función del tamaño de poro [68].
Se estima que, estructuralmente, hay más de 100 tipos de zeolita diferentes [69], siendo cinco las
más utilizadas en el craqueo de polímeros: ZSM-5, zeolita X, zeolita Y, HUSY, zeolita B.
• ZSM-5: Es un aluminosilicato con un bajo contenido de aluminio y muy alto contenido en sílice
(Figuras 12 y 13). Está formado por canales paralelos constituidos por anillos de 10 miembros
unidos en zig-zag. De esta forma se obtienen 2 tipos de poros: unos con tamaño de 0.53 nm x 0.56
nm colocados en canales rectos y poros de tamaño 0.51 nm x 0.55 nm colocados en
canales entrecruzados (Figura 13). Aunque con bajo contenido en aluminio, presenta un carácter
muy
36
ácido. Además, esta zeolita exhibe una fuerte selectividad debido a la presencia de la mayoría de
los sitios activos en los poros intracristalinos o cavidades de dimensiones moleculares [70].
Figura 12. Estructura de la zeolita ZSM-5
Aparte de ser utilizado como un catalizador de craqueo polimérico, la zeolita ZSM-5 se utiliza a
menudo comercialmente como catalizador en unidades de craqueo catalítico (FCC) en refinerías de
petróleo para aumentar el índice de octano de la gasolina, el total de GLP y la fracción de olefinas
[71], así como absorbente de compuestos como el tolueno [72].
Además de la tradicional zeolita ZSM-5 descrita, se han aplicado muchos esfuerzos en la síntesis y
el uso de zeolitas nanoestructuradas. Las zeolitas con tamaño de partícula uniforme inferior a 100
nm se conocen como zeolitas nanocristalinas. Estas zeolitas son prometedores materiales catalíticos
y adsorbentes. Particularmente, la zeolita ZSM-5 nanocristalina [72] tiene áreas superficiales más
altas en comparación con la zeolita ZSM-5, y se ha reducido la longitud de la trayectoria de difusión.
Tiene dos dimensiones en el régimen de tamaño nanométrico: los poros que son nanométricos o
subnanométricos en tamaño y los tamaños del cristal que también están en el rango nanométrico
(menor o igual a 100 nm). La zeolita ZSM-5 nanocristalina se ha demostrado que presenta una
mayor selectividad y conversión de tolueno en cresol y disminución en la formación de coque en
relación con la ZSM-5 convencional [73]
37
Figura 13 Imagen micrográfica de la zeolita ZSM-5 nanocristalina. [72].
• Zeolita Y: es una zeolita que presenta la estructura del mineral faujasita con una estructura porosa
tridimensional y con poros distribuidos perpendiculares entre sí en los planos x, y, y z (Figura 14).
Las estructuras unitarias primarias son tetraedros formados por un átomo de silicio por cuatro de
oxígeno y un átomo de aluminio por cuatro de oxígeno. Los tetraedros forman octaedros truncados
(sodalita) que, unidos mediante prismas hexagonales, forman la faujasita. En cada celda unidad
existen cuatro aberturas de tamaño 8-9Å. Las uniones entre la sodalita y los prismas hexagonales,
alrededor de las aberturas, son átomos de oxígeno. Cada abertura está rodeada de 12 oxígenos. La
zeolita Y tiene una fracción de volumen de huecos de 0.48, con una relación Si/Al entre 1 y 6.
Térmicamente se descompone a 793ºC [74].
38
Figura 14. Representación esquemática de la estructura de la zeolita Y. Vista desde el plano

[75,76].
El uso más importante de la zeolita Y es como catalizador de craqueo. Se utiliza en forma ácida en
las unidades de craqueo catalítico de las refinerías, para aumentar el rendimiento en gasolina y
combustible diésel a partir de crudo por craqueo de parafina pesada en nafta ligera y gasolina. La
zeolita Y ha reemplazado a la zeolita X en este uso, ya que es a la vez más activa y estable a altas
temperaturas debido a la mayor relación Si/Al. También se utiliza en las unidades de hidrocraqueo
como soporte de platino/paladio para aumentar el contenido aromático de los productos de refinería
reformulados [74,77].
• HUSY: la zeolita Y ultra-estable es una zeolita altamente ácida (estructura tipo FAU),
generalmente utilizada en el hidrocraqueo y como catalizador de craqueo catalítico. La estructura
de esta zeolita se caracteriza por grandes cavidades internas, esencialmente esféricas e enlazadas
tetraédricamente a través de aberturas de poro de aproximadamente 0.8 nm, definidas por anillos
de 12 miembros. La zeolita USY se obtiene al tratar con vapor H-Y o NH4Y a altas temperaturas
[78] Este tratamiento extrae átomos de Al de las posiciones tetraédricas y los convierte en
octaédricos, óxido de aluminio amorfo [79]. Algunos de los átomos de Al octaédricos pueden
situarse en posiciones que influyen en el entramado de Al (el llamado aluminio pentacoordinado),
dando como resultado una zeolita con mayor acidez y actividad para ciertas reacciones [80,81].
39
• Zeolita Beta: En comparación con las zeolitas previamente descritas, la zeolita beta es la más
defectuosa desde el punto de vista estructural. Con parámetros de red tetragonal de
aproximadamente 12.6 x 12.6 x 26.2 Å, la zeolita beta tiene un sistema de poro de tres dimensiones
formado por anillos de 12 miembros en los que canales rectos 7.6 x 6.4 Å se cruzan con canales
sinusoidales 5.5 x 5.5 Å en ángulos rectos [82,83]. La morfología resultante es BEA, consistente en
9 diferentes sitios T. La relación Si/Al puede variar de aproximadamente 10 a ∞. La zeolita beta se
puede utilizar en cualquier situación donde se requiera una zeolita ZSM-5 con un sistema de poros
más grande.
Figura 15 Representación esquemática de la estructura de la zeolita beta. Vista desde el

plano [75,76].
• MCM-41: es un material novel mesoporoso ordenado utilizado en la pirólisis de materiales

poliméricos y en una variedad de aplicaciones debido a sus características únicas [84]. Se ordena
hasta un cierto grado, de modo que existía cadenas de canales hexagonales paralelas. La anchura de
los canales puede controlarse de 2 a 15 nm modificando adecuadamente el procedimiento de síntesis
con un pre- o post- tratamiento [85]. Las paredes de los canales son de SiO2 amorfo. Esta
característica, junto con su porosidad excepcional (hasta el 80%), convierte a la zeolita MCM-41
en la menos estable mecánicamente en comparación con otras sílices porosas, geles de sílice o
zeolitas [86], aunque tiene una alta estabilidad térmica, y hidrotérmica [87-89]. También posee una
distribución de tamaño de poro muy estrecha, un área superficial alta (~ 1000 m2/g) y un volumen
40
de poros elevado (~ 0.8 cm3/g). Actualmente, la zeolita MCM-41 se está utilizando en catálisis,
filtración, en membranas para nanocables, adsorción y como soporte de enzimas, entre otras
aplicaciones.
1.3.3. Parámetros que influyen en el proceso de pirólisis
En todo proceso de pirólisis se obtienen tres fracciones diferentes: gas, líquido y sólido. Muchos
son los parámetros que, en mayor o menor grado, influyen en la composición y rendimientos de los
productos químicos resultantes y amplia es la bibliografía encontrada al respecto. A continuación,
se revisan las variables más importantes que pueden afectar el resultado de un proceso de pirólisis:
• Temperatura del proceso. Es una de las variables más importantes en un proceso de pirólisis.
Cuanto mayor es su valor mayor es el craqueo producido, por lo que se favorecerán los productos
volátiles frente al resto de compuestos generados. Se pueden distinguir tres franjas de temperatura
de pirólisis en función del predominio de las distintas fracciones que se generan durante dicho
proceso:
- Temperaturas menores de 220ºC: realmente no llega a producirse pirólisis y simplemente se

elimina la humedad de la muestra.
- Temperatura entre 220 - 330ºC: intervalo de temperatura donde predomina el residuo sólido
puesto que la descomposición del material es pequeña.
- Temperatura entre 330 - 450ºC: predominan las fracciones sólida y líquida, mientras que los
compuestos gaseosos se generan en menor extensión.
- Temperaturas superiores a 500ºC: La temperatura favorece la rotura de moléculas complejas

para dar lugar a otras más sencillas, lo que parece ser la causa del aumento, con la temperatura, de
la producción de gas junto con la disminución de los rendimientos líquidos y sólidos.
Además de la variación en los rendimientos alcanzados por las distintas fracciones generadas, la
temperatura de degradación presenta una influencia significativa en la composición de dichas
fracciones.
• Velocidad de calefacción. Es un parámetro de gran importancia que marca la diferencia entre una
pirólisis suave y una pirólisis flash. La pirólisis flash queda definida por una velocidad media de
calefacción de 250-300K/s o superior. En estas condiciones se obtiene una producción alta de gases
de modo que, un aumento en la velocidad de calefacción, no mejora los resultados mientras que, si
se disminuye, se entra en las condiciones de pirólisis suave, donde el rendimiento en gases y líquidos
es menor y mayor la cantidad de residuo sólido carbonoso.
41
• Tiempo de residencia. Se puede distinguir entre el tiempo de residencia en el reactor del material
a degradar y el tiempo de residencia en la zona de reacción de los volátiles generados. En ambos
casos, el tiempo de residencia es un parámetro que influye en la distribución de productos. El tiempo
de residencia en el reactor del material a degradar se fijará en función del tiempo necesario para
llevar a cabo la degradación del polímero. Una vez que se ha producido esta degradación (reacción
de pirólisis primaria), los productos resultantes circulan por el reactor hasta que salen del mismo,
pudiendo sufrir a su vez reacciones de craqueo (reacciones de pirólisis secundarias).
• Cantidad de muestra y tamaño de partícula. Variaciones en el peso de muestra y el tamaño de

partícula influyen más directamente sobre la transferencia de materia y la transmisión de calor que
sobre los mecanismos químicos, debido al proceso de difusión que deben sufrir los volátiles
generados durante el proceso de pirólisis hasta salir fuera del reactor y al gradiente de temperatura
que se produce tanto en el interior del lecho como en el interior de la partícula. Existen trabajos en
los que se evalúa el efecto que el tamaño de partícula presenta sobre los productos obtenidos en el
proceso de pirólisis de poliestireno [90]. Los resultados de este trabajo muestran que cuanto menor
es el tamaño de la partícula degradada menor es la cantidad de fracción sólida obtenida, mientras
que la producción de la fracción líquida y gaseosa aumenta.
En el caso de una pirólisis catalítica, el tamaño de partícula del catalizador también puede influir en
el proceso, afectando en este caso a la efectividad de la degradación [91,92]. Así por ejemplo,
Young y col. [92,93] observaron que los catalizadores con un pequeño tamaño de partícula daban
lugar a una rápida degradación del material evaluado, incrementando la fracción de hidrocarburos
más pesados (>C12) debido a la mayor área superficial externa. Los sitios ácidos de la superficie
externa son más activos debido a las escasas restricciones en relación a la transferencia de materia.
Por el contrario los catalizadores con un mayor tamaño de partícula presentaban una menor
actividad y producían una fracción líquida con una distribución de átomos de carbono más estrecha.
• Densidad y humedad de la muestra. Una elevada densidad de la muestra a pirolizar provoca que
los alquitranes generados queden retenidos en las partículas más tiempo y que una fracción más alta
de ellos se transforme en gas. Por otro lado, si la muestra presenta un alto contenido en agua, la
pirólisis de las partículas, tendrá lugar a una temperatura más baja de la nominal puesto que parte
del calor suministrado, se empleará en evaporar la humedad de la muestra. Por otro lado, el agua
puede interaccionar con los radicales libres que intervienen en determinadas reacciones que tienen
lugar durante el proceso de pirólisis, lo que modifica el resultado del proceso.
42
• Tipo de contacto material-catalizador. El tipo de contacto producido entre la muestra a degradar

y el catalizador utilizado puede modificar la actividad del catalizador variando la distribución de
productos obtenidos en el proceso. Por ejemplo, Marcilla y col. [94] estudiaron la efectividad del
contacto polímero-catalizador mediante dos tipos de mezcla entre ambos: mezcla física y mezcla
fundida, observando que la degradación del polímero era siempre superior con la mezcla fundida
que física. En otro caso, Chiu y col. [95] estudiaron la degradación de PET utilizando dos tipos de
mezclas: una mezcla física y otra en la que el polímero se impregnaba con el catalizador que se
encontraba en disolución acuosa. En este segundo caso, se incrementaba la extensión del craqueo
del polímero reduciéndose el tiempo requerido para que dicho craqueo tuviese lugar.
• Movimiento de las partículas en el reactor. Como se ha comentado anteriormente, la transmisión

de calor desde el foco calórico hasta el material que se va a degradar está directamente relacionada
con la temperatura real del proceso de pirólisis y con la velocidad de calefacción a la que se lleva a
cabo el proceso. En general, el tipo de reactor seleccionado influye sobre el proceso de transmisión
de calor. Este hecho es especialmente significativo cuando se trabaja con reactores que utilizan un
lecho de relleno sobre el que se vierte el material a degradar, ya que en este caso, la transmisión de
calor resulta más efectiva. En los procesos de pirólisis catalítica, cuando la relación
catalizador/muestra es alta, en ocasiones en lugar de utilizar un lecho inerte, se utiliza como lecho
el propio catalizador. Para comprender los distintos estadios de movimiento de las partículas de un
lecho (desde lecho fijo hasta arrastrado por un gas portador) se debe hablar del fenómeno de
fluidización. Este fenómeno es aplicable tanto a partículas del lecho como a la alimentación del
material a degradar.
1.3.3.1. Fenómeno de fluidización
Si se hace circular un gas a velocidades bajas en dirección ascendente a través de un lecho, éste
permanece inmóvil. Pero al aumentar la velocidad del gas, llega un momento en que la resistencia
por rozamiento sobre las partículas se hace igual a su peso aparente (peso real de la partícula menos
el empuje) y éstas sufren una reordenación para ofrecer una resistencia menor al desplazamiento
del gas. En este punto, el lecho empieza a expansionarse produciéndose pequeñas vibraciones en
zonas restringidas localizadas principalmente en la superficie. Éste es el comportamiento clásico de
un lecho expandido.
La expansión del lecho continúa al ir aumentando la velocidad del gas que circula a través del
mismo, permaneciendo la fuerza debida a la fricción igual al peso de las partículas, hasta que el
lecho adquiere una forma más suelta del relleno. Si entonces se aumenta aún más la velocidad del
43
gas, las partículas del sólido se mantienen en suspensión en la corriente gaseosa. En este momento
se dice que el lecho está fluidizado. Al valor de la velocidad de gas necesaria para que suceda este
proceso se le conoce como “velocidad mínima de fluidización (umf)”.
Posteriores aumentos de la velocidad hacen que las partículas se separen más unas de otras, llegando
a obtenerse lo que se conoce como lecho homogéneamente fluidizado. Un aumento de la velocidad
del gas sobre este punto provoca que el lecho tome el aspecto de un líquido en ebullición,
moviéndose los sólidos vigorosamente y ascendiendo rápidamente grandes burbujas a través del
lecho. A este tipo de lecho se le conoce como lecho fluidizado burbujeante y al valor de la velocidad
del gas necesario para que este hecho se produzca se la denomina “velocidad mínima de burbuja
(umb)”.
Incrementando más la velocidad del gas, las fluctuaciones de presión en el lecho alcanzan un valor
máximo cuando se verifica la siguiente expresión:
Re = 1.24Ar0.45
donde Re y Ar corresponden al número de Reynolds y al de Arquímedes respectivamente.
La velocidad correspondiente a ese valor máximo de fluctuaciones de presión en el lecho (utc) se

considera la velocidad necesaria para que se inicie la “fluidización turbulenta” originando lechos
conocidos como fragmentados o dispersos. Estos lechos están formados por dos fases: huecos y
grupos de partículas sólidas que se alternan rápidamente [96-98].
La Figura 16 muestra los distintos tipos de lecho que se pueden distinguir en función del
movimiento de las partículas.
Si se sigue elevando la velocidad del gas, se puede superar la velocidad terminal de los sólidos del
lecho, con lo que se produce un arrastre apreciable de sólidos al exterior (aunque no necesariamente
masivo) del equipo. Se tiene pues un lecho fluidizado disperso con transporte neumático de sólidos,
en contraposición al lecho de fase densa. En este caso el sólido que sale por la parte superior del
reactor suele ser recuperado mediante ciclones y devuelto al lecho, se tiene pues un lecho
fluidizado circulante, que puede ser interno o externo (Figura 17).
En general, se pueden distinguir diferentes etapas en el lecho, como descritas a continuación:
• Lecho Fijo: las partículas permiten el paso tortuoso del fluido sin separarse una de otras,
esto hace que la altura del lecho se mantenga constante y por tanto la fracción de vacío en
el lecho (porosidad) se mantiene constante. En esta etapa el fluido experimenta la mayor
caída de presión del proceso.
44
• Lecho prefluidizado: también es conocido como fluidización incipiente, y se trata de un

estado de transición entre el lecho fijo y el fluidizado. Una de las características que presenta
esta etapa es que la velocidad en este punto recibe el nombre de velocidad mínima de
fluidización, tal como se ha descrito anteriormente. También se caracteriza por el comienzo
del aumento de la porosidad.
• Fluidización discontinua: también se conoce como fase densa y es cuando el movimiento
de las partículas se hace más turbulento formándose torbellinos. Dentro de esta etapa se
pueden distinguir tres tipos de fluidización:
o Particulada: se manifiesta en sistemas líquido-sólido, con lechos de partículas finas
en los cuales se manifiesta una expansión suave.
o Agregativa: se presenta en sistemas gas-sólido. La mayor parte del fluido circula en
burbujas que se rompen en la parte superior dando origen a la formación de
aglomerados.
o Fluidización continua: todas las partículas son removidas por el fluido, por lo que
el lecho deja de existir como tal, mientras que la porosidad tiende a uno.
La Figura 17 muestra las distintas etapas en el lecho así como sus posiciones relativas con los
distintos tipos de lecho.
Figura 16. Etapas y tipos de lecho en función del movimiento de las partículas
45
A. Lecho fluidizado circulante interno B. Lecho fluidizado circulante
externo Figura 17. Tipos de lecho circulante
Cuando el lecho está fluidizado se comporta como un fluido de densidad igual a la combinación de
las densidades de los sólidos que lo componen y la del fluido que circula a través del lecho. De esta
forma, la transferencia de calor en el interior del lecho es muy rápida y eficaz, obteniéndose
rápidamente temperaturas uniformes en todo el sistema [96]. Además, la obtención de una
temperatura constante proporciona, en procesos en discontinuo, un espectro de productos mucho
más uniforme y permite reducir los tiempos de residencia necesarios para la degradación de los
productos cuando se emplean temperaturas moderadas [99].
Por el contrario, en los procesos en continuo, debido a que la mezcla de sólidos en el lecho es muy
rápida, la distribución de tiempos de residencia de sólidos en el reactor podría no ser homogénea lo
que daría lugar a productos no uniformes [96]. Así y todo los reactores de lecho fluidizado resultan
adecuados para operaciones a gran escala. Hay que tener en cuenta que los sólidos del lecho se van
erosionando por rozamiento a lo largo del tiempo, además de provocar erosión por abrasión en
ciertas zonas del reactor [96]. Asimismo, sólo pueden actuar como lechos fluidizados aquellos
sólidos que no tengan facilidad para aglomerarse, ya que la aglomeración ocasiona la pérdida del
comportamiento del sólido como fluido, lo que se conoce como defluidización. Generalmente, el
proceso de defluidización comienza con la formación de pequeños aglomerados del material que
compone el lecho. El crecimiento de estos aglomerados está afectado por una serie de factores como
son el tamaño de las partículas del lecho, el contenido de oxígeno, el diseño del distribuidor del gas
de fluidización y la naturaleza y velocidad de alimentación del material a degradar.
46
1.4. TIPOS DE REACTOR
En la bibliografía existe una amplia variedad de trabajos de pirólisis, tanto térmica como catalítica,
donde se utilizan diferentes tipos de reactores. Normalmente, el tipo de reactor influye de manera
significativa en la transmisión de calor a la muestra y por tanto, en parámetros como temperatura
real del proceso o velocidad de calefacción del material. A escala de laboratorio pequeña, con
procesos por cargas, el número de reactores diferentes que se encuentran en bibliografía es muy
alto: análisis termogravimétrico, pirolizador Pyroprobe, autoclave, reactor de lecho fijo de
microactividad,…. Cuando se aumenta la escala de trabajo, aún a escala de laboratorio, el número
de reactores comúnmente utilizados se va reduciendo. Entre ellos cabe destacar:
-Reactor de tornillo
-Reactor de tanque agitado
-Reactor de lecho fijo
-Reactor de lecho fluidizado
-Reactor de lecho móvil
-Reactor “riser”
Los cuatro tipos últimos podríamos considerarlos distintos estadios de un mismo fenómeno base
(fenómeno de fluidización).
El reactor de tornillo consiste en un tornillo sinfín sobre el que se deposita la muestra rodeado de
un horno calefactor (Figura 18). Mediante el movimiento giratorio del tornillo, la muestra a
degradar va circulando a lo largo de las zonas calientes del horno donde se produce el craqueo del
material. Este reactor ha sido utilizado, por ejemplo, para la degradación de LDPE [100,101], o
mezclas de LDPE y aceite lubricante [64]. Este tipo de sistema permite trabajar de forma continua,
así como evaluar el efecto del tiempo de residencia en el reactor sobre los productos generados
únicamente modificando la velocidad de giro del tornillo.
47
Figura 18. Esquema de un reactor de tornillo
El reactor de tanque agitado está provisto de un sistema de agitación en el interior cuyo objetivo
es conseguir un craqueo uniforme del material introducido (Figura 19). Por ejemplo, Van Grieken
y col. [102] utilizaron este tipo de reactor para la degradación térmica de polietileno de alta y baja
densidad.
Figura 19. Reactor de tanque agitado
Otros autores como Murata y col. [103], García y col. [104], Lee y col.[105,106], Zhou y col. [107],
G. de la Puente [108] y Serrano y col. [109] utilizaron sistemas basados en este tipo de reactor de
48
tanque agitado para llevar a cabo la descomposición de diferentes polímeros, empleando para ello
diversos tipos de catalizadores, como FCC, un catalizador híbrido ZSM-5/MCM- 41, ZSM-5
modificado con lantánidos (LaZSM-5) o DeLaZSM-5 (Desilicated Lantanide ZSM-5), etc.
En el reactor de lecho fijo, existe un lecho de partículas dentro del rector que permanece inmóvil al
hacer circular un gas portador a su través arrastrando los productos de pirólisis. Este lecho puede
estar compuesto por material inerte o por el material a degradar. Si el lecho es grande resulta difícil
controlar su temperatura. Este tipo de reactor ha sido utilizado en multitud de trabajos para la
degradación de muy diversos materiales: polietileno de alta y baja densidad [48, 53,110,111,112-
115], poliestireno [114,116,117,118], polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) [119],
polipropileno [114,115,120,121], cera de polietileno [122,123], mezclas de diversos polímeros
[124,125-127], diversos tipos de aceites [128,129-132] y alquitrán [133]. Se ha utilizado asimismo
para evaluar el efecto de muy diversos tipos de catalizadores como HZSM-5 modificada con
molibdeno [75,134], con paladio [135,136], con ácido ortofosfórico [137], etc.
Una aplicación muy utilizada del lecho fijo consiste en colocar el catalizador en el interior del
reactor a una cierta distancia del polímero a degradar. De esta forma cuando el material se craquea
únicamente los vapores generados de esta descomposición térmica alcanzan el lecho de catalizador
evaluándose únicamente el efecto catalítico sobre los gases procedentes del craqueo térmico, no
sobre el polímero inicial (degradación catalítica en fase vapor) [109,137, 138,139,140-143].
El reactor de lecho fluidizado (ver también sección 1.3.3.1) es un tipo de reactor muy utilizado en
los procesos de degradación debido a sus buenas características de transferencia de materia y
transmisión de calor [31,54,144-149]. Resulta adecuado para operaciones a gran escala [96] y
además hace posible la recirculación de sólidos, aspecto que puede ser muy interesante en aquellos
procesos catalíticos donde el catalizador se desactive rápidamente y se requiera una regeneración
del mismo [150]. Existen multitud de trabajos en los cuales se han utilizado reactores de este tipo
en el craqueo térmico y catalítico de diversos tipos de materiales, desde polímeros como polietileno
[31,50,99,146,147,149,151-155], poliestireno (PS) [145], polipropileno [156], polimetilmetacrilato
(PMMA) [157], mezclas de varios plásticos [144,158-160], hasta caucho sintético [40], aceite
mineral [161,162], goma [163] o biomasa [164].
Las condiciones de operación y las dimensiones de los distintos reactores de lecho fluidizado
empleados son muy diversas. Además, este tipo de sistemas ha sido objeto de numerosas
modificaciones de diseño para adaptarlos a las necesidades concretas requeridas en cada caso. Un
ejemplo de estas modificaciones es el llamado reactor de lecho fluidizado circulante (CFB). Este
49
tipo de reactor se basa en la circulación del lecho fluidizado junto con los productos de reacción.
Se emplea un régimen de fluidización rápida que impulsa a las partículas sólidas del lecho hacia
arriba, fuera del reactor. Dichas partículas alcanzan un ciclón donde se separan de los productos
gaseosos generados y se devuelven nuevamente al reactor [148,165]. Una variante de este reactor
es el reactor de lecho fluidizado con recirculación interna (ICFB) donde el conducto por el que se
eleva la mezcla de los sólidos del lecho junto con los productos generados se encuentra en el interior
del propio lecho fluidizado [148]. Este tipo de reactor permite tiempos de residencia más cortos que
el CFB anterior.
En el reactor de lecho móvil, el lecho de partículas (catalizador o no) se mueve continuamente

del reactor a un recipiente anexo donde de limpia y se regenera el catalizador, en su caso (Figura
20) Este tipo de reactor es muy útil para el proceso de pirolisis ya que las reacciones que tienen
lugar conlleva a la formación de productos tanto deseados como no deseados que ensucien y
desactiven el catalizador, como por ejemplo coque. Los reactores de lecho móvil, en
contracorriente (updraft) y en corrientes paralelas (downdraft) son de simple construcción y
operación, y evitan los costos excesivos de pulverización de los residuos a pirolizar.
El reactor “riser” se basa en la circulación interna o arrastre de un material (catalizador o no)

introducido en la parte inferior del cuerpo del reactor. La muestra a degradar se introduce en el
reactor poniéndose en contacto con el material fluidizado. En la bibliografía existen trabajos en los
que se emplea este tipo de reactor principalmente en la degradación de muestras de fuel o de mezclas
de polímeros y fuel [166-169].
El reactor riser forma parte importante de las unidades de FCC modernos. En el reactor riser, el
craqueo tiene lugar en una tubería vertical, donde el catalizador caliente introducido en la parte
inferior se lleva hacia arriba a gran velocidad por el gas de arrastre más los vapores de hidrocarburos
o gotitas atomizadas formadas a partir de la alimentación. El riser puede ser de 1-2 m de diámetro
y de hasta 40 m de altura, y la velocidad del vapor de salida es generalmente de 15 a 20 m/seg [171-
172], dando un tiempo de residencia del gas de unos pocos segundos (2, típicamente).
En la parte superior del tubo ascendente, el catalizador es recuperado por los ciclones, despojado
con vapor de agua, con su posterior envío a un regenerador (Figura 21). El flujo másico del
catalizador está generalmente cerca de seis veces la del gas, pero la fracción de volumen de sólidos
en el reactor es bastante pequeña. Durante una gran parte de la longitud del reactor, la densidad de
suspensión media es de unos 50 kg/m2, que corresponde a una fracción de sólidos de
50
aproximadamente 0.04, pero cerca de la salida, donde se aceleran las partículas, la densidad de la
suspensión puede ser tres a cuatro veces mayor.
(a)
(b)
Figura 20. Reactores de lecho móvil
51
Entrada
catalizador
regenerado
Entrada
Alimento
Vapor de
arrastre
Figura 21. Esquema simplificado de un reactor riser [170].
Una ventaja importante del reactor riser para el craqueo catalítico es que el gas y partículas sólidos
se mueven casi en flujo de pistón, lo que da una actividad catalítica más uniforme y una mejor
selectividad que con burbujeo o lecho fluidizado turbulento.
1.5. RECICLADO MEDIANTE LA INCORPORACIÓN DE MATERIALES PLÁSTICOS

EN CORRIENTES DE UNA REFINERÍA
Dado que la inmensa mayoría de los productos obtenidos en las distintas unidades que componen
una refinería de petróleo son hidrocarburos al igual que los residuos plásticos (moléculas de distinta
longitud formadas por átomos de carbono e hidrógeno), se ha planteado como posibilidad de
reciclado la incorporación de los residuos plásticos a las distintas corrientes de alimento de las
diferentes unidades de una refinería. De esta forma, los compuestos obtenidos como resultado del
proceso de refinado se pueden emplear como disolventes de los materiales plásticos, integrándose
éstos en el proceso global.
Observando las distintas unidades y teniendo en cuenta el elevado peso molecular que presentan los
residuos poliméricos, parece ser que el lugar óptimo de incorporación de estos materiales en este
proceso es alrededor de la unidad de craqueo catalítico de lecho fluidizado (FCC). Para esta
incorporación, los residuos poliméricos se disolverían en la alimentación convencional del reactor
52
de FCC de las refinerías para convertirlos en productos del rango de la gasolina .Este enfoque ha
ido cobrando más importancia con el tiempo presentándose como factible, sin cambios
significativos en las unidades de FCC, dada la versatilidad de las mismas [173-175].
Entre las diversas ventajas que presenta el reciclado de plásticos disueltos en una refinería se pueden
destacar las siguientes [176,177]:
- La disolución del residuo plástico puede llevarse a cabo en el punto de recogida, aspecto que
facilita su traslado hasta la refinería.
- Los plásticos no necesitan ser clasificados, pueden procesarse juntos a gran escala residuos
procedentes de diferentes lugares. La única excepción la muestra el PVC como se ha comentado
anteriormente.
- Los productos obtenidos mediante este proceso y los generados en condiciones normales de
trabajo de la refinería se comercializarán juntos.
- Los productos obtenidos pueden tratarse en las unidades de separación existentes en la propia
refinería. La elección del disolvente de los residuos plásticos se lleva a cabo en función de las
necesidades del mercado, aspecto que contribuye a elevar el valor de ciertas corrientes de la
refinería.
Por todo esto, la incorporación de los residuos plásticos a los procesos de craqueo catalítico de una
refinería se plantea como una alternativa interesante de eliminación de dichos residuos,
reduciéndose el problema medioambiental que suponen sin modificar de forma significativa los
productos generados en el proceso de refinado del petróleo.
A continuación se describe brevemente las principales unidades de una refinería y los productos
que se obtienen de ella, para posteriormente centrarnos en el análisis de la unidad de FCC.
1.5.1. Principales procesos llevados a cabo en una refinería
Los principales tratamientos a los cuales se somete el crudo de petróleo en una refinería son:
- Destilación atmosférica
También se conoce como “destilación primaria” o “topping”. Consiste en una separación físico-
química por la que se dividen los distintos constituyentes del crudo por acción del calor, sin originar
compuestos nuevos. Esta destilación se realiza a presión atmosférica y permite obtener gases ligeros
o gasolina en la parte superior de la columna y compuestos más pesados como queroseno, gasóleo
53
ligero y gasóleo pesado o atmosférico por la cola. Como producto residual de este proceso se obtiene
el “crudo reducido” o “residuo atmosférico”, constituido por cadenas largas de hidrocarburos [178-
180].
- Destilación a vacío
Para destilar el residuo atmosférico de la etapa anterior se lleva a cabo una destilación a vacío
utilizando una presión de alrededor de 40 mmHg. De esta forma se pueden extraer los compuestos
contenidos en el residuo atmosférico. Así se obtiene lo que se conoce como “gasóleo de vacío”
(GOV). El residuo resultante de este tratamiento conocido como “fondo de vacío” puede utilizarse
como combustible en la refinería, como componente del fuel oil o del asfalto [178-180].
- Coquificador
En esta unidad se introducen los residuos de las destilaciones anteriores (a vacío y atmosférica),
donde se someten a elevadas temperaturas durante el tiempo necesario para producir su craqueo y
obtener productos más ligeros y valiosos como gases, naftas, diesel, gas oil más pesado y coque
como residuo. Las naftas y el gas oil obtenidos son de baja calidad por lo que se conducen a las
unidades de hidrotratamiento para mejorar su calidad mediante cambios en su estructura molecular.
El coque generado se emplea como combustible, como coque metalúrgico o bien en la fabricación
de electrodos [178].
- Unidad de craqueo catalítico
Esta unidad utiliza como alimento el gasóleo pesado procedente de la destilación atmosférica y el
gasóleo de vacío producido en la unidad de destilación a vacío. Ambas fracciones se craquean a una
cierta temperatura en presencia de un catalizador de craqueo catalítico (FCC). Los productos
obtenidos mediante este proceso son gases, nafta, aceite de reciclo liviano (LCO) y una cierta
cantidad de residuo pesado o fondo [178]. De entre los gases generados, las olefinas ligeras como
etileno o propileno son los más útiles desde un punto de vista industrial, ya que presentan un gran
número de aplicaciones tanto como combustibles como materias primas para la industria
petroquímica.
Una posibilidad para elevar la generación de olefinas ligeras en el proceso, consiste en aplicar lo
que se conoce como proceso de craqueo catalítico de alta severidad (HS-FCC). Este tratamiento
maximiza la selectividad hacia olefinas ligeras utilizando un reactor a través del cual circula un gas
en sentido descendente, temperaturas superiores a 550 ºC, cortos tiempos de contacto con el
catalizador y elevadas relaciones catalizador/alimento [122, 181,182].
54
Otra alternativa muy utilizada con la intención de incrementar la producción de etileno y propileno
consiste en modificar el catalizador empleado en esta unidad. En la bibliografía existen trabajos en
los cuales se evalúa la actividad de catalizadores de craqueo catalítico modificados mediante la
introducción de algún aditivo. Uno de los aditivos más utilizados es la zeolita ZSM-5 debido a que
este catalizador tiende a favorecer la generación de olefinas ligeras [176,183,184].
-Reformado catalítico
El reformado catalítico (o, simplemente, “reformado”) es el proceso de mejoramiento más usado en

las refinerías. Las unidades de reformado procesan diversos flujos de nafta (principalmente, pero
no de manera exclusiva, nafta de destilación directa a partir de la destilación del crudo). Los
reformadores catalíticos realizan una serie de reacciones catalíticas en estos flujos de nafta, que
aumentan significativamente el nivel de octano de los mismos (en algunos casos hasta alcanzar una
cantidad de 50 octanos). El rendimiento del reformador (llamado reformado) es una mezcla de
componentes de gasolina especial, de alto octanaje. El reformado representa alrededor del 25% del
yacimiento de gasolina procedente de las refinerías.
- Hidrocraqueador catalítico
En esta unidad de refinado del petróleo se craquea el aceite de reciclo liviano (LCO) aplicando una
cierta temperatura y alta presión en presencia de hidrógeno y un catalizador. De este modo, se
obtienen gases, queroseno y gas oil de buena calidad [178].
-Alquilación
La alquilación combina las olefinas livianas (principalmente olefinas C4 y algunas C3) con
isobutano para producir una mezcla de componentes de gasolina (alquilato) de alto octanaje (≈ 90-
94 RON). Las olefinas livianas y la mayoría (o todos) los isobutanos provienen de la unidad de FCC
de la refinería. Por este, las unidades de alquilación se encuentran sólo en las refinerías que disponen
de unidades de FCC.
En la siguiente figura se muestra un diagrama de flujo simplificado de una refinería típica moderna
que produce una amplia variedad de combustibles de alta calidad y otros productos. Este diagrama
es sólo una estimación del alcance y la complejidad así como la cantidad de unidades de proceso en
una refinería típica y los subproductos que se producen.
55
Figura 22. Esquema de las principales unidades de una refinería de petróleo

56
1.5.2. Principales productos obtenidos en el refinado del petróleo
Como resultado del conjunto de tratamientos aplicados al crudo de petróleo se obtiene una extensa
gama de productos que presentan distinto tipo de aplicaciones:
• Gas combustible o fuel gas: está constituido por gases ligeros como metano y etano, capaces de
ser distribuidos mediante tuberías. Pueden utilizarse como combustibles en las refinerías o como
materia prima en la industria petroquímica. Además, el metano es el principal componente del gas
natural, por lo que presenta un elevado interés comercial [180, 185].
• Gas licuado de petróleo (LPG): está compuesto por propano, butano o bien por una mezcla de
ambos hidrocarburos. Presenta un estado gaseoso a presión atmosférica, pero puede licuarse
aplicando una presión moderada o una temperatura suficientemente reducida. Debido a la facilidad
que presenta para ser condensado, almacenado y utilizado, resulta una fuente de energía ideal con
una amplia variedad de aplicaciones como servir de combustible en diversos usos domésticos
(calefacción, cocina, etc.), como combustible automotriz, etc. [185].
• Gasolina: está compuesta por hidrocarburos de 5 a 12 átomos de carbono, incluyendo parafinas

(cicloparafinas y compuestos ramificados), olefinas y aromáticos. Es el combustible usado
normalmente en automóviles [185].
• Nafta: se pueden distinguir dos tipos de naftas en función de su temperatura de ebullición: nafta
como tal que incluye los productos de punto de ebullición comprendido entre 36 y 140ºC, y nafta
pesada compuesta por los productos con un intervalo de temperatura de destilación comprendido
entre 140 y 204ºC. Generalmente, en el proceso de refinado del petróleo, esta fracción se modifica
con intención de convertir los naftenos y parafinas de bajo índice de octano presentes en su
composición, en aromáticos de alto octanaje [186].
• Queroseno: con este nombre se conoce a una fracción que destila entre 204 y 275ºC y cuya
principal aplicación es como combustible para reactores [185].
• Gasóleo: también conocido como gas oil, es el aceite intermedio procedente del proceso de
refinado. Durante este proceso se producen principalmente dos tipos de gasóleos: gasóleo ligero o
liviano que destila entre 275 y 343ºC y gasóleo pesado que presenta un intervalo de
57
destilación comprendido entre 343 y 538ºC. A partir del gasóleo ligero se obtiene el combustible
diesel con aplicaciones tanto a nivel industrial como doméstico. Por otra parte, el gasóleo pesado
puede utilizarse como combustible industrial, en la fabricación de asfalto y en procesos de
conversión o craqueo. Este es el caso del gasóleo de vacío (GOV) obtenido en la unidad de
destilación a vacío. Este producto, compuesto por una mezcla de hidrocarburos de elevado número
de carbonos, se emplea como alimento de la unidad de craqueo catalítico en las refinerías de
petróleo.
• Aceite de reciclo liviano (LCO): está compuesto por hidrocarburos que presentan un intervalo de
punto de ebullición comprendido dentro del rango de las gasolinas (C5-C12). Debido a que esta
fracción ha sufrido una descomposición previa, presenta una baja reactividad de craqueo [176,177]
y se emplea como alimento en unidades de hidrocraqueo catalítico para la obtención de otros
productos de mayor interés como gasolinas, queroseno, etc.
En la bibliografía existen trabajos que estudian el craqueo de diferentes polímeros constituyentes

de plásticos disueltos en distintas corrientes procedentes de una refinería, tales como GOV
[122,181,182,187], gasóleo atmosférico [181,187], o LCO [64,166,176,177] en presencia de
catalizadores de craqueo catalítico y empleando diversos tipos de reactores.
1.6. UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO EN LECHO FLUIDIZADO (FCC)
El objetivo principal de la unidad de cracking catalítico en lecho fluidizado es craquear

hidrocarburos pesados como GOV y Residuo Atmosférico de bajo valor económico en productos
livianos de alto valor económico como gasolinas de alto octanaje y LPG.
Como se ha comentado anteriormente, la alimentación de la unidad de FCC consiste en un gasóleo

de vacío proveniente de la unidad de vacío y en un gasóleo pesado atmosférico proveniente de la
unidad de destilación atmosférica. Esta segunda corriente puede dirigirse directamente al
hidrocraqueador.
En términos generales, para el funcionamiento de esta unidad [189] (Figura 23), se precalienta la
corriente de alimentación y se introduce a continuación en un reactor tipo “raiser” donde se vaporiza
al mezclarse con catalizador caliente. Cuando el alimento asciende por el reactor en contacto con el
catalizador sufre un craqueo catalítico. En estas circunstancias, la mayor parte del alimento se
convierte a gasolina y materiales más ligeros. Los productos más livianos que la gasolina son
esencialmente C3s, C4s y gas seco. El gas
58
seco contiene H2S, H2, CH4, C2s y gases no condensables (CO, CO2, N2 y O2 que entran al “riser”
transportados por el catalizador de craqueo y posteriormente aparecen en el gas seco). Los productos
más pesados que la gasolina, los productos no convertidos, están formados por LCO y residuo
pesado. Fuera del reactor, la mezcla de catalizador y vapor de hidrocarburos se separa en ciclones,
seguidos en ocasiones por otros sistemas de recogida de finos de catalizador como precipitaderos
electrostáticos. El catalizador se dirige al regenerador y los vapores al fraccionador principal donde
se separarán los productos ligeros de los pesados.
Figura 23. Esquema simplificado de la unidad FCC.
En el regenerador, el catalizador se calienta para quemar el coque que se haya generado y depositado
sobre él. El catalizador regenerado regresa al reactor y reinicia el ciclo [174]. Debido a esto, el
catalizador sufre fuertes cambios desde su estado original hasta alcanzar el que se denomina “estado
de equilibrio”, con el que el catalizador regenerado entra de nuevo al reactor de FCC. El catalizador
de equilibrio muestra una disminución en su área superficial con respecto al catalizador fresco o
inicial, por lo que va disminuyendo su actividad tras varios ciclos de regeneración.
El alimento se introduce en el “riser” mediante boquillas de inyección. La buena distribución de la

carga en el catalizador es un factor muy importante para el buen funcionamiento del proceso, debido
al uso de cargas más pesadas, formadoras de coque y a las mayores temperaturas para regenerar el
catalizador. La mayoría de las unidades utiliza boquillas múltiples, ya que éstas promueven una
mejor mezcla entre aceite y catalizador que la lograda por una sola boquilla. El grado de
59
atomización de la carga por la boquilla es muy importante. La mayor rapidez de la transferencia de

calor entre el aceite y el catalizador se alcanza cuando las gotas de aceite son tan pequeñas como
las partículas de catalizador [189].
La unidad de FCC ocupa un lugar importante en una refinería, debido a su relativo bajo coste de
conversión de cargas pesadas en productos ligeros de mayor valor. Es la productora de gasolina por
excelencia, pero puede operarse para producir grandes cantidades de C3s y C4s o para la producción
de combustible de uso casero. La flexibilidad de operación de las unidades de FCC permite, además
de satisfacer los requerimientos normales de producción, trabajar con cargas craqueadas adicionales
de otras unidades de la refinería para ayudar a mantener el equilibrio del proceso. Así, un craqueador
catalítico puede adaptarse a una amplia variedad de cargas de diferente calidad [189].
1.6.1. Catalizador de FCC
El catalizador de craqueo catalítico es un polvo fino y poroso compuesto de óxidos de silicio y

aluminio (puede contener otros elementos en muy pequeñas cantidades). Tiene por finalidad
convertir fracciones de petróleo de alto peso molecular en compuestos útiles como combustibles,
con alto contenido en compuestos aromáticos y moléculas en el rango C5-C10.
Está formado por un número de componentes, cada uno de los cuales está diseñado para mejorar el
comportamiento total del catalizador. Alguno de los componentes influyen en la actividad y
selectividad del catalizador; otros afectan la integridad de la partícula y las propiedades de retención
del mismo. Los componentes contenidos en la mayoría de los catalizadores son: zeolita, matriz
activa, arcilla y aglutinante.
La fuente principal de actividad del catalizador de craqueo es la zeolita, que constituye entre un 10-
20% del catalizador total. Específicamente, la zeolita utilizada es del tipo faujasita [56,190-193].
La USY es sin duda la zeolita más utilizada en los catalizadores de craqueo fluidizado, aunque la
zeolita ZSM5 también se utiliza.
La matriz activa es una superficie cuya actividad deriva principalmente de la sílice-alúmina porosa
que la compone y que ha sido sometida a una modificación física o química para mejorar la
actividad y otros aspectos de su funcionamiento. En las matrices activas existen poros mucho
mayores que los de las zeolitas (8-9Å), pudiendo encontrar mesoporos (30-500Å) y macroporos
(500+ Å). De esta manera, los componentes de la alimentación con alto punto de ebullición, que
normalmente aparecen en los fondos, pueden craquearse mediante la matriz activa debido a que
pueden acceder a su superficie activa mediante sus grandes poros. El acceso a la zeolita está
60
restringido por sus pequeñas aberturas de poro. Las matrices activas pierden actividad por la pérdida
del área superficial mientras están en uso, pero son más resistentes a la desactivación que la zeolita.
Por ejemplo, el vanadio ataca y destruye la zeolita pero la matriz activa es menos sensible a su
ataque. Las zeolitas son también vulnerables a la desactivación hidrotérmica cuando se someten a
altas temperaturas en los regeneradores, mientras que la matriz activa es menos susceptible a este
tipo de desactivación. A pesar de estas características, las zeolitas proporcionan la mayor parte de
la actividad disponible para el craqueo de cagas a productos más livianos.
La arcilla proporciona poca o ninguna actividad al catalizador, pero le da la fuerza mecánica y la

densidad a la partícula para lograr sus óptimas propiedades de fluidización. Sirve además como un
receptor y medio de transmisión de calor. También sirve, por ejemplo, como un receptor de sodio,
mejorando la resistencia al envenenamiento por sodio del catalizador.
El aglutinante mantiene unidos todos los componentes del catalizador, proporcionando una buena
cohesión y fuerza mecánica. Algunos aglutinantes, como los polímeros de alúmina y los sistemas
basados en arcilla, presentan cierta actividad al craqueo catalítico por lo que se añaden para el
craqueo de fondos.
El comportamiento del catalizador de FCC depende de la calidad, composición, estabilidad,

selectividad y cantidad de cada uno de sus ingredientes, siendo la zeolita y la matriz activa los
componentes clave. Las relaciones de área superficial de zeolita/matriz y otras relaciones
proporcionan información útil para anticipar el comportamiento potencial del catalizador. En
general, los catalizadores que operan con valores de zeolita/matriz de moderados a altos son más
selectivos y generan más productos líquidos que los que presentan valores bajos para el mismo
cociente.
Como se ha comentado anteriormente, se debe distinguir entre catalizador fresco, el catalizador tal
como se fabrica y se vende, y el catalizador de equilibrio que es el catalizador circulante en la unidad
de craqueo. Recibe el nombre de catalizador de equilibrio porque teóricamente ha alcanzado el
equilibrio (estado estacionario) con el ambiente de la unidad de FCC. El catalizador de equilibrio
pierde actividad, se hace menos selectivo y sufre cambios físicos, como la pérdida del área
superficial y la reducción del tamaño de la celda unidad, de tal forma que el proceso de regeneración
no devuelve al catalizador sus propiedades iniciales al 100%. Por ello, para controlar la calidad del
catalizador que circula en la unidad, en general se retira catalizador a la salida del regenerador y se
reemplaza por catalizador fresco.
61
Una característica típica de este tipo de catalizadores es el área superficial que presentan cada uno
de sus componentes. De este modo, el área superficial de la zeolita contenida en el catalizador de
craqueo catalítico, suele estar comprendida en el rango de 550 a 650 m2/g, mientras que el área
superficial de la matriz depende del catalizador de que se trate y puede variar desde 40 a 350 m2/g.
Generalmente, se suelen emplear matrices con áreas superficiales bajas ya que en ese caso el
catalizador presenta una mayor selectividad hacia la formación de coque y una mayor resistencia al
envenenamiento por metales presentes en el material a degradar. El volumen de poro del catalizador
de craqueo catalítico depende principalmente de las características de la matriz, concretamente de
su área superficial. De forma general, cuanto mayor es el volumen de poro, mayor es el diámetro
de los mismos. Poros más grandes dan lugar a un catalizador que presenta una mayor facilidad a la
regeneración, así como una mayor estabilidad hidrotérmica y una mayor actividad en el craqueo de
materiales pesados.
Las características estructurales de un catalizador de craqueo catalítico pueden modificarse tras ser
sometido a un proceso de regeneración. En resumen, se puede afirmar que, la actividad de una
catalizador de craqueo catalítico es función de varios factores como son la relación sílice/alúmina
(SiO2/Al2O3), el tamaño de poro, su estructura, el pretratamiento al que haya podido ser sometido
el catalizador, la proporción de sitios ácidos presentes, etc., aspectos que condicionan los productos
de degradación obtenidos. Una adecuada selección de todos estos factores podrá conducir a la
obtención del catalizador de FCC idóneo que sea capaz de generar los compuestos deseados en el
proceso de craqueo y que resulten más interesantes desde el punto de vista económico e industrial
[128].
Además de la actividad propia de craqueo, los catalizadores de FCC están diseñados para favorecer
otros procesos. Un ejemplo se encuentra en el proceso de regeneración industrial del propio
catalizador de FCC. Generalmente, los reactores comerciales de craqueo catalítico cuentan con un
regenerador, empleado para eliminar el coque que se deposita en el catalizador. Además de reactivar
el catalizador y poder volver a utilizarse, la energía producida en esta regeneración se invierte en el
proceso de craqueo, reduciendo el consumo energético total. Con la intención de mejorar la
combustión de este coque y que el proceso produzca CO2 y no CO, al catalizador de craqueo
catalítico se añade pequeñas cantidades metales nobles que actúan como catalizadores en la
conversión de CO a CO2 durante el proceso de regeneración [128]. Por tanto, este tipo de
catalizadores resulta muy versátil, pudiendo modificarse mediante la adición de cierto tipo de
elementos en función de las necesidades específicas de cada caso.
62
1.6.2. Principales reacciones en craqueo catalítico fluidizado

La Tabla 4 es un resumen de las reacciones más importantes que se cree ocurren en el craqueo
catalítico.
Tabla 4a. Resumen de reacciones principales en el craqueo catalítico.
Tipo de Hidrocarburos Reacciones Predominantes Productos Obtenidos
Parafinas normales Ruptura en diversos puntos de Parafinas y olefinas

la cadena. Isomerización normales y ramificadas
Parafinas ramificadas Ruptura en diversos puntos de Parafinas y olefinas

Olefinas Ruptura en diversos puntos de Parafinas y olefinas

Anillos naftenicos Ruptura del anillo naftenico y Parafinas y olefinas

(ramificados o no) cadenas laterales. ramificadas. Anillo
Aromatización del anillo bencénico eventualmente.
naftenico.
Naftenicos aromáticos Apertura del anillo naftenico. Parafinas, olefinas y

Ruptura de cadena próxima al aromáticos.
núcleo aromático.
Aromáticos polinucleados Ruptura de cadenas laterales Parafinas, olefinas y

con cadenas laterales próximo al núcleo aromático. aromáticos.
Aromaticos polinucleados sin Refractario al craqueo, pero Coque e hidrógeno.

cadenas laterales son posibles de
deshidrogenación.
63
Tabla 4b. Resumen de reacciones principales en el craqueo catalítico.
Reacciones primarias
1 Craqueo de n-parafinas
2 Craqueo de olefinas
3 Craqueo de nafténicos
64
Tabla 4b. Cont.

4 Desalquilación de aromáticos
Reacciones segundarias
1 Isomerización
2 Ciclizacion
3 Transferencia de hidrogeno
65
Tabla 4b. Cont.

4. Condensación
66
1.6.3. Proceso planteado en este trabajo
Con la finalidad de simular la operación de una unidad de FCC cuando se introducen residuos
poliméricos en su alimentación, en esta Tesis se ha diseñado, construido y operado un reactor “riser”
de FCC operando en continuo. El alimento preparado ha sido mezcla de VGO de refinería con
polímeros disueltos (PE o EVA) en una proporción al 10%. El catalizador utilizado ha sido 100%
catalizador de FCC de equilibrio sin adición de catalizador fresco. De esta forma, el proceso
estudiado podría simular:
a) una unidad de FCC convencional, a la que se ha modificado su alimento por la introducción

de un porcentaje de polímero, operando en las condiciones más desfavorables, cuando el
catalizador presenta menor actividad.
b) una unidad de FCC paralela a la convencional, en la que se introduciría el polímero a reciclar
disuelto en el VGO y haría uso del catalizador ya gastado, pero que todavía conserva un
cierto grado de actividad.
67
SECCIÓN I. 2. OBJETIVOS
2.0 OBJETIVOS
69
70
2.0 OBJETIVO DE LA INVESTIGACION
Las unidades convencionales de FCC (craqueo catalítico en lecho fluido por arrastre neumático)
utilizadas para la valorización de residuos pesados del petróleo puede resultar una alternativa
interesante para co-procesar residuos plásticos y posibilitar su reciclado y conversión en productos
combustibles convencionales. Sin embargo, esta alternativa puede presentar una problemática
específica que es preciso identificar. Para ello resulta conveniente utilizar sistemas de flujo lo más
próximos posible a los reactores industriales de FCC.
Por estos motivos, el objetivo principal del presente trabajo de investigación se centra en el diseño
y construcción de un reactor de lecho fluido arrastrado similar a las unidades convencionales de
FCC, donde el contacto entre las fases, materia prima (mezcla de residuo de petróleo y residuo
plástico) y catalizador, sea lo más próximo al que se presenta en dichos reactores comerciales,
para, de este modo, estudiar la viabilidad del reciclado de residuos plásticos en éstas.
Para la consecución de estos objetivos generales, se han propuesto los siguientes objetivos
específicos:
1. Estudio bibliográfico de los procesos de FCC de residuos de petróleo y de los procesos de

pirólisis térmica y catalítica de los polímeros de mayor consumo presentes en los residuos
plásticos.
2. Diseño, construcción y puesta a punto de una planta piloto en continuo de un reactor de
FCC similar, en cuanto al flujo de las fases, a las unidades comerciales de las refinerías,
que incluye los siguientes sistemas:
- Reactor continuo de craqueo catalítico en lecho fluido por arrastre de sólidos
- Sistema de alimentación de catalizador
- Sistema de mezcla y alimentación de la materia prima (mezcla de residuo de petróleo y
materiales plásticos)
- Sistema de nebulización de la materia prima para su alimentación al reactor
- Equipos de separación de sólidos y gases
- Equipos de recogida de las distintas fracciones, sólidos gases y condensados
- Equipos de medida y control
71
3. Estudio de la viabilidad de la unidad para el co-procesado de residuos de petróleo y

plásticos, con los siguientes objetivos:
- Estudio de la reología de la mezcla de polímero+residuo de petróleo y optimización del
sistema de alimentación de dicha mezcla al reactor, determinando la influencia de la
concentración de polímero, así como la temperatura,
- Estudio de la fluidodinámica del sistema polímero+residuo de petróleo+ catalizador y
optimización de las condiciones de operación de la unidad: temperatura del reactor,
caudal de catalizador y materia prima y gas de arrastre.
- Estudio del comportamiento de diferentes polímeros con el objetivo de estudiar la
influencia de la naturaleza del material plástico en los productos obtenidos.
72
SECCIÓN I 3.0 MATERIALES Y MÉTODO
3.0 MATERIALES Y MÉTODO
73
74
3. MATERIALES Y METODO
La presentación de este apartado se estructura como se muestra a continuación:
3.0 MATERIALES Y MÉTODO
3.1 Materiales 3.2 Equipo 3.3 Procedimiento 3.4 Caracterización 3.5 Diseno de la
Empleados Experimental Experimental de la materia prima Planta Piloto FCC
3.1.1 Materias
Primas 3.2.1 Equipos para
la Caracterización
de Materias Primas
3.1.2
Catalizadores
3.2.2 Equipos para
la Caracterización
3.1.3 de Catalizadores
Disolventes y
Patrones
3.2.3 Equipos para

el Análisis de las
Fracciones
Obtenidas
3.2.4 La Planta
Piloto FCC
75
76
3.1 Materiales empleados
Para el desarrollo del presente estudio se han utilizado los materiales descritos a continuación.
3.1.1 Materias primas
3.1.1.1 GOV
El Gasóleo de Vacío (GOV) utilizado en este proyecto es un producto obtenido en la unidad de

destilación a vacío dentro del esquema de una refinería de petróleo. Esta fracción corresponde al
corte pesado de la torre de destilación a vacío con un punto de ebullición a 50% vol. de 424oC (por
ASTM D-1160). El gasóleo fue suministrado por Repsol YPF, y la composición de esté se muestra
en la Tabla 5.
3.1.1.2 LDPE
En este estudio se ha utilizado polietileno de baja densidad (LDPE) suministrado por Dow con un
tamaño de partícula comprendido entre 210 y 500 μm y una densidad de 918 kg/m3.
3.1.1.3 EVA
En el presente estudio se ha utilizado el copolímero de etileno vinil acetato (EVA), con un contenido
en acetato de vinilo del 27.5%, densidad 0.943 g/cm3, temperatura de fusión de 87oC e índice de
fluidez (MFI) de 400 g/10 min. El tamaño de partícula es inferior a 100μm.
3.1.1.4 PP
En este trabajo se ha hecho uso de polipropileno suministrado por Dow con un tamaño de
partícula inferior a 200 μm, densidad 0.85 g/cm3, y temperatura de fusión 171 oC.
3.1.2 Catalizador
3.1.2.1 Catalizador de Equilibrio FCC
El catalizador usado en este trabajo es un catalizador de equilibrio (E-Cat) FCC. Las

características más significativas de este catalizador se detallan en el apartado 3.4 y en la Tabla
6. Durante el desarrollo de la tesis también se ha trabajado con catalizadores comerciales,
empleándose para distintos estudios las zeolitas HZSM-5, HBeta, HUSY. Las características de
éstos se muestran en la Table 7.
77
Tabla 5. Características del gasóleo utilizado
Densidad a 15 ºC (g/cm3) 0.92

Densidad, ºAPI 22.3
Compuestos sulfurados, % wt. 2.216
Nitrógeno; ppm 1122
Viscosidad a 50°C, cst 21.808
Viscosidad at 100°C, 5.216
Carbón Conradson; % wt. 0.38
Punto de Anilina; ºC 77.0
Destilación por ASTM D-1160, ºC
IP 241.9
T5% 301.7
T10% 334.1
T20% 370.2
T30% 390.9
T40% 408.6
T50% 424.1
T60% 441.3
T70% 458
T80% 479.7
T90% 508.6
T95% 530.6
FP 561.7
Recogido (%) 99.7
Análisis Elemental:
Nitrógeno (%) 0.05
Carbono (%) 85.35
Hidrógeno (%) 12.11
Azufre (%) 2.08
Oxígeno (%) 0.41
Componentes (fracción másica)
Parafinas Lineales 0.66
Parafinas Ramificadas 0.1
Olefinas 0.004
Naftenos 0.14
Aromáticos 0.08
Compuestos sulfurados 0.022
78
Tabla 6. Propiedades del E-Cat FCC utilizado
Composición % wt.
Al2O3 49
Na2O 0.25
Fe2O3 2.7
Análisis elemental % wt.
C 3.11
O 42.87
Al 15.66
Si 17.66
P 1.14
Cr 5.43
Mn 0.45
Fe 13.28
Ni 0.4
Na <0.2
Área total*, m2 g-1 268.19
Densidad aparente (g/l) 772
Tamaño de partícula, (μm) 20 - 120
(*) Por el Metodo Brunauer-Emmett-Teller-Nitrogen Physisorption (BET-N2)
Table 7. Propiedades de los otros catalizadores HZSM-5, HUSY y HBeta utilizados
Propiedad HZSM-5 USY HBeta

Tamaño de Poro (nm) 0.51x0.55 0.74 0.66x0.67
Area BET (m2/g) 334 614 510
Area Externa (m2/g) 67 28 183
Volumen de Poro
0.27 0.35 0.17
(cm3/g)
Relación SiO2/AlO2 24 4.8 25
Acidez Total (mmol/g) 14 0.7 2.1
Acidez débil (mmol/g) 0.8 0.7 1.1
Acidez fuerte (mmol/g) 0.6 ----- 1
165- 190-
T desorcion NH3 (ºC) 154
385 370
79
3.1.3 Disolvente y patrones utilizados
Para llevar a cabo la cuantificación de los diferentes compuestos analizados, tanto en la corriente
gaseosa, como en los líquidos condensados, es necesaria la utilización de patrones para calcular los
factores de respuesta, valores que posteriormente permitirán la cuantificación de los diferentes
compuestos o familias de compuestos. Los patrones utilizados para la cuantificación de la corriente
gaseosa se detallan a continuación.
3.1.3.1 Disolvente
En este trabajo, para la extracción de los líquidos condensados obtenidos durante los ensayos, se ha
hecho uso de un disolvente orgánico, en este caso el hexano.
3.1.3.2 Patrones de gases
Los patrones empleados para el análisis tanto cualitativo como cuantitativo de la fracción gaseosa
obtenida durante los ensayos de este trabajo son mezclas de hidrocarburos saturados e insaturados,
tanto lineales como ramificados, y aromáticos, de concentración conocida suministrados por la casa
Supelco. Los hidrocarburos saturados presentes en los patrones abarcan desde C1 hasta C8 (metano,
etano, propano, isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, 2,2-
dimetilhexano). Por su parte, los hidrocarburos insaturados comprenden desde C2 hasta C7 (eteno,
propeno, propino, trans-buteno, 1-buteno, isobuteno, cis-2-buteno, 1,3- butadieno, 2-butino, 1-
butino, 1-penteno, 1-hexeno, cis-2-hexeno, 1-hepteno). Además, se han preparado mezclas de
benceno, tolueno y xileno en fase vapor, de concentración conocida que se han utilizado para la
identificación y cuantificación de los compuestos aromáticos en la fracción gaseosa.
3.1.3.3 Patrones de líquidos
Para el análisis de los líquidos obtenidos durante los ensayos de este trabajo, se han preparado
mezclas de concentración comprendida entre 0.1 y 300 ppm de posibles hidrocarburos pesados
presentes en las muestras analizadas. Estos compuestos son: 1-deceno, 1-hexadeceno, hexadecano,
1-eicoseno, eicosano, docosano, tricosano, 5-tert-butil-m-xileno, naftaleno, isobutilbenceno y 1,3-
diisopropilbenceno. El grado de pureza de cada uno de los compuestos utilizados en las mezclas
se muestra en la Tabla 8.
80
Tabla 8. Compuestos utilizados como patrones y sus correspondientes pureza para la cuantificación
de líquidos obtenidos.
Compuesto (Suministrador) Grado de pureza (%)
Hexadecano (Fluka) 98
Eicosano (Fluka) 97
Docosano (Fluka) 98
Tricosano (Fluka ) 99.5
1-deceno (Aldrich) 94
1-hexadeceno (Aldrich) 92
1-eicoseno (Fluka) 90
5-tert-butil-m-xileno (Fluka) 95
Isobutilbenceno (Aldrich) 99
Naftaleno (Fluka) 99
1,3-diisopropenilbenceno (Fluka) 97
3.2 Equipo experimental
Para el desarrollo del presente estudio se han utilizado los siguientes equipos analíticos.
3.2.1 Equipo para la caracterización de materias primas
3.2.1.1 Reómetro
Para llevar a cabo la caracterización y estudio de los comportamientos reológicos de las materias
primas, específicamente, de las mezclas de gasóleo de vacío y polímeros utilizados en este trabajo,
se ha empleado un Reometro Bohlin CS 50.
El equipo consta de dos partes:
• Un controlador de temperatura CS ETO, que permite la programación de la temperatura

del reómetro entre temperatura ambiente y 250oC.
• Reómetro Bohlin CS 50, al que se le pueden acoplar accesorios de distintas geometrías,
obteniendo en cada caso viscosímetros de distintos tipos: cono-placa, placas paralelas o
cilindros concéntricos. En este proyecto al reómetro se le acoplaron placas paralelas,
permitiendo así realizar los ensayos y análisis descritos en el Sección II Publicación 1.
81
3.2.1.2. Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC).
Se ha hecho uso de un aparato de calorimetría de barrido diferencial, DSC Perkin-Elmer modelo

DSC-6 Pyris, controlado por un ordenador PC compatible con la finalidad de obtener información
sobre las propiedades térmicas y solubilidad del plástico en el gasóleo.
Las muestras utilizadas para análisis mediante DSC pesaban alrededor de 10-18 mg y se
empaquetaron en cápsulas de aluminio suministradas por la casa Perkin-Elmer. La velocidad de
calefacción utilizada en cada experimento fue de 5 °C/min. El rango de temperaturas empleado fue
de 30 a 180 °C, para evitar la descomposición de los polímeros dentro del equipo, utilizando una
atmósfera de nitrógeno con un caudal de 20 mL/min para evitar la condensación de humedad que
pudiera influir en los resultados de los análisis.
3.2.2 Equipos para la Caracterización del Catalizador
3.2.2.1 Equipo de adsorción de N2
La adsorción física de gases y vapores en sólidos (adsorbentes) es una de las técnicas más usadas
para el estudio de la textura porosa de sólidos de todo tipo. En la caracterización de la textura porosa
del catalizador utilizado en este trabajo, los parámetros a determinar han sido el área superficial (o
superficie específica) y el volumen y la distribución de tamaño de poros. Para la determinación de
estos parámetros se han recurrido a la adsorción-desorción de N2, a temperatura constante de 77K,
obteniéndose así la isoterma de adsorción, usando un equipo volumétrico automático de adsorción
física de gases Autosorb-6 y desgasificador Autosorb Degasser, ambos de la marca
Quantachrome Instruments (Figura 24).
3.2.2.2 Microscopía Electrónica de Transmisión
Para la caracterización del catalizador se ha hecho uso de un microscopio electrónico de transmisión

(Transmission Electron Microscope, TEM) de 120 kV, marca JEOL modelo JEM-1400
Plus equipado con una cámara de adquisición de imágenes modelo GATAN marca ORIUS
(Figura 25). La resolución que alcanza es 0,38 nm entre puntos y 0,2 nm entre líneas. El
microscopio electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de los electrones
para formar imágenes, la difracción de los electrones para obtener información acerca de la
estructura y la emisión de rayos X característicos para conocer la composición elemental de la
muestra.
82
Figura 24. El equipo Autosorb-6 de la marca Quantachrome Instruments
Figura 25. Microscopio electrónico de transmisión JEOL modelo JEM-1400 Plus
83
3.2.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido
La microestructura del catalizador utilizado en los ensayos de este trabajo fue visualizada mediante
microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) utilizando un equipo
JOEL JSM-840 (Figura 26). Este equipo examina las estructuras de la muestra mediante el
bombardeo con un haz de electrones, seguido por la recogida de los electrones secundarios lentos
generados por la muestra. Las imagenes generadas por el ordenador se recogen, se amplifican y se
muestran en las pantallas LCD. En el apartado 3.4.1.2 se muestran las microfotografias electronicas
de barrido del catalizador obtenidas mediante este equipo.
Figura 26. Microscopía electrónico de barrido modelo JOEL JSM-840
3.2.2.4 Microscopía Láser Confocal
Para el estudio morfológico así como para la obtención de la confirmación de la presencia del
sistema multifásico gasóleo-polímero formado durante el proceso de la preparación de la mezcla
VGO-polímeros, se he hecho uso de un microscopio confocal espectral (Confocal Laser Scanning
Microscope CLSM) marca LEICA Microsystems modelo TCS-SP2 (Figura 27). El microscopio
tiene seis objetivos, dos de ellos secos 10x y 20x, tres de inmersión en aceite 40x, 63x y 100x y uno
de inmersión en glicerina 100x. El equipo cuenta con un microscopio invertido DMIRE2 para
campo claro en luz transmitida y fluorescencia en luz incidente con una dotación óptica para
contraste de fases, luz polarizada y contraste interferencial, así como la posibilidad de recoger la
luz reflejada.
El módulo confocal espectral SP2 es un módulo con sistema de detección espectral altamente
sensible en el rango de 400 a 850 nm. Tiene tres canales de detección para luz reflejada o
84
fluorescencia. El sistema incluye tres fuentes de láser: rojo (HeNe 633 nm), verde (HeNe 543 nm)
y azul (Ar 458 nm, 476 nm, 488 nm y 514 nm).
La microscopía confocal permite obtener secciones ópticas en profundidad que generan imágenes
tridimensionales de la morfología de una muestra.
Figura 27. El equipo Microscopio confocal espectral LEICA Microsystems modelo TCS-SP2.
3.2.3 Equipo para el análisis de los productos gaseosos. Cromatógrafo de gases
La fracción de gases recogida se analizó en un cromatógrafo de gases Agilent modelo 6890N

equipado con un detector de ionización de llama (FID) utilizando una columna capilar GasPro (30
m x 0,25 mm I.D.). Las condiciones seleccionadas para el análisis fueron las descritas a
continuación:
- Volumen de muestra inyectada: 250 µL
- Relación de separación (modo split): 5/1
- Gas portador: Helio
- Flujo de columna constante: 2 mL min-1
- Temperatura del inyector: 200°C
- Programación de temperatura del horno:
• Temperatura inicial: 35°C

• Tiempo inicial: 5 min
85
• Velocidad de calefacción de la rampa: 5°C min-1

• Temperatura final: 170°C
• Tiempo final: 20 min
Para una primera identificación de los componentes de la mezcla de utilizaron espectrometría de

masas (ver apartado 3.2.4). Una vez identificados los componentes, se utilizó la cromatografía de
gases con detector FID y una serie de patrones de diferentes mezclas de hidrocarburos, descritos en
el apartado 3.1.3.2 para su cuantificación.
Al igual que los patrones de líquidos, se calcularon los factores de respuesta (gramos compuesto/
área pico) de los compuestos gaseosos mediante la inyección de diferentes volúmenes de cada uno
de ellos (entre 50 y 250 µL). A partir de la pendiente de la recta de regresión obtenida de la
representación gráfica de la cantidad de compuesto inyectado frente al área de pico se obtuvo el
valor del factor de respuesta correspondiente. La asignación de los picos cromatográficos obtenidos
en los gases producidos se realizó mediante comparación de los tiempos de retención con los de los
patrones, mientras que la determinación cuantitativa de los gases producidos se efectuó mediante la
aplicación de factores de respuesta previamente calculados.
Los gramos (mi) generados de cada uno de los compuestos i presente en la mezcla gaseosa se calcula
por la siguiente fórmula:
𝑚𝑚𝑖𝑖,𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑚𝑚𝑖𝑖 = 𝑥𝑥 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
𝑉𝑉𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
Donde mi,inyectada representa los gramos de compuesto i presentes en el volumen inyectado de

muestra y que se han obtenido al aplicar el factor de respuesta al área del pico cromatográfico del
compuesto i, Vinyectado representa el volumen de muestra inyectada en el cromatógrafo (250 µL) y
Vtotal representa el volumen total de la bolsa de gases recogidos durante el experimento. En algunos
cases el proceso de identificación solo permitió determinar si el compuesto se trataba de un alcano
u alqueno, así como el número de átomos de carbono que tenía. Por esta razón se decidió agrupar
los compuestos “desconocidos” en alquenos de 5, 6, 7 y 8 átomos de carbono y en alcanos de 7 y 8
átomos de carbono. A estos compuestos se les asignó el factor de respuesta obtenido a partir del
patrón más cercano en tiempo de retención.
Como se ha comentado entre los gases recogidos se han encontrado compuestos con 5, 6, 7 y 8
átomos de carbono que en condiciones normales de temperatura y presión son líquidos con una
presión de vapor baja.
86
3.2.4 Equipos para el análisis de los productos líquidos. Espectrómetro de Masas
La fracción liquida obtenida se diluyó en n-hexano y posteriormente se analizó mediante

cromatografía de gases/espectrometría de masas. El equipo utilizado ha sido Agilent GC-MS (GC
6890N-MD 5973N) con una columna HP-5MS de 30 m de longitud y 0.25 mm de diámetro interno.
El programa de análisis es el siguiente:
- Volumen de muestra inyectada: 1 µL
- Sin separación (modo splitless)
- Gas portador: Helio
- Flujo constante: 0,9 mL min-1
- Temperatura del inyector: 250°C
- Programación de temperatura del horno:
• Temperatura inicial: 40°C

• Tiempo inicial: 5 min
• Velocidad de calefacción de la primera rampa: 12°C min-1
• Temperatura final de la primera rampa: 220°C
• Velocidad de calefacción de la segunda rampa: 5°C min-1
• Temperatura final de la segunda rampa: 315°C
• Tiempo final: 25 min
Se han calculado los factores de respuesta (g compuesto/área compuesto) correspondientes a los

patrones líquidos descritos anteriormente en el apartado 3.1.3.3 con la finalidad de cuantificar los
productos obtenidos. Con la ayuda de los patrones inyectados en el GC-MS así como con la base
de datos del equipo de análisis (Wiley 275), se han identificado los compuestos condensados
obtenidos en los distintos ensayos realizados. La librería proporciona información sobre el grado
de saturación de los hidrocarburos líquidos obtenidos (parafinas, olefinas, diolefinas o aromáticos),
mientras que en ocasiones, especialmente con parafinas y olefinas, el número de carbonos de estos
hidrocarburos se ha determinado por su coincidencia con los compuestos inyectados como patrón.
Para la cuantificación de los compuestos que no correspondían con ninguno de los patrones, se
utilizó el factor de respuesta del compuesto conocido más cercano (en tiempo de retención) en cada
uno de ellos.
87
3.2.4 La planta piloto de FCC
En el apartado 3.5 se describe detenidamente el diseño así como las distintas partes de la planta
piloto FCC cuya finalidad era realizar los experimentos de craqueo catalítico, siguiendo un proceso
análogo al que se encuentra en las instalaciones comerciales de FCC.
3.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En el apartado 3.4 y 3.5 se describe detenidamente el procedimiento experimental así como el

conjunto de condiciones de la planta utilizado en este trabajo.
88
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA
3.4.1 Caracterización del catalizador de equilibrio
Se han utilizado las siguientes técnicas para la caracterización del catalizador FCC empleado en
este trabajo:
1.- Adsorción de N2 (BET-N2).
2.- Microscopía electrónica de transmisión (T.E.M).
3.- Microscopía electrónica de barrido (S.E.M).
A continuación se muestran los resultados obtenidos:
3.4.1.1 Adsorción de N2
La isoterma de adsorción de N2 a 77K obtenida para el catalizador de equilibrio utilizado

demostró que se trata de un sólido microporoso con las siguientes características (Tabla 9):
Tabla 9. Propiedades del catalizador utilizado.

Parámetro Valor Unidades
Área total BET 268.19 m2/g
Volumen de microporos (método t) 0.0928 cm3/g
Área de microporos (método t) 191.6 m2/g
Área de superficie externa (método t) 76.56 m2/g
Volumen total de poros menores de 4238.9 Ao 0.2605 cm3/g
Volumen total de poros menores de 355 Ao 0.1783 cm3/g
Volumen de microporos DR (Zona 1, ver Figura 29) 0.1228 cm3/g
Área de superficie de microporos DR (Zona 1, ver Figura 29) 345.5 m2/g
Volumen de microporos DR (Zona 2, ver Figura 29) 0.137 cm3/g
Área de superficie de microporos DR (Zona 2, ver Figura 29) 385.6 m2/g
Distribución de diámetro de poros (método BJH) (ver Figura 28) 46 Ao
La distribución de tamaños de poro fue estudiada utilizando el método Barrett, Joyner y

Halenda (BJH) [194] y se muestra en la Figura 28. El método BJH para el cálculo de la
distribución de tamaños de poro es un método matemático que pertenece a un grupo de métodos
que se basan en la
89
consideración de un modelo de adsorbente con poros de geometría cilíndrica, teniendo en cuenta la

condensación capilar en los poros utilizando la ecuación de Kelvin [195]. Para el catalizador FCC
utilizado en este trabajo, el diámetro de poro medio estimado, DBJH, fue de 46Ao.
0.25
0.2
dV/dlog(D (cm3/g)
0.15
0.1 21.96 34.25 61.83

27.53 88.71
0.05
0
1 10 100 1000 10000
D (Ao)
Figura 28.- Distribución tamaños de poros del catalizador de equilibrio calculada utilizando el
método BJH.
3.4.1.2 Microscopía Electrónica de Transmisión (T.E.M) y Microscopía Electrónica de Barrido

(S.E.M)
T.E.M (Microscopía Electrónica de Transmisión):
La Figura 28. muestra una microfotografía T.E.M. del catalizador de equilibrio. Los espectros de
dispersión de energía de RX del catalizador mostraron la existencia de Si y Al y también de algunos
metales como Ti (con concentración bastante elevada, superior al 40% en peso), Fe, Mn, Ni, Cr.
Comentar, como algo significativo, que en uno de los análisis se detectó presencia de La y Pr (en
concentración de 5.58 % y 1.08 % en peso, respectivamente).
A título de ejemplo, se presentan los resultados obtenidos para una de las muestras estudiadas,
subdividida en 3 zonas, tal como se indica en la Figura 29. La relación Si/Al encontrada en cada
90
zona refleja la distribución heterogénea a nivel microscópico, de los componentes del catalizador
(zeolita, alúmina y aglomerante).
Figura 29. Fotografía del catalizador de equilibrio obtenida mediante T.E.M.
Los resultados obtenidos del análisis elemental según la zona de catalizador se presentan a
continuación:
• Zona 1:
Elemento % Peso
C 3.11
O 42.87
Al 15.66
Si 17.66
P 1.14
Cr 5.43
Mn 0.45
Fe 13.28
Ni 0.40
91
• Zona 2:
Elemento % Peso
C 1.77
O 48.10
Al 25.31
Si 24.50
Fe 0.32
• Zona 3:
Elemento % Peso
C 2.98
O 42.89
Al 9.76
Si 1.92
Ti 41.43
Fe 1.02
Microscopía Electrónica de Barrido (S.E.M):
El catalizador de equilibrio también se caracterizó mediante S.E.M. No se obtuvieron buenos

resultados con el procedimiento de recubrimiento de oro, debido a la carga de las partículas, por lo
que se procedió al análisis sin dicho recubrimiento.
Se analizaron por RX dos partículas diferentes de catalizador, obteniendo unos resultados

similares para ambos; indicando la presencia de Si, Al, O, Cl, Cu, Fe, Ti y La. Las Figuras 30 y 31
muestran las fotografías de una de las partículas con su correspondiente espectro.
La Figura 32. muestra la fotografía correspondiente a una muestra más amplia de catalizador
(varias partículas), las cuales también se analizaron globalmente, obteniendo una composición
cualitativa exactamente igual que en el caso anterior, esto es: Si, Al, O, Cl, Cu, Fe, Ti y La
(Figura 33.).
En la fotografía anterior (Figura 32) se observó una partícula con brillos, que indica la presencia
de elementos de alto peso molecular. Se tomó una instantánea individual de dicha partícula y se
obtuvo su correspondiente análisis con los resultados que se muestran en las Figuras 34. y 35.
Esta partícula no es representativa del conjunto del material, pero pone de manifiesto que, a
pesar de la concordancia entre los espectros de las Figuras 31. y 33. sí que existe una
cierta heterogeneidad, que también se apreció en los resultados de T.E.M. En el espectro de la
partícula con brillo (Figura 35) se observan, además de los elementos detectados en el resto de
espectros.
92
obtenidos, otros metales como Cr y Ni, que son los que provocan el brillo de la partículas. Además
se observa que la mayoría de partículas presentan erosiones y erupciones superficiales importantes,
probablemente como resultado del movimiento y choque durante las reacciones de FCC.
Figura 30. Fotografía de una partícula del catalizador de equilibrio obtenida mediante S.E.M.
Figura 31. Espectro correspondiente a la Figura 30.
93
Figura 32. Muestra general de catalizador de equilibrio obtenida mediante S.E.M
94
Figura 34. Partícula con brillos de catalizador de equilibrio obtenida mediante S.E.M.
95
3.4.2 Caracterización de mezclas Gasóleo + PE
El conocimiento del comportamiento de fusión del polímero y flujo del material a alimentar es muy
importante para tener una idea de cómo puede funcionar el sistema. Por ello, se realizó un estudio
de la solubilidad del plástico en el gasóleo, antes de alimentar la mezcla al reactor, así como sobre
su comportamiento de fusión. Con este fin se prepararon disoluciones de gasóleo de vacío con PE
en polvo comercial (LDPE Dow 70008). Se modificó la proporción de PE en las mezclas y se
estudió su comportamiento en DSC. En primer lugar se analizó por DSC el LDPE puro, y se observó
el pico correspondiente al proceso de fusión. Posteriormente se analizaron las mezclas. Si aparecía
el mismo pico observado para el PE puro, se consideraba que el PE no se había disuelto, mientras
que si no aparecía ningún pico se consideraba que el PE estaba completamente disuelto en el
gasóleo. En aquellos casos en que el pico de DSC que aparecía era más pequeño y estaba desplazado
con respecto al del PE puro, se consideró que estaba interactuando con el gasóleo y que por tanto
llegaría a disolverse a una temperatura adecuada.
3.4.2.1 Preparación de las mezclas
En primer lugar se prepararon 3 mezclas a temperatura ambiente:
• GOV + 10 % en peso de PE
En los 3 casos se observa a simple vista que el PE no se disuelve en el gasóleo a temperatura

ambiente.
Para realizar el estudio de solubilidad, las mezclas se sometieron a agitación y se calentaron sobre
una placa calefactora conectada a un controlador de temperatura que actuaba en función de la
temperatura medida por el termopar situado en la mezcla. Ésta a su vez era agitada mediante un
brazo agitador a velocidad moderada.
Para cada mezcla se tomaron muestras a diferentes temperaturas nominales (40-100ºC) y se

analizaron por DSC.
96
3.4.2.2 Caracterización por DSC
 LDPE Comercial:
T1 = 109,34 ºC
36 T2 = 108,64 ºC
T3 = 108,49 ºC
Flujo de Calor (mW)
T4 = 108,48 ºC 1ª MEDIDA
31 2ª MEDIDA
3ª MEDIDA
26
4ª MEDIDA
21
16
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
Figura 36. Gráfico comparativo de los DSC realizados a LDPE comercial
En la Figura 36 se muestran los resultados obtenidos para cuatro análisis de DSC para la
misma muestra. Los resultados en todos los casos fueron prácticamente los mismos (excepto la
primera medida que siempre se aleja un poco de las siguientes). A la vista de esta figura se
deduce que la temperatura de fusión del LDPE de referencia que utilizamos se encuentra
alrededor de los 108 ºC.
 Mezcla GOV + PE (10%)
Se prepararon mezclas de GOV y PE (10%) a tres temperaturas distintas (40, 60 y 100ºC) y

para los tres casos se tomaron medidas de su comportamiento mediante DSC.
En las Figuras 37.-39. se muestran las diferentes gráficas de los DSC realizados para esta
mezcla.
97
15
14.5
Flujo de Calor (mW) 14

13.5 T1 = 89,47 ºC
T2 = 83,44 ºC
T3 = 83,28 ºC
13
12.5
12 PEGOV10-40-1
11.5 PEGOV10-40-2
11 PEGOV10-40-3
10.5
10
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
Figura 37. Gráfico comparativo de los DSC realizados a la mezcla GOV + PE (10%) a 40ºC
25
24
Flujo de Calor (mW)
T1 = 88,80 ºC
23 T2 = 84,95 ºC
T3 = 85,10 ºC
22
21
PEGOV10-60-1
20
PEGOV10-60-2
19 PEGOV10-60-3
18
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
24
23
Flujo de calor (mW)
T8 = 85,64 ºC
T9 = 84,96 ºC
22 T10 = 85,12 ºC
T11 = 85,12 ºC
21
20
PEGOV10-100-8
PEGOV10-100-9
19 PEGOV10-100-10
PEGOV10-100-11
18
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
98
De acuerdo con estos resultados, las mezclas al 10% de PE + GOV, agitadas y calentadas a 100 ºC,
muestran picos a alrededor de 85ºC, unos 23ºC menos que el LDPE puro (108 – 109 ºC), lo que
implica que el LDPE no está completamente disuelto en el GOV, pero sí en parte. Aunque
visualmente no se aprecia la disolución del PE en el gasóleo hasta la mezcla que se calienta a 100ºC,
en las gráficas anteriores se aprecia que los picos para la mezcla calentada a 60ºC aparecen en el
mismo rango que la calentada a 100ºC y en la mezcla calentada a 40ºC aparecen sobre los 83ºC,
únicamente unos 2ºC menos que las otras mezclas estudiadas.

Análogamente al caso anterior, se preparó una mezcla de GOV y PE (5%) a 100ºC y se
realizaron medidas de su comportamiento mediante DSC.
26
Flujo de Calor (mW)
T1 = 84,09 ºC
25 T2 = 83,58 ºC
T3 = 83,42 ºC
T4 = 83,75 ºC
24
23
22
PEGOV5-100-1
21
PEGOV5-100-2
20 PEGOV5-100-3
19 PEGOV5-100-4
18
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
Figura 40. Gráfico comparativo de los DSC realizados a la mezcla GOV + PE (5%) a
100ºC
En la Figura 40 se observa un pico a aproximadamente 83-84ºC, es decir unos 2ºC por debajo de
los que aparecían en el caso de las mezclas al 10% a la misma temperatura.
De manera similar, los resultados de DSC para una mezcla de GOV y PE (1%) a 100ºC se
muestran en la Figura 41.
99
22
T1 = 83,83 ºC
21.9 T2 = 81,33 ºC
T3 = 81,50 ºC
Flujo de calor (mW)
T4 = 81,55 ºC
21.8
21.7
21.6
21.5
21.4 PEGOV1-100-1
21.3 PEGOV1-100-2
21.2 PEGOV1-100-3
21.1 PEGOV1-100-4
21
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
Excepto la primera medida que se desvía mucho del resto, las otras 3 medidas dan un pico
próximo a 81.5 ºC, disminuyendo 2ºC respecto a la mezcla al 5 % y 4ºC de la mezcla al 10 %
a la misma temperatura.
Todas las mediciones anteriores se realizaron con las mezclas ya frías, a temperatura ambiente, y
una o dos semanas después de haber sido preparadas. Existe la posibilidad de que los resultados
obtenidos en caliente sean diferentes y que los picos que se observan en las curvas de DSC de
las Figuras 37.-41. sean debidos a la precipitación del PE una vez enfriada la mezcla. Aunque
el hecho de que los picos aparezcan adelantados con respecto al del PE puro es un indicio de
que el PE se disuelve en el gasóleo, se procedió a la realización de nuevas mezclas y a su estudio
mediante DSC en caliente.
 Comparación DSC en frío y directamente de la mezcla:

Se realizó una nueva mezcla al 10 % en PE y se calentó a 100 ºC. Directamente y sin dejarla
enfriar, se realizó el DSC correspondiente. La Figura 42. muestra el gráfico que compara los
resultados obtenidos en este caso con aquéllos de la situación anterior en que el DSC se había
realizado a temperatura ambiente.
100
30
PEGOV2-10-100-1
29 PEGOV2-10-100-2
PEGOV2-10-100-3
28 PEGOV1-10-100-1
27 PEGOV1-10-100-2
Flujo de Calor (mW)
T2-1 = 84,54 ºC PEGOV1-10-100-3

26 T2-2 = 86,04 ºC
T2-3 = 86,21 ºC
25
24
T1-1 = 85,64 ºC
23 T1-2 = 84,96 ºC
T1-3 = 85,12 ºC
22
21
20
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (ºC)
Figura 42. Gráfico comparativo de los DSC realizados a la mezcla GOV + PE (10%) a 100ºC.
Temperatura ambiente (1) y Temperatura alta (2)
Se observa que apenas hay 1 ºC de diferencia entre ambas muestras. Por tanto, la aparición del pico
no corresponde al modo de realización de los DSC (muestras en frío y transcurrido un tiempo desde
su preparación) sino que es propio del tipo de mezcla.
3.4.2.3 Caracterización de mezclas de GOV-LDPE en presencia de un catalizador FCC de

equilibrio utilizando TGA
A partir de una mezcla madre de gasóleo de vacío (GOV) y polietileno de baja densidad (PE) con
un 10% en peso de polímero, se prepararon otras mezclas con porcentajes en polietileno menores:
1% (GOV/PE1), 2.5% (GOV/PE2.5), 5% (GOV/PE5), 7.5% (GOV/PE7.5) y 10% (GOV/PE10),
respectivamente.
Utilizando el análisis termogravimétrico, se llevó a cabo el estudio del comportamiento de las

muestras durante el proceso de pirólisis tanto térmica como catalítico, utilizando catalizador FCC
de equilibrio. En el estudio catalítico se llevaron a cabo dos tipos de experimentos, modificando la
proporción del catalizador: una concentración de catalizador de 20% en peso, concentración
ampliamente utilizada por otros estudios de descomposición catalítica de polímeros mediante TGA
y una relación catalizador/muestra de 7:1, proporción típica utilizada en los procesos de craqueo
catalítico de las refinerías.
La Figura 43. muestra las curvas de pérdida de peso (TGA) y sus derivadas (DTG) obtenidas en
la descomposición térmica de las muestras de gasóleo de vacío, polietileno y las diferentes
mezclas
101
de ambos. La Tabla 10 muestra la temperatura de máxima velocidad de descomposición

correspondiente a cada etapa del proceso, es decir, las temperaturas de cada pico del DTG. Como
se puede observar, la comparación entre las curvas muestra la existencia de una etapa de
descomposición simple en los casos de GOV y PE, y dos etapas en el caso de las mezclas. De
los resultados expuestos en la Tabla 10 se deduce que la temperatura del primer pico de las
mezclas es próxima a la del pico de GOV, aunque siempre superior, mientras que la temperatura
del segundo pico es muy similar a la del PE puro. Por tanto, la primera etapa puede asociarse
claramente con la descomposición del gasóleo de vacío, mientras que la segunda se asocia a la
descomposición del PE (se puede observar que el área de este segundo pico aumenta a medida
que la cantidad de PE en la mezcla aumenta).
En general, ambas etapas parecen suceder de manera independiente, aunque se aprecian algunas
influencias. Como se ha comentado anteriormente, se observa un desplazamiento hacia
temperaturas más altas del pico relacionado con la descomposición del GOV cuando el porcentaje
de PE en la mezcla aumenta. Este aumento de la temperatura de descomposición se observa más
significativamente al añadir 2.5% de PE. Porcentajes superiores no causan ningún incremento
adicional en la temperatura. Por otro lado, el pico relacionado con la descomposición de la fracción
de PE siempre aparece a temperaturas muy próximas a la temperatura de descomposición del PE
puro, excepto en el caso de la mezcla del 1% de PE. Parece que, cuando el porcentaje de GOV es
suficientemente elevado (mezclas con un porcentaje de PE inferior a 2.5% de PE) alguna
interrelación existente entre GOV y PE adelanta el pico de descomposición de este último.
La Figura 44 muestra las curvas de pérdida de peso normalizadas (NTGA) y sus correspondientes
derivadas normalizadas (DNTG) para la pirólisis catalítica en presencia del catalizador FCC de
equilibrio al 20% en peso. Las curvas NTGA muestran el valor de (w-wc) / (wo-wc) frente la
temperatura, donde w = peso de muestra a tiempo t, wo = peso de muestra a t = 0, y wc = peso de
catalizador, obtenido en la termobalanza como el peso de residuo a la temperatura final. Como se
puede observar, al igual que en el caso del proceso térmico, las muestras de GOV/PE se
descomponen a través de dos etapas, la primera relacionada con la degradación o evaporación del
GOV y la segunda asociada a la descomposición del PE. Como en el caso previo, cuando la
proporción de PE disminuye, la temperatura de la velocidad de descomposición máxima de ambos
procesos tiende a desplazarse hacia temperaturas menores, aproximándose a la del componente
puro (Tabla 10).
102
Figura 43. Pirólisis térmica de diferentes mezclas GOV/PE (a) TGA y (b) DTG
Por otro lado, la comparación de los resultados térmicos y catalíticos, indica la influencia del
catalizador en el proceso, ya que en presencia de catalizador ambas etapas tienen lugar a
temperaturas más bajas que en condiciones térmicas. Sin embargo se observa que en presencia de
GOV, la pirólisis catalítica de la fracción de PE en las muestras, excepto en la mezcla de 1% de PE,
tiene lugar a temperaturas significativamente más altas que la correspondiente a la descomposición
catalítica del PE puro, algo que no sucedía en ausencia de catalizador. Para el caso del pico de GOV,
el proceso catalítico ocurre en un rango de temperatura más amplio que la descomposición térmica.
103
Tabla 10. Temperatura de la velocidad de descomposición máxima para cada etapa observada en la
pirólisis térmica y catalítica de mezclas GOV/PE
Muestra Tpico (oC) GOV Tpico (oC) PE

Pirólisis térmica
GOV/PE10 320.3 478.1
GOV/PE7.5 324.9 477.6
GOV/PE5 322.2 477.5
GOV/PE2.5 320.1 472.4
GOV/PE1 301.4 466.4
PE - 475.2
GOV 291.1 -
Pirólisis catalítica (20% catalizador FCC)

GOV/PE10 313.1 462.1
GOV/PE7.5 306.4 454.4
GOV/PE5 315.7 444.8
GOV/PE2.5 299.9 444.1
GOV/PE1 295.6 438.1
PE - 439.9
GOV 282.7 -
El comportamiento observado es coherente con la bibliografía [196], donde se indica que cuando
la relación catalizador/polímero aumenta, la diferencia entre las temperaturas correspondientes al
proceso térmico y catalítico son mayores. En este caso, la relación catalizador/PE aumenta cuando
el porcentaje de PE en la mezcla disminuye, mientras que la relación catalizador/GOV aumenta
cuando lo hace el porcentaje de PE. Por tanto, el pico del PE se comporta de la manera esperada,
marcando más la diferencia entre la temperatura del proceso térmico y catalítico (mayor
desplazamiento hacia menores temperaturas) cuando la relación catalizador/PE aumenta. En el caso
del pico del GOV, el efecto del catalizador es menos importante, y la influencia del porcentaje de
polímero en la mezcla es menos notable.
Para evaluar claramente el efecto de la concentración del catalizador sobre el comportamiento

de las mezclas, la Figura 45 muestra la curva DNTG para la pirólisis catalítica utilizando un CFR
de 7:1. Esta relación se utiliza con mucha frecuencia en las unidades comerciales de FCC. En
este caso, para todas las muestras, e independientemente de la proporción de polímero, se
observan tres picos. El primero de ellos se asocia a la eliminación del agua contenida en el
catalizador que, teniendo en cuenta la alta proporción de catalizador utilizado, representa un
porcentaje considerable de la mezcla.
104
Figura 44. Pirólisis catalítica de diferentes mezclas GOV/PE en presencia de catalizador FCC de
equilibrio (20% en peso) (a) NTGA y (b) DNTG
La segunda etapa está relacionada con la descomposición o evaporación de la fracción de GOV y

la tercera con la degradación de la fracción de PE, de manera similar a como se había visto en
la Figura 44. Además, tanto el segundo pico del proceso (GOV) como el tercero
aparecen aproximadamente a la misma temperatura para todas las muestras,
independientemente de la cantidad de polímero en la mezcla. Este comportamiento parece
105
indicar que el catalizador, que está en un claro exceso con respecto a la muestra, ha
desarrollado su máximo efecto catalítico para ambas etapas de descomposición. Como puede
verse en la Figura 45b, la fracción GOV se descompone en un amplio rango de
temperaturas, iniciándose aproximadamente a 120ºC y extendiéndose hasta alrededor de
390ºC. Como en los casos anteriores, el área del segundo pico aumenta a medida que la cantidad
de PE en la mezcla aumenta.
Figura 45. Pirólisis catalítica de diferentes mezclas GOV/PE en presencia de catalizador FCC de
equilibrio (relación catalizador/muestra = 7:1) (a) NTGA y (b) DNTG
106
3.4.2.4 Ensayos de caracterización: densidad y tensión superficial
Para la determinación de la tensión superficial se utilizó el método de levantamiento del anillo,

basada en la medición de la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie, bien
suspendido el anillo del brazo de una balanza, o utilizando un sistema de hilo de torsión,
mientras que la densidad se calculó a partir de la variación de volumen por introducción de una
pesa de masa conocida en un volumen predeterminado de la mezcla. Como mezclas de partida
se utilizaron las mezclas siguientes:
- Gasóleo
- Gasóleo + 2.5% en peso de LDPE
- Gasóleo + 5% en peso de LDPE
- Gasóleo + 7.5% en peso de LDPE
- Gasóleo + 10% en peso de LDPE;
para las que se determinó la densidad y la tensión superficial a 25, 40, 60, 80, 100, 120, 140,
160 y 200ºC.
Se comprobó que, en general, la tensión superficial de las mezclas aumentaba al aumentar la

concentración de polietileno, mientras que el valor de dicha propiedad disminuía al aumentar
la temperatura. En cuanto a la densidad, se pudo observar que la tendencia seguida por las
diferentes muestras era muy similar. En general, en todas las mezclas la densidad aumentaba
ligeramente con respecto a la del gasóleo, y disminuía al aumentar la temperatura. En las Tablas
11 y 12 se presentan, respectivamente, los resultados obtenidos para la tensión superficial y la
densidad de las mezclas a cada temperatura.
Tabla 11. Tensión superficial (g/s2) de las mezclas de gasóleo con LDPE a diferentes temperaturas.
Mezcla (% en peso) 25ºC 40ºC 60ºC 80ºC 100ºC 120ºC 140ºC 160ºC 200ºC
Gasóleo 45.4 41.9 35.3 33.0 30.2 29.5 28.4 27.9 27.3
Gasóleo + 2.5% PE 42.4 42.4 40.4 39.9 36.6 35.3 32.8 31.5 27.9
Gasóleo + 5% PE 76.2 49.3 44.2 55.9 34.8 33.5 31.3 29.2 15.2
Gasóleo + 7.5% PE --- --- --- 41.1 38.6 37.3 34.8 33.5 31.7
Gasóleo + 10% PE --- --- --- 53.3 37.3 36.1 33.0 31.7 37.3
107
Tabla 12. Densidad (g/cm3) de las mezclas de gasóleo con LDPE a diferentes temperaturas.
Mezcla (% en peso) 25ºC 40ºC 60ºC 80ºC 100ºC 120ºC 140º 160ºC 200ºC
Gasóleo 0.881 0.886 0.874 0.849 0.824 0.812 C
0.803 0.781 0.772
Gasóleo + 2.5% PE 0.725 0.911 0.909 0.895 0.890 0.878 0.867 0.855 0.837
Gasóleo + 5% PE 0.849 0.888 0.896 0.889 0.878 0.868 0.860 0.849 0.834
Gasóleo + 7.5% PE 2.712 2.712 0.893 0.879 0.869 0.863 0.854 0.847 0.844
Gasóleo + 10% PE 2.712 2.712 0.885 0.878 0.873 0.864 0.857 0.852 0.832
La alta densidad observada para las mezclas de gasóleo con PE a 7.5 y 10% a bajas temperaturas
fue debido a la saturación, a estas condiciones, de la mezcla por el polímero. Cabe señalar, que en
estas condiciones, la mezcla está compuesta prácticamente por dos fases distintas: solidos del
polímero, y líquido del gasóleo.
108
3.5 DISEÑO DE LA PLANTA PILOTO FCC
3.5.1 Introducción
Las plantas piloto se utilizan con objeto de reducir los riesgos asociados a la construcción y
operación de plantas industriales para la fabricación y desarrollo de nuevos productos. Las plantas
piloto permiten obtener valiosos datos experimentales necesarios para el diseño y construcción de
plantas industriales, así como determinar la influencia de las variables de operación. Hacen posible
también rápidas modificaciones y ajustes de la instalación, de una manera mucho más sencilla y
económica que en las plantas industriales, por lo que, en definitiva la plantas piloto resultan una
herramienta eficiente y relativamente económica para cubrir el hueco existente entre el diseño
conceptual de los nuevos procesos y la realidad de la planta industrial.
Hay multitud de datos disponibles acerca de las propiedades de las sustancias, sus reacciones,
corrosividad, etc., pero en muchos casos no resultan adecuados para predecir el comportamiento en
sistemas complejos. Puede que se disponga de datos de otros procesos industriales similares al que
se pretende desarrollar, pero, en muchas ocasiones, tampoco resultan extrapolables al proceso de
interés. Los datos obtenidos en plantas piloto de los procesos a desarrollar permiten también cubrir
estos objetivos y resultan muy valiosos para el ajuste fino de los procesos y el escalado de los
mismos.
Las unidades comerciales de FCC (Craqueo Catalítico en Lecho Fluido, o Fluid Catalytic Cracking)
constituyen uno de los procesos más importantes en las refinerías de petróleo, debido a su
importante función de reformado para la obtención de productos de mejor calidad y valor añadido
a partir de las fracciones pesadas del petróleo y de los residuos de destilación a vacío.
Con el objetivo de estudiar la viabilidad del reciclado de materiales poliméricos en unidades típicas
de FCC para la obtención materias primas útiles en la industria del petróleo y contribuir al reciclado
de residuos plásticos, se ha diseñado y construido una planta piloto del elemento principal de una
unidad de FCC: el reactor con el sistema de alimentación del catalizador y la materia prima
incluyendo los residuos plásticos. La planta diseñada se basa en el diseño de las plantas existentes,
introduciendo las variaciones necesarias para hacer posible la alimentación de los residuos plásticos.
109
3.5.2 Bases para el diseño del proceso
3.5.2.1 Objetivo de la unidad
Planta piloto de craqueo catalítico
El objetivo de la planta piloto consiste en estudiar la viabilidad del procesado de gasoleo de vacío
(GOV) y mezclas de GOV con residuos de materiales plásticos de uso frecuente en un reactor del
tipo de los utilizados en FCC, concretamente en el reactor elevador de lecho arrastrado (la unidad
“riser”) de los sistemas convencionales de FCC. El sistema se ha diseñado para procesar hasta 500
g/h de alimento y hasta 3500 g/h de catalizador de equilibrio de FCC y obtener hasta 500 ml/h de
productos condensados y 1000 l/h de gases.
3.5.2.2 Especificaciones y procedencia del alimento
La procedencia y especificaciones del alimento, tanto del residuo de vacío como de los residuos
plásticos, se indican en la sección 3.1.
3.5.2.3 Especificaciones y destino del producto
Dado que el objetivo de la planta piloto es el estudio de viabilidad del co-procesado de una serie de
alimentos incluyendo los residuos plásticos, no se plantearon especificaciones a los productos en la
etapa de diseño de la planta piloto. De hecho, la caracterización de los productos forma parte de los
estudios de viabilidad y por tanto no hay especificaciones explícitas en relación con los productos.
Tabla 13. Especificaciones de los productos típicos de unidades de FCC utilizado para el diseño de la
planta piloto.
Propiedad Unidades Especificación
Condensables
Aspecto visual Marrón
Peso específico 0.650 ~ 0.850
Viscosidad at 15.56 ºC (60oF) cP 0.2 – 20
No-Condensables
Aspecto visual Incoloro
Olor Característico
Densidad a 15oC kg/m3 0.1500 ~ 3.982
Solidos
Densidad aparente g/l 772
Distribución de tamaños de μ 20 - 120
110
Sin embargo, sí se utilizó información sobre las propiedades de productos típicos de las unidades
de FCC convencionales, tales como puntos de ebullición, densidad y viscosidad entre otras, para el
diseño de la planta piloto. Los rangos de especificaciones para los productos típicos utilizados
para el diseño de la planta, algunos equipos y conducciones se indican en la Tabla 13.
3.5.2.4 Condiciones límite de la unidad
Las condiciones límite de operación de la unidad se especifican en las Tablas 14 a 20.
Tabla 14. Características de la alimentación.

Materias Presión (atm) Temperatura (C)
primas Mínima Normal Máxima Mínima Normal Máxima Diseño
GOV 1 1. 1 15 22 32 60
LDPE 1 1. 1 15 22 32 60
EVA 1 1. 1 15 22 32 60
PS 1 1. 1 15 22 32 60
PP 1 1. 1 15 22 32 60
Tabla 15. Características de los productos.

Presión (atm) Temperatura (C)
Mín. Normal Max. Normal Mín. Normal Max.
No-condensables 15 22 32 15 22 32 60 i
Condensables 15 22 32 15 22 32 60
Sólidos 15 60 260 15 60 260 320
Tabla 16. Características de los fluidos de servicio.

Presión (atm) Temperatura (C)
Min. Normal Max. Min. Normal Max.
Entrada de agua de refrigeración 4.5 5. 10.5 15 32 60
Salida de agua de refrigeración 2.0 3.5 10.5 15 42 60
Entrada de líquido refrigerante 5.5 6 10.5 -5 10 60
Salida de líquido refrigerante 3.5 4.5 10.5 -5 15 60
Aire de planta 6 6.5 10 5 Amb. 60
Aire de instrumentación 5 6 10 5 Amb. 60
Nitrógeno 6 6.5 10 -20 Amb. 60
Gas de la antorcha 1.5 2.0 10 Amb. - -
Tabla 17. Suministro eléctrico.

Alimentación y distribución de • Trifásica a 6kV AC, 380/220V AC, con protección
corriente eléctrica en planta antichispa
• Voltaje: 35kV 50 Hz AC, con protección antichispa
111
3.5.2.5 Especificaciones de fluidos de servicio.
Tabla 18. Agua de refrigeración.
Especificaciones típicas
Parámetros Típica Límite Unidades
pH 6.5 -8.5 7 - 7.98
752.8 - 654.4 moh/cm
Conductividad (25ºC) 0.2
588.0-534.0μS/cm max
Turbidez 3, max 0.2 - 1.24 grados
Color 5 5
Sólidos totales disueltos 397.2 - 357.7 202 - 290 mg/l
Bicarbonatos 332
48.3 310 2
- 102 119 - 162.9 mg/l
Calcio 9.18 - 14.2 74.46 - 130.5 mg/l
Magnesio 98.49
23 -1912.8
16 73.7 - 146.1 mg/l
Hierro 0.05 - 0.2 0.065 - 0.294 mg/l
SiO2 3.19 - 3.55 0.78 - 2.98 mg/l
Cloruros 197.1 - 158.2 27.65 - 42.55 mg/l
Sulfatos 155
18.53-137
43.55 74.46 - 139.3 mg/l
Oxígeno disuelto - 7.03 - 14.8 mg/l
Bacteria 100/ml,max 0 /l
Coli formes 3/l,max 0 /l
Cloruros residualese 0.2 - 1.0 0.2 - 1 mg/l
Dureza total 43.4 - 120 152.1 - 240.2 mg/l
Alcalinidad 48.3 - 102 119 - 162.9 mg/l
Tabla 19. Aire para instrumentación
Especificación
Parámetros
Típico Límite Unidades
Aceite <10 mg/m3 Libre de aceite mg/m3
Punto de rocío a presión de trabajo (8 ºC,max
-29.4 ( )) ≤-40 ºC
Tabla 20. Aire comprimido.
Especificación
Típico Límite Unidades
Punto de rocío a la presión de Aire húmedo Aire húmedo saturado
b j d
112
3.5.3 Descripción de la planta y del proceso
3.5.3.1 Diagrama de flujo del proceso
La Figura 46 muestra un diagrama de flujo simplificado de una planta piloto de FCC, realizado
con el simulador comercial HYSYS.
3.5.3.2 Descripción de la planta y proceso de FCC
La unidad diseñada consiste en una planta piloto de FCC que intenta reproducir las unidades
operativas en las refinerías a escala industrial. Las diferencias fundamentales con la unidad
convencional consisten en un módulo de alimentación híbrido para la preparación de las
alimentaciones no convencionales incluyendo los residuos plásticos. Además incluye un módulo de
alimentación del catalizador, que consistirá en catalizador usado en unidades reales de FCC (lo que
se conoce como catalizador de equilibrio), un módulo de atomización o nebulización de la
alimentación de materia prima, el reactor riser donde circula el catalizador y la materia prima por
arrastre neumático, y los módulos de recogida de productos y separación del catalizador, así como
el sistema de circulación del gas inerte. El sistema de regeneración de catalizador no fue considerado
parte del sistema, ya que su estudio está fuera del objetivo del presente trabajo y su inclusión
complicaría notablemente la operación de la unidad. El sub-módulo de atomización incluye el
nebulizador de la alimentación y sirve además como pre calefactor de la mezcla de GOV/residuo
plástico alimentada. Con el fin de prevenir la degradación térmica de la mezcla alimento y la
formación prematura de coque sobre las paredes internas y el orificio de descarga del atomizador
(lo que constituye una causa frecuente de obstrucción de las boquillas de los reactores de FCC) la
temperatura de este módulo se mantuvo siempre por debajo de la temperatura de inicio de la
descomposición de las mezclas alimentadas, típicamente 450 oC. Los módulos de recogida de
productos y separación del catalizador consisten en un ciclón, un condensador de vapor y las
unidades de recogida de muestra de gases y líquidos. Finalmente, los gases no condensados se
dirigen a una antorcha para su vertido final.
Generalmente el gasoleo de vacío y el residuo plástico se alimentan al mezclador de la alimentación

a temperatura ambiente. La cámara de mezcla se purga con nitrógeno y se calienta a 120 ºC. A esta
temperatura el mezclador se mantiene en agitación durante 2 h. Después de este periodo se abre la
válvula que conecta el mezclador con aspiración de la bomba de alimentación. La bomba de
alimentación descarga la mezcla de GOV/residuo plástico en la parte inferior del reactor a través
de la boquilla de nebulización. La línea de aspiración y descarga (líneas de flujo 1 y 14 de la
Figuura 46).
113
4.20) hasta la entrada al reactor están calentadas por una resistencia eléctrica, a una temperatura de
125 ºC, para evitar el enfriamiento de la mezcla y el consiguiente aumento de la viscosidad lo que
provocaría un aumento de la pérdida de carga y dificultaría el proceso de atomización de la
alimentación y, por tanto el funcionamiento de la unidad. En el módulo de atomización, el
nebulizador mezcla la mezcla GOV/polímero con gas inerte, en este caso nitrógeno procedente del
circuito de distribución de gas inerte, que se mantiene a una temperatura de 250 ºC, por medio de
una resistencia eléctrica. El sistema de atomización opera a esta temperatura ya que análisis termo
gravimétricos previos han demostrado que a mayores temperaturas se inicia la descomposición del
polímero presente en la muestra.
El sistema de atomización alimenta la muestra en la parte inferior del reactor por debajo del punto
de inyección o alimentación del catalizador al reactor. El módulo de alimentación del catalizador
se mantiene a la temperatura de reacción por medio del correspondiente horno, con el fin de no
enfriar el reactor. Además se purga con nitrógeno procedente del sistema de distribución de gas
inerte. El sistema de alimentación del catalizador consiste en un tornillo sin fin accionado por un
motor de velocidad variable y calibrado para proporcionar la velocidad de alimentación de
catalizador deseada.
La reacción tiene lugar desde la parte inferior del reactor, donde la alimentación de materia prima
y de catalizador entran en contacto. Los sistemas de alimentación de ambas corrientes provocan una
pequeña zona de flujo en contracorriente, favoreciendo la turbulencia y la mezcla antes de que
ambas corrientes sean arrastradas en flujo ascendente a través del reactor. Los flujos de alimentación
de materia prima y de catalizador pueden ser modificados con objeto de conseguir los tiempos de
residencia deseados en el rango de los habitualmente utilizados en los reactores industriales de FCC.
El reactor se mantiene a la temperatura deseada por la acción de los correspondientes hornos
controlados y los productos de reacción salen del reactor por su parte superior, atravesando el ciclón
donde se separan los sólidos (el catalizador y el coque formado), un condensador de líquidos, un
sistema de toma de muestras de líquidos y gases, un contador de gases y finalmente son conducidos
a la chimenea.
En el ciclón, que también está purgado con nitrógeno, los volátiles calientes se separan del residuo
y catalizador gastado procedentes de la parte superior del reactor. Estos volátiles se envían
posteriormente al condensador para la separación de los condensables de los no condensables. El
ciclón se mantiene a la misma temperatura del reactor y se purga con nitrógeno caliente con el fin
de evitar la condensación prematura de productos en esta sección. Aquí se recoge el catalizador
114
gastado y se analiza para determinar el contenido en coque. Finalmente se recoge en un depósito

para su vertido final.
115
Figure 46. Diagrama de flujo simplificada del proceso (simulado por FCC Hysys®)
116
3.5.4 Diseño de la planta.
3.5.4.1 Relación de equipos
Los principales equipos componentes de la planta de FCC diseñada se relaciona en la Tabla 21.
Table 21. Listado de equipos principales de la planta (ver diagrama de flujo Figura 46).
Etiqueta Equipo Tipo Material de Estado Capacidad

MezcladorAlimentación Mezclador Acero i fí Li 2000 ml
BombaAlimentación dBomba de i Acero
id bl L 8.33
CalefactorAlimentación li
Calefactor i Eléctrico i id - bl l/ i
CalefactorAlimentaciónN2 dCalefactor Eléctrico -
CalefactorAtomizadorN2 dCalefactor Eléctrico -
CalefactorElevadorN2 dCalefactor Eléctrico -
CalefactorDepósitoCatalizador 1 d l d
Calefactor Eléctrico -
CalefactorDepósitoCatalizador 2 dCalefactor
d ói Eléctrico -
E-100 d d ói
Calefactor Eléctrico -
E-101 dCalefactor
l Eléctrico -
HornoReactor d lí del
Horno d Eléctrico -
DepósitoAlimentaciónCatalizador Depósito de Acero S 14 l
MIX-101 li i
Atomizador i id bl
Acero V,L
DepósitoCatalizadorGastado Depósito de i id bl
Acero S 14 l
Reactor li d
Reactor i id bl
Acero S,L,G
Ciclon Seaparador i id bl
Acero S,G
CondensadorPrincipal i ló
Condensador i id bl
Acero L,G
Separador Separador i id bl
Vidrio L,G 5l
DosificadorCatalizador Dosificador Acero S 42 g/min
CompresorN2 d
Compresor i id bl G
CompresorAire dCompresor
i ó G
d i
3.5.4.2 Clasificación de las áreas de riesgo en la planta piloto
Los equipos eléctricos constituyen una parte fundamental de los equipos para la operación y
funcionamiento de la planta piloto de FCC. Por lo tanto, resulta imperativo la identificación y
clasificación de los riesgos para definir las medidas de protección adecuadas. El tipo de protección
requerido depende del riesgo implicado en cada área. En general, las zonas de riesgos se clasifican
en clases, divisiones y grupos para definir los niveles de seguridad y equipamiento requerido en
cada una de ellas. Las clases definen la naturaleza genérica de los materiales peligrosos en la
atmósfera circundante, la división define la probabilidad de que el material peligroso se encuentre
117
presente en una concentración inflamable en la atmósfera circundante mientras que el grupo

define el material peligroso en la atmósfera circundante [199] (Tablas 22-24).
Tabla 22. Clasificación del áreas de riesgo por Clase.

Clase Materiales de Riesgo
Clase I Riesgo debido a gases inflamables o vapores presentes en aire en cantidades suficientes para
producir mezclas explosivas o inflamables.
Clase II Riesgo debido a presencia de polvos combustibles o conductores.
Riesgo debido a presencia de fibras inflamables o volantes, pero que no están en
Clase III concentración suficiente para producir mezclas inflamables. Típicamente virutas de madera,
algodón, lino o nylon, Clasificación por Grupo no es aplicable a esta Clase..
Tabla 23. Clasificación del área peligrosa por División.

División Presencia de material peligroso
División 1 La substancia referida en la Clase está presente en condiciones normales
La substancia referida en la Clase está presente solo en condiciones en condiciones
División 2
anòmales, como en rotura de contenidores o fallos de lsistema
Tabla 24. Clasificación del área peligrosa por Grupo.

Grupo Material peligroso en atmosfera circundante
Grupo A Acetileno.
Hidrógeno, fuel gases combustibles de proceso conteniendo más de 30% hidrógeno en
Grupo B volumen o gases de riesgo equivalente como butadieno, óxido de etileno, óxido de
propileo y acroleína.
Monóxido de carbono, éter, sulfuro de hidrogeno, morfilina, ciclopropano, etino y etileno
Grupo C
o gases de riesgo equivalente.
Gasolina, acetona, amoniaco, benceno, butano, ciclopropano, etanol, hexano, metanol,
Grupo D
metano, cloruro de vinilo, gas natural, nafta, propano o gases de riesgo equivalente.
Polvos combustibles de metales, incluyendo aluminio, magnesio y sus aleaciones
Grupo E comerciales u otros polvos combustibles cuyo tamaño de partícula, capacidad abrasiva y
conductividad presentan riesgos similares en contacto con equipo eléctrico..
Polvos carbonaceos, negro de humo, polvos de carbón, de carbón vegetal o de coque,
Grupo F que tengan mas del 8% de volátiles o polvos que han sido modificados por otros
materiales de modo que presenten riesgo de explosión.
Polvo de harina, de grano, harina, almidón, azúcar, madera plástico y productos
Grupo G
químicos.
Más aun, por definición, una planta se zonifica de acuerdo a la siguiente Clasificación de Área
Eléctrica Europea:
118
• Zona 0: Área en la que una mezcla explosiva aire/gas está presente de manera continua o
en largos periodos.
• Zona 1: Lugar donde una atmósfera explosiva consistente en una mezcla con aire de una
substancia inflamable en forma de gas vapor o niebla puede ocurrir en condiciones normales
de operación.
• Zona2: Lugar donde una atmósfera explosiva consistente en una mezcla con aire de una
substancia inflamable en forma de gas vapor o niebla no es probable que ocurra en
condiciones normales de operación, pero que si lo hiciera permanecería sólo durante cortos
periodos de tiempo.
La Clasificación Europea de Áreas Peligrosas también proporciona las técnicas de protección a

utilizar en las distintas áreas [200]. Esta son:
• Recintos a prueba de llama (a prueba de explosión): En ellos, todos los circuitos eléctricos
están contenidos en una caseta diseñada para retener cualquier explosión o fuego que pueda
tener lugar en su interior.
• Recintos de seguridad incrementada: Los circuitos eléctricos incorporan medidas especiales
para reducir la probabilidad de temperaturas excesivas y las chispas o arcos durante la
operación normal.
• Recintos intrínsecamente seguros: La energía eléctrica disponible en equipos y circuitos es
lo suficientemente baja para provocar la ignición de os sistemas más fácilmente inflamables
del recinto.
Tabla 25. Técnicas de protección para las zonas de riesgo.
Zona
Ex d Recinto a prueba de llama (a prueba de explosión) 1, 2

Ex e Recinto de seguridad incrementada 1, 2
Ex ia Recinto intrínsecamente seguro 0, 1, 2
Ex ib Recintos intrínsecamente seguros 1, 2
Ex o Inmersión en aceite 2
Ex p Aparato presurizado (Aparato purgado) 1, 2
Ex q Relleno de polvo (Relleno de arena) 2
Ex m Encapsulaciónn 1, 2
Ex n or Ex Circuitos normalmente sin chispas 2
119
Por tanto, con el fin de facilitar la adecuada selección e instalación del equipo de seguridad a utilizar
en la planta piloto de FCC se ha utilizado el método de análisis de Clasificación de Áreas
De acuerdo con este sistema de clasificación de áreas, la planta piloto se ha clasificado como sigue:
CLASE DIVISIÓN GROUPO ZONE
I II D 2 Ex d
Siguiendo las recomendaciones de las técnicas de protección Ex d, la planta piloto de FCC se ha

construido en un recinto confinado. Además, se han consultado y aplicado varias regulaciones
aplicables para el diseño del sistema de ventilación de la planta piloto.
3.5.4.3 Ubicación de la planta piloto
La planta piloto se ubica, según el ordenamiento de la Universidad de Alicante, en los edificios

de Planta Piloto. El plano de localización de la misma se muestra en la Figura 47a,b.
120
Figure 47a. Plano de localización de la planta piloto.
121
Planta piloto FCC
Figure 47b. Plano de localización de la planta piloto.
122
3.5.5 Disposición en Planta
A continuación se muestran los planos de la disposición en planta de la planta piloto, en dos niveles de
altura y en alzado.
Figura 48. Disposición planta baja
123
Figure 49. Disposición planta superior
124
Figura 50. Alzado
125
3.5.6 Control e Instrumentación de la Planta FCC
El esquema simplificado del sistema de control e instrumentación de la planta FCC se muestra a

continuación.
El sistema de control e instrumentación de la planta consta con un PLC (Programmable Logic

Controller), el equipo programable donde reside toda la lógica de control de la instalación, equipada
con tarjetas de entradas y salidas cableadas (analógicas y digitales), así como el DCS (Distributed
Control System), con ordenador de control, con la aplicación del “SCADA” (Supervisory Control
And Data Adquisition, pantallas de visualización de la planta) instalado, varios controladores
y medidores de temperatura, presión y flujo (Figuras 51 y 52).
126
Figura 51. El esquema de control simplificado de la planta FCC
127
Figura 52. La aplicación de control y visualización “SCADA” (Supervisory Control And Data Adquisition) de la planta piloto FCC.
128
3.5.7 HSE de la Planta FCC
3.5.7.1 Seguridad en la Planta Piloto
La seguridad e higiene se ha tomado en cuenta durante el diseño de la planta piloto de FCC es el tema
de seguridad, ya que se va a trabajar con gasóleo de vacío que consiste en una mezcla compleja de
hidrocarburos del petróleo, etiquetada como compuesto tóxico y peligroso para el medio ambiente.
Además es un compuesto cancerígeno de categoría 2 (R45). Por tanto se prevé la necesidad de adoptar
las medidas pertinentes a la hora de trabajar con él (se dispone de las fichas de seguridad y toda persona
relacionada con el proyecto debe conocer su existencia y ubicación, para una rápida consulta en caso de
ser necesario).
Los principales riesgos asociados al gasóleo de vacío que pueden darse son:
 Exposición a sustancias nocivas, es un compuesto tóxico y cancerígeno de categoría 2.

 Es un compuesto inflamable y combustible así como también lo son los gases resultantes
del craqueo catalítico del mismo. La temperatura de autoignición es de 338 ºC y en
muchas partes del proceso se alcanzarán temperaturas mayores.
Desde el punto de vista del diseño de la planta se han adoptado las siguientes medidas preventivas para
evitar estos posibles riesgos:
1. Todas las juntas que existan en los diferentes equipos que forman parte de la planta
piloto estarán encamisadas para inyectar una corriente de nitrógeno para crear una
atmósfera inerte que no pueda dar lugar a la combustión de los vapores que pudieran
escaparse.
2. Se colocarán convenientemente detectores de inflamabilidad.
3. Existirán sistemas de extracción localizada para la eliminación de los posibles gases de
escape.
4. La planta piloto ya dispone de sistemas de lucha contra incendios apropiados: agua
pulverizada, espumas, polvo químico, CO2. Se llevaron a cabo la revisión de los
mismos. No se utilizará nunca chorro de agua directo en caso de incendio.
5. El producto que no esté siendo utilizado, no se dejará nunca en la zona de trabajo,
siempre se almacenará en un recipiente adecuado: lugares frescos, secos y bien
ventilados, alejados de fuentes de ignición y materiales incompatibles (oxidantes
fuertes).
6. Para evitar la inhalación y contacto con piel y ojos del gasóleo con los trabajadores, se
disponen de los equipos de protección individual necesarios: para evitar la inhalación
129
de los vapores desprendidos a altas temperaturas (a temperatura ambiente la presión de

vapor del producto es baja como para permitir una concentración significativa de
vapores). Siempre que se manipule estos productos, se utilizará una máscara
autofiltrante 3M Serie 4000, formada por un conjunto de medias máscaras de
construcción en una sola pieza en la que los filtros se encuentran integrados en la
misma. Se utiliza el modelo 4255 – FFA2P3D. Para evitar el contacto con la piel se
utilizarán guantes de PVC. Se evitará el contacto en caliente, pues puede causar
quemaduras. Si existe la posibilidad de que se pueda producir contacto ocular
(salpicaduras desde la alimentación, por ejemplo, debido a la máquina extrusora o a
cualquier fallo que ocasione una sobrepresión) se utilizarán gafas de protección y se
dispondrá de lavaojos.
3.5.7.2 Evaluación de riesgos inicial de la planta piloto de FCC
Se ha procedido a la evaluación de los riesgos generales en el funcionamiento de la planta piloto de

FCC, adoptando posteriormente medidas correctoras que minimicen los posibles efectos nocivos en la
salud.
La identificación de riesgos, fue a nivel general, haciendo mayor hincapié en la naturaleza de los
productos utilizados y en los riesgos que puede ocasionar el equipo que se utilizará.
El emplazamiento es la planta piloto vieja del Departamento de Ingeniería Química, y se han tenido en
cuenta las características de la misma.
La estimación del peligro de los diferentes riesgos se ha calculado de acuerdo con la metodología
del “Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo”, de acuerdo con la siguiente Tabla 26:
CONSECUENCIAS
Ligeramente Extremadamente
Dañino Dañino Dañino
Baja Riesgo Riesgo Riesgo
PROBABILIDAD
Trivial Tolerable Moderado

Media Riesgo Riesgo Riesgo
Tolerable Moderado Importante
Alta Riesgo Riesgo Riesgo
Moderado Importante Intolerable
130
4.2.7.3 Evaluación de riesgos de la planta piloto de FCC
a. Caídas de personas al mismo nivel:

Originado por:
 Suelos resbaladizos.
 Tropiezo con materiales y objetos en la zona de trabajo.
Medidas preventivas:
 Orden y limpieza en la zona de trabajo.
 Almacenamiento correcto de los materiales.
Estimación del peligro:
 Severidad del daño: ligeramente dañino.
 Probabilidad: probabilidad baja.
 Riesgo Trivial. No se requiere acción específica.
b. Caída de objetos en manipulación:

Originado por:
 Incorrecta manipulación del material.
 Mala ubicación de materiales y/o herramientas.
 Equipos de trabajo adecuados.
 Métodos de trabajo adecuados.
 Almacenamiento correcto de los materiales después de su uso.
c. Pisada sobre objetos:

Originado por:
 Presencia de materiales capaces de dañar al ser pisados.
 Orden y limpieza.
 Eliminar objetos punzantes de embalajes, piezas, etc.
131
d. Choques/Golpes contra objetos fijos:

Originado por:
 Falta de orden en los materiales.
 Inadecuadas dimensiones de objetos, materiales, etc.
 Orden y limpieza.
 Revisar y señalizar obstáculos.
 Buena iluminación.
 Severidad del daño: dañino.
 Riesgo Tolerable. Se requieren comprobaciones periódicas para asegurar que se mantiene
la eficacia de las medidas de control.
e. Golpes/Cortes por objetos o herramientas:

Originado por:
 Manipulación de objetos cortantes.
 Utilización de equipos adecuados.
 Métodos de trabajo y tiempos correctos.
 Probabilidad: probabilidad media.
 Riesgo Tolerable: Se requieren comprobaciones periódicas para asegurar que se mantiene
f. Proyección de fragmentos o partículas:

Originado por:
 En el caso que la alimentación del alimento sea mediante la máquina de extrusión
Brabender, puede que haya proyección de la corriente de alimento. También pueden
proyectarse partículas de catalizador.
 Métodos de trabajo adecuados.
 Protección ocular en caso de riesgo por proyección de partículas.
132
 Severidad del daño: dañino

 Riesgo Moderado: Se debe reducir el riesgo. Las medidas deben implantarse en un
periodo determinado.
g. Atrapamientos por o entre objetos:

Originado por:
 Órganos de movimiento en máquinas sin protección.
 Mantener distancias de seguridad.
 Carcasas de protección de equipos.
 Cumplimiento de normas del manual de instrucciones.
h. Atrapamiento por vuelco de máquinas:

Originado por:
 Utilización incorrecta de equipos o máquinas.
 Sistemas de anclaje de máquinas.
i. Sobreesfuerzos:
Originado por:
 Manipulación de cargas de peso excesivo.
 Posturas inadecuadas.
 Movimiento de cargas adecuadas.
 Adopción de posturas correctas.
133

j. Exposición a temperaturas extremas:

Originado por:
 Contacto o exposición a cuerpos calientes (tanto en el reactor como el la tolva de
almacenamiento del catalizador se trabajará a temperaturas elevadas).
 Proteger las zonas de trabajo a temperaturas extremas.
k. Exposición a contactos eléctricos:

Originado por:
 Contactos directos con partes activas de la instalación.
 Contactos indirectos por defecto de aislamiento.
 Dispositivos de protección diferencial y magnetotérmica.
 Revisiones periódicas de la instalación.
 Severidad del daño: extremadamente dañino.
 Riesgo Moderado: Se debe reducir el riesgo. Al estar asociado con consecuencias
extremadamente dañinas, se precisa una acción para establecer la probabilidad de daño
como base para determinar la necesidad de mejora de las medidas de control.
l. Exposición a sustancias nocivas:

Originado por:
 Utilizar compuestos tóxicos y nocivos (gasóleo de vacío y catalizador de equilibrio).
 Gases y productos de craqueo (mezclas de hidrocarburos que se producen).
 Gasóleo de vacío: consiste en una mezcla compleja de hidrocarburos del petróleo, está
etiquetada como compuesto tóxico y peligroso para el medio ambiente. Además es un
134
compuesto cancerígeno de categoría 2 (R45). Por tanto hay que adoptar las medidas
pertinentes a la hora de trabajar con él:
o Para evitar la inhalación de los vapores desprendidos a altas temperaturas (a
temperatura ambiente la presión de vapor del producto es baja para permitir una
concentración significativa de vapores), siempre que se manipule se utilizará una
máscara autofiltrante 3M Serie 4000, formada por un conjunto de medias
máscaras de construcción en una sola pieza en la que los filtros se encuentran
integrados en la misma. Se utiliza el modelo 4255 – FFA2P3D. Además es
necesaria una ventilación eficiente en la zona de trabajo.
o Para evitar el contacto con la piel se utilizarán guantes de PVC. Se evitará el
contacto en caliente, pues puede causar quemaduras. Se dispondrá de duchas en
el área de trabajo.
o Si existe la posibilidad de que se pueda producir contacto ocular (salpicaduras
desde la alimentación, por ejemplo, debido a la máquina extrusora o a cualquier
fallo que ocasione una sobrepresión) se utilizarán gafas de protección y se
dispondrá de lavaojos.
o Evitar la ingestión del producto, aunque no es frecuente, se prohíbe comer, beber
y fumar en el área de trabajo.
o En caso de vertidos accidentales: si el vertido es pequeño debe disponerse en la
zona de arena u otros absorbentes no combustibles para recogerlos y situarlos
posteriormente en recipientes para su eliminación. Si el vertido es grande evitar
la extensión del líquido con barreras, aislar el área, evitar zonas bajas donde
puedan acumularse vapores y evitar cualquier posible fuente de ignición.
o Para cualquier otra información se dispone de la hoja de seguridad del producto.
Toda persona relacionada con el proyecto debe conocer su existencia y ubicación,
para una rápida consulta en caso de ser necesario.
 Catalizador de equilibrio: Silicato de aluminio y tierras raras. Es un compuesto
etiquetado como nocivo y tóxico, por lo que se deben adoptar las medidas adecuadas:
o Evitar inhalación del producto, siempre que se manipule (llenado o limpieza de
la tolva) se deberá utilizar máscara de protección respiratoria con filtro
antipartículas y disponer de una ventilación eficiente en el lugar de trabajo.
o Evitar la ingestión del producto, prohibido comer, beber y fumar en la zona de
trabajo.
o Evitar contacto con piel/ojos, para lo cual se utilizará ropa de trabajo adecuada,
guantes y gafas de seguridad, cuando se manipule.
135
o Se dispondrá de un aspirador de vacío y un pulverizador de agua para su recogida

en caso de fuga o derrame.
o Se dispone de la ficha de seguridad, como en el caso anterior toda persona
relacionada con el proyecto debe conocer su existencia y ubicación para una
rápida consulta en caso necesario.
 Gases y productos de craqueo: Dentro del reactor se forman mezclas de hidrocarburos
también tóxicos por inhalación, por tanto hay que adoptar también las medidas
adecuadas:
o Sistema detector de fugas del reactor.
o Utilización de máscara de seguridad para vapores orgánicos en caso de ser
necesaria.
 Severidad del daño: Extremadamente dañino.
 Riesgo Importante: No debe comenzarse el trabajo hasta que se haya reducido el riesgo.
m. Incendios y explosiones:
Originado por:
 Presencia de gasóleo de vacío, material combustible e inflamable, y posibles focos de
ignición, así como de gases altamente inflamables dentro del reactor al poner en contacto
el gasóleo con el catalizador a la Tª de reacción.
 Orden y limpieza. Formación de trabajadores.

 Evitar focos de ignición.
 No calentar en atmósfera de oxígeno por encima de 338 ºC (temperatura de autoignición).
 Utilizar atmósfera inerte (N2) en el reactor, pues en contacto con el catalizador y a
temperaturas elevadas se producen gases altamente inflamables. Disponer de sistema de
detección de fugas en el reactor.
 Disponer de sistemas de lucha contra incendios apropiados: agua pulverizada, espumas,
polvo químico, CO2. No utilizar nunca chorro de agua directo en caso de incendio.
 Almacenar el producto que no está siendo utilizado alejado de la zona de trabajo, pues
los recipientes pueden explosionar con el calor del fuego y en lugares apropiados: lugares
frescos, secos y bien ventilados, alejados de fuentes de ignición y materiales
incompatibles (oxidantes fuertes).
 Severidad del daño: Extremadamente dañino.
136

 Riesgo Importante: No debe comenzarse el trabajo hasta que se haya reducido el riesgo.
n. Ruido:
Originado por:
 Maquinaria, instalaciones, procesos ruidosos. Habría que evaluar inicialmente el nivel de
ruido para adoptar medidas preventivas.
 Tapones u orejeras.
o. Carga física y mental:

Originado por:
 Condiciones organizativas de trabajo.
 Acumulación de carga.
 Formación e información.
137
3.5.8 Evolución de la construcción y montaje de la planta FCC.
En la Figuras 53a – 53k se presentan fotografías de los diferentes componentes y equipos que
integran la planta, así como del aspecto general de ésta en las distintas fases durante el proceso de
montaje y una vez concluido éste.
Figura 53b. Ciclón y depósito de recogida
Figura 53a. Boquilla de alimentación y de catalizador a la salida del sistema
sistema de nebulización
Figura 53d. Depósito de alimentación del

catalizador
Figura 53c. Condensador
138
Figura 53e. Evolución del montaje de la planta.

Figura 53f. Evolución del montaje de la
planta. Imagen 2
Figura 53g. Evolución del montaje de la planta. Figura 53h. Evolución del montaje de la planta.
139
Figura 53i. Aspecto general del reactor y del

horno Figura 53j. Aspecto general de la planta FCC
140
Figura 53k. Evolución de la construcción y montaje de la planta FCC.
141
142
SECCIÓN II ARTÍCULOS PUBLICADOS
SECCIÓN II
ARTICULOS
PUBLICADOS
143
144
SECCION II. ARTICULOS PUBLICADOS

En esta Sección se presentan los artículos publicados de los resultados obtenidos del trabajo
presente trabajo. Las publicaciones presentadas se centran en dos áreas generales consideradas de
elevada importancia para el cumplimento de los objetivos más importantes planteados para este
trabajo de investigación: resultados de los análisis de las propiedades de flujo de la corriente de
alimentación y análisis de los productos obtenidos en el craqueo catalítico fluidizado de dicha
corriente en la planta piloto FCC. Estas áreas se elaboran más a continuación, seguido por la
presentación de los correspondientes artículos publicados.
Esta Sección está distribuida en el siguiente orden para una mejor presentación de los trabajos
publicados de esta investigación:
1. Publicación 1: Propiedades de flujo de mezclas de gasoil de vacío y polietileno
2. Publicación 2: Predicción de la viscosidad de mezclas de GOV y polietileno bajo distintas

velocidades de cizalla, concentraciones y a temperaturas
3. Publicación 3: Conversión de mezclas de VGO-LDPE en un reactor FCC
4. Publicación 4: Influencia del co-procesado de GOV-LDPE en un reactor riser de FCC sobre

la composición del rango de gasolinas
En los reactores de proceso, tales como el riser de FCC, donde la calidad de la mezcla de los
reactivos juega un papel importante, las operaciones y la eficacia de los sistemas de reacción y de
transporte (principalmente redes de tuberías) están con frecuencia influenciados por las propiedades
de flujo de las especies que se transportan y reaccionan (líquidos, gases y/o sólidos). De este modo,
los ingenieros de diseño y de proceso deben considerar la variación de estas propiedades con los
diferentes regímenes de operación del reactor y las variables generales del proceso (tales como la
temperatura y la concentración de reactivo y productos), en las diferentes etapas del diseño del
reactor y de la planta.
Para al diseño y montaje de la planta de FCC, se ha realizado una caracterización del gasóleo
utilizado, así como de las mezclas de gasóleo con polietileno de baja densidad (LDPE) que
posteriormente se utilizarán como alimento en la planta. Dado que una de las etapas fundamentales
del diseño de la planta es el sistema de alimentación de las mezclas al reactor, resulta fundamental
disponer de datos de viscosidad, densidad y tensión superficial de las mezclas, ya que son éstas las
propiedades determinantes del comportamiento tanto del flujo o transporte de las mezclas a través
145
de las tuberías de alimentación, como del aerosol que se formará al atravesar la mezcla la boquilla
de alimentación al reactor. Es por tanto sobre estas tres propiedades y su variación con la
temperatura, sobre las que se ha centrado el estudio de la caracterización reológica de las mezclas.
A continuación se presentan las publicaciones relacionadas con los análisis de las propiedades de
flujo de las mezclas de gasóleo y polímero, así como las relacionadas con los análisis de los
resultados obtenidos de los co-procesado e gasóleos con polímeros en la planta piloto FCC.
146
1. PUBLICACION 1: “Flow Properties of Vacuum Gas Oil–Low Density

Polyethylene Blends”, Fuel Processing Technology 89 (2008) 83-89
En esta publicación se exponen los resultados obtenidos en el estudio del comportamiento desde el
punto de vista del flujo de mezclas formadas por gasóleo de vacío (GOV) con diferentes fracciones
(0-10% en peso) de polietileno de baja densidad (LDPE). En concreto, se presentan los resultados
obtenidos en los ensayos de medida de la viscosidad de las mezclas en un intervalo de temperatura
entre 333 y 433 K utilizando un reómetro de tensión controlada BOHLIN, así como los resultados
de los estudios de compatibilidad usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados
obtenidos revelan que las mezclas muestran un comportamiento de flujo newtoniano a temperaturas
altas, independientemente de la concentración de polímero estudiada, mientras que a temperaturas
bajas y concentraciones altas de polímero, muestran un comportamiento no newtoniano. Además,
a temperaturas bajas, estos comportamientos son más pronunciados a velocidades de cizalla bajas
que a velocidades de cizalla altas. Por otro lado, a medida que aumenta el contenido de polímero en
la mezcla, aumenta la viscosidad de cizalla, disminuyendo por tanto su fluidez. La aplicación de
una ecuación de tipo Arrhenius para relacionar la viscosidad con la temperatura permite calcular
una energía de activación del flujo viscoso, mostrando un aumento con la concentración de polímero
a las velocidades de cizalla más bajas.
147
148
F U E L P RO C ES S IN G TE CH N O L O G Y 8 9 ( 2 0 0 8) 8 3– 8 9
w w w. e l s e v i e r. c o m / l o c a t e / f u p r o c
Flow properties of vacuum gas oil–low density

polyethylene blends
Antonio Marcilla, Andrew O. Odjo⁎, J.C. García-Quesada, Amparo Gómez,

Rosa N. Martínez, Deseada Berenguer
Institute of Chemical Processes Engineering, University of Alicante P. O. Box 99, Alicante, Spain
AR TIC LE I N FO ABS TR ACT
Article history: In this paper, the viscous flow behaviour of Vacuum Gas Oil (VGO) with different fractions
Received 1 December 2006 (0–10% wt.) of Low Density Polyethylene (LDPE) under dynamic shear has been investigated.
Received in revised form 25 May 2007 Viscosimetry measurements of the blends at temperatures between 333 and 433 K using a
Accepted 2 August 2007 BOHLIN Controlled Stress Rheometer, as well as compatibility studies using Differential
Scanning Calorimetry (DSC) were carried out. The effects of the variation of the blends
Keywords: polymer content on the activation energy of flow has also been investigated. The results
VGO-LDPE blend obtained reveal that the blends show Newtonian flow behaviour at higher temperatures for
Shear viscosity all polymer concentrations studied, while at lower temperatures and at higher polymer
FCC concentrations, they show non-Newtonian shear-thinning behaviour. Furthermore, at
Vacuum gas oil lower temperatures, these behaviours are more pronounced at lower shear rates than at
higher shear rates. As the polymer content in the blend is increased, the shear viscosity
increases, the flow behaviour index decreases, and the application of an Arrhenius type
equation shows an increase in the activation energy of flow at the lower shear rates.
© 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction processes in which viscosity is of relevance reveals the

importance of this parameter and thus needs to be measured.
The transportation of a mixture of heavy petroleum fraction In view of this, it is clear that knowledge of the shear-rate
and molten polymers such as LDPE is of no doubt challenging dependency of the viscosity of mixtures of a heavy petroleum
due to its very high viscosity as a result of the polymer addition. fraction and polymer is an important consideration both at the
The viscosity of such blends and its dependency on temper- plant design and operation level, especially when considering
ature and components concentration affects crucial processes, the processing of such mixtures at industrial scale.
such as fluid atomisation, in a Fluid Catalytic Cracking (FCC) The increased production of industrial municipal and
unit, and flow through heated channels or pipes, pump and or household plastic wastes, with polyethylene occupying a
mixer selection and operation. A good overview of the effect of vast fraction of these wastes [3–5], has led to the challenge
viscosity on fluid atomisation is given in the work of Msipa et for the development of promising recycle alternatives such as
al. [1]. Higher droplet sizes formed by liquids with higher tertiary recycling, a process in which the original polymers are
viscosity may tend to influence the reaction path and hence chemically or thermally converted to other valuable products
products distributions of a particular process. which can be used as feedstock in other chemical processes.
From the rheological point of view, shear rate is one of the One of the advantages of this alternative is that, apart from the
most important variable influencing viscosity [2]. The high energy and chemical revalorisation of the waste plastics it
magnitude of share rates encountered in many industrial offers, the process can easily be integrated into an existing
⁎ Corresponding author. University of Alicante, Chemical Engineering Department, Apartado de Correos 99, 03080, Alicante, Spain. Tel.: +34
965903400; fax: +34 965903826.
E-mail address: andrew.odjo@ua.es (A.O. Odjo).
0378-3820/$ – see front matter © 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.fuproc.2007.08.002
149
84 F U E L P RO C ES S IN G TE CH N O L O G Y 8 9 ( 2 0 08 ) 83 –8 9
Fig. 1 – DSC curves of VGO, PE and VGO-LDPE blends at temperature range 303–438 K: A). Blends with 2.5% wt. polymer prepared
at 353–423 K, B). Blends of 0–10% wt. polymer prepared at 393 K.
industrial process such as conventional refinery units [6,7]. Research on the co-processing of heavy petroleum
However, such integration might imply modifications of the fraction and polymer waste blends for conversion into
existing units to accommodate for the changes in the flow and valuable fuels as a new plastic recycling alternative are
other thermo-physical and chemical properties of the feed- increasingly been carried out with promising results
stock as a result of the addition of the plastic wastes. Arandes [4,6,13,14]. A large portion of these wastes are polyolefin
et al. [8] observed that the polymers dissolved in Light Cycle Oil derived plastics, with polyethylene occupying a vast fraction.
(LCO) have a synergistic effect on the conversion of the LCO, The scope of this present work is thus limited to the study of
contributing to the yield of gasoline (C5–C12). Ponasrd-Fillete et the addition of polyethylene to Vacuum Gas Oil (VGO). VGO,
al. [9] demonstrated that a reduction of the entanglements and which is a product stream of interest in commercial fluid
a global shift of the relaxation time spectrum is achieved as a catalytic cracking units, comprises mainly of heavy compo-
result of the incorporation of oil to a polymer matrix. nents, C16+, aromatics and asphaltenes. However, most of
Calculations of the mutual diffusion coefficient based on the the technologies proposed and research work carried out on
free volume theory [10,11] has also been used to study the the conversion of mixtures of polymer wastes with heavy oil
diffusion mechanisms of such incorporation [12]. fractions are laboratory scale-based, thus opening a wide
technological challenge associated with the scale-up to pilot
plant and industrial scale. This challenge, among others,
involves the knowledge of the behaviour and extrapolability
Table 1 – Melting temperatures and melting peak areas of
VGO-LDPE (0–10% wt.) blends to industrial scale of the different physical parameters such
as the shear viscosity of the blends which composed the
Sample Melting Melting peak Enthalpy
feed which, in conjunction with other operating parameters,
(% wt. PE) temperature (K) area (mJ) (J/g)
determines the successful exploitation of the unit. Thus, a
PE 380.4 1501 1.502 detailed insight into the shear flow properties of the original
10 358.2 162 0.162
base components as well as that of the obtained blends in
7,5 357.7 130 0.130
real time industrial operating conditions is an important
5 355.9 88 0.088
issue since these properties in a great scale not only dictates
150
F U E L P RO C ES S IN G TE CH N O L O G Y 8 9 ( 2 0 0 8) 8 3– 8 9 85
Fig. 2 – Micrograph images (10×) of VGO-LDPE blends: A). VGO, B). VGO-LDPE 2.5% wt. prepared at 353 K, C). VGO-LDPE 2.5% wt.
prepared at 393 K, D). VGO-LDPE 10% wt. prepared at 393 K, E). VGO-LDPE 10% wt. prepared at 393 K (100X).
the processing conditions and equipment choices, heat This work, which is meant to be a contribution to the study
exchanger sizing, reactor selection, etc, but also impacts on of the concentration, temperature and shear-rate dependency
the product distribution and the success of the recycling of the shear viscosity of VGO-Polymer blends, is part of a
process in general. global project which involves the study of the transport and
151
Fig. 3 – Viscous flow curves on log–log scale of VGO-LDPE Fig. 5 – Viscous flow curves on log–log scale of VGO-LDPE
blend of different polymer weight fractions under shear at blend of different polymer weight fractions under shear at
333 K. 373 K.
feed system of a conventional Fluid Catalytic Cracking (FCC) flow temperatures through conveying system tubes and pipes,
unit to be used for the processing of heavy petroleum fractions and possible temperatures in atomisation processes.
mixed with waste plastics for conversion into valuable For the analysis of the thermal transitions of the blends,
petrochemical fuels. between 10 and 18 mg of samples hermetically sealed in small
aluminium pans were analysed in a Perkin-Elmer model DSC-6
Pyris Differential Scanning Calorimetric (DSC) analyser. The
2. Experimental temperature program was from 303 to 453 K and the DSC scans
were made at heating rate of 5 K/min under an inert nitrogen
A low density polyethylene (200–500 μm particle size) supplied atmosphere (99.99% minimum purity) with a flow rate of 20 ml
by Dow Chemical has been used in this work. It has a density of min− 1 (STP) to avoid moisture condensation which could
0.918 g/cm3 and melt flow index (463 K, 2.16 kg) of 7.7 g/min invariable affect the result of the analysis. The samples were
using ASTM D 792 and ISO 1133 test methods respectively, and treated to a three process temperature step: heating from the
melt temperature of 380 K. The VGO was supplied by Repsol initial temperature of 303 K to the maximum temperature of
YPF (Spain), with a boiling point range of 515–835 K and density 453 K, cooling from 453 K to the minimum temperature of 303 K
of 0.920 g/cm3. and subsequent heating again from this to 450 K, during which
Samples of the VGO-LDPE blends were prepared using a the melting temperature obtained were recorded. At each
Jankel & Kunkel IKAVISC MR-F12 mixer by continuously stirring maximum and minimum temperature, a 5 min. hold was
for 120 min, at 60 rpm and at temperatures of 353, 393 and 423 K, applied to the samples to acquire thermodynamic equilibrium.
mixtures of the base components with different weight Micrographic images (10–100×, 1000–100 μm) of the blends
fractions (0, 2.5, 5, 7.5, 10%) of the polymer, after which the were taken to study the morphology as well as confirm the
obtained blends were left to chill to room temperature before presence of formed multiphase polymer–oil system. For this, a
proceeding to the viscosity measurements. Viscosity measure- LEICA Microsystems (Germany) Confocal Laser Scanning Micro-
ments were performed using a Bohlin CS 50 Rheometer (Bohlin scope (CLSM) model TCS SP2 has been used. Polarised fluores-
Instruments) equipped with a parallel plate (40 and 0.5 mm cent laser beam (Argon, λ = 478 nm) was focused by the objective
diameter and gap respectively) geometry. Measurements were lens into a small focal area of a very thin film of the blend,
carried out at 333, 353, 373, 393, 413 and 433 K to simulate blend
Fig. 4 – Viscous flow curves on log–log scale of VGO-LDPE Fig. 6 – Viscous flow curves on log–log scale of VGO-LDPE
blend of different polymer weight fractions under shear at blend of different polymer weight fractions under shear at
353 K. 433 K.
152
Fig. 7 – Variation of the VGO-LDPE (2.5% wt.) blends viscosity Fig. 8 – Variation of the viscosity of VGO-LDPE blends with the
on the temperature at varying shear rates. polymer proportion at various temperatures and at shear rate
of 500 1/s.
permitting the obtention of point-by-point images which are

reconstructed and processed with a computer. studied, the shift of the peak temperatures of all the blends
towards lower temperature region, and the corresponding
decrease in the melting peak area compared to that of the
3. Results and discussions pure LDPE can be attributed to the plasticising effect of the base
VGO on the polymer matrix, resulting in a reduction of the
The results of an investigation into the influence of samples polymer entanglements and a global shift of the relaxation time
preparation temperature reveals that no dependence of the spectrum [9,15]. On the other hand, the shift of the peak
oil–polymer mixing temperature on the obtained blends temperatures of the blends towards higher temperature region,
melting temperature was observed for blends prepared at and the corresponding increase in the melting peak area as the
temperatures at and above the polymer melt point. This can polymer weight content is increased may be attributed to the
be observed from the calorimetric (DSC) curves shown in lower degree of penetration of the VGO inside the polymer
Fig. 1A, where blends, of 2.5% LDPE content as an example, microstructure [13], resulting in a lower disrupting effect on the
prepared at 393 and 423 K shows almost same melting but polymer entanglements, yielding blends more stable to tem-
lower peaks, as compared to that prepared at a lower peratures below the pure polymer melt point. The joint
temperature (353 K). In other words, as expected, compatibility influence the oil plasticising effect, coupled with the predom-
of the blends base components increases with temperatures inantly increasing polymer network (Fig. 2A–D) invariable
up to at about 393 K, further which no significant changes took seems to control the melting point range and, as will be
place in the melting peak temperatures. As a result, all shown, the rheological response of the blends. This can be
viscosity measurements in this work were performed for confirmed from the obtained micrographic images, where
blends prepared at this temperature. chunks of the polymer particles are well visible for blends
The DSC curves of the VGO, LDPE, and the different VGO- prepared at 353 K (Fig. 2B), as compared to those prepared at
LDPE blends are shown in Fig. 1B, where the % indicates the 393 K, where the polymer particles has been reduced to tiny
weight percentage of polyethylene in the sample, and the dispersed droplets, forming a multiphase suspension or
values of the corresponding melting temperatures and melting emulsion-like system in the base VGO matrix, and at this
peak areas are given in Table 1. As can be seen, in the case of the temperature, where those with a higher polymer content (for
LDPE, a melting point is observed at about 380 K, but in the case example 10% wt., Fig. 2D) as compared to the blend with a 2.5%
of the mixtures, the temperature of melting was smaller (354– wt. LDPE concentration (Fig. 2C), shows a predominantly
359 K). Furthermore, from the table, the melting peak temper- polymer network than the base oil matrix.
ature can be linearly related with the proportion of polyethyl- Figs. 3–6 shows the obtained experimental shear viscosity
ene in the sample. From the DSC curves, in the case of the curves of the VGO-polymer blends with the different concen-
system analysed in this work and the operating conditions trations of the polymer and under varying shear rates at various
Table 2 – Variation of the Sisko model parameters with polymer weight fractions of the VGO-LDPE blends at 333 and 433 K
Temperature Model parameters Polymer concentration, % wt.
(K)
0 2.5 5 7.5 10
333 η∞, Pa·s 0.011 0.022 0.033 0.041 0.055

K′, Pa·sn – 0.150 1.253 6.727 0.617
Flow behaviour index n′ – 0.434 0.367 0.267 0.309
433 η∞, Pa·s 2.081 × 10− 3 5.911 × 10− 3 0.015 0.029 0.058
K′, Pa·sn – 0 0 0 0.017
Flow behaviour index n′ 1 1 1 1 0.98
153
blends temperature is increased. This decrease is higher at

higher polymer concentrations than at lower concentrations,
almost in a factor of 10 for the blend with 10% weight in
comparison with the blend with 2.5% LDPE weight.
In this work, the Sisko equation [16] have been used to
further describe the flow behaviour of VGO-LDPE blends. The
Sisko equation is given as follows:
g ¼ gl þ K V gn V1 ð1Þ
where η∞ represents the asymptotic value of the intrinsic

viscosity at very high or infinite shear rates, γ˙ is the shear
rate, K′ is a constant which has been associated with the
Fig. 9 – Variation of ln [η] with the reciprocal of temperature of consistency of the blend, and n′ is a dimensionless constant
VGO-LDPE blends of different concentrations at shear rate of which defines the flow behaviour of the mixture at a given
10 1/s. temperature. Generally, the flow behaviour index n′ has
values between 0 and 1 and above, in which case, blends
with the index value closer to 1 exhibit Newtonian flow
temperatures. Within the shear-rate range and polymer con-
behaviour, characterised by a constant shear viscosity value
centrations employed in this work, it is observed that the base
under varying shear rate. The higher the deviation from this
VGO at all temperatures studied shows Newtonian flow
value towards 0 the higher the shear-thinning or non-
behaviour (the viscosity is independent on the applied stress).
Newtonian behaviour is exhibited by the blend. Thus, the
However, as the proportion of LDPE in the blend is increased,
parameters η∞, K′ and n′ were obtained by simultaneous
gradual deviation from this Newtonian flow behaviour is
regression of the experimental viscosity data at each temper-
observed at the lower temperature regions (333–353 K). As the
ature using the Excel® optimisation solver capability. The
shear rate is increased, the blends viscosity decreases, thus
variation of these parameters at two different temperatures
showing a shear-thinning flow behaviour. At the lower shear-
(333 and 433 K) as the polymer weight fraction in the blend is
rate regions, this decrease in viscosity is more pronounced than
increased is given in Table 2. From the Table, at the lower
at higher shear rates. This phenomenon could be attributed to
temperature (333 K), it can be seen that the values of the
the rearrangement of the initially disordered VGO-LDPE mole-
viscosity at very high or infinite shear rates as well as that of
cules to the direction of flow as a result of the applied shear
the consistency index, K′, increase as the dispersed polymer
stress. As the molecules take the direction of flow, flow is
aggregates in the oil medium is increased. On the other hand,
favoured. As the applied shear stress is increased leading to the
the flow behaviour index n′, shows a clear trend towards the
increase in shear rate, a level is reached in which all the blends
decrease, with a mean value of 0.35.
molecules would have been almost completely rearranged to
From the viscosity results, the activation energy of viscous
the flow direction and as such, further application of the shear
flow Evis of the blends at low and high shear rates (5 and 500 1/
stress (hence increased shear rates) would have little or no
s as example) was determined using the Arrhenius equation,
influence on the blends viscosity. However, at higher tempera-
given as follows:
tures of 373 to 433 K represented by Figs. 5 and 6, which shows
the flow curves at these two temperatures respectively, the g ¼ AeEvis =RT ð2Þ
viscosity curves obtained have levelled off, showing constant
viscosity for all the blends studied at the shear range measured where η is the shear viscosity, A is a pre-exponential factor,
and temperatures used. In other words, at higher temperatures, Evis denotes, in this case, the activation energy of viscous flow,
the viscosity of the blends is independent on the shear rates.
Fig. 7 shows the variations of the viscosity of the VGO-LDPE
blends with temperature at a constant LDPE weight fraction
(2.5% wt. as an example), where a general decrease in viscosity
is observed as the blends temperature is increased.
Also, as expected, the viscosity of the mixtures generally
increases with increasing polymer concentration at each
temperature studied. Fig. 8 shows the variation of the shear
viscosity with the LDPE concentration at fixed shear rate (500
1/s as an example, a typical pipe flow and fuel atomisation
shear rate [2]), and at different temperatures (333, 353, 373,
393, 413 and 433 K). It can be observed that, at each individual
temperature, the viscosity of the blends increases exponen-
tially with the increase in the concentration of the polymer in
the blend. This can be attributed to the increasing polymer
phase as the LDPE fraction in the blend is increased (Fig. 2A–D), Fig. 10 – Variation of the activation energy of viscous flow for
resulting in a reduction of the effective oil-plasticised polymer the blends at fixed shear rates of 10 and 500 1/s, with the
matrix. A general decrease in viscosity is also observed as the blends polymer weight fraction.
154
defined as the minimum energy barrier needed to be the Ministry of Science and Technology under project
overcome for the blends molecules to commence flow [17], R CTQ2004-02187. Special acknowledgement to Repsol YPF,
is the universal gas constant, and T represents the absolute Spain, for their assistance.
temperature of the system. Following a similar procedure by
Jana et al. [18], the variation of the activation energy (Evis ) of
flow at fixed low and high shear rates (10 and 500 1/s as REFERENCES
examples) with the LDPE composition in the blend was
investigated. For this, a plot of ln[η] against 1 / T was made,
[1] C. Msipa, C. Georing, T. Karcher, Trans. ASAE 26 (1983)
showing a set of straight tendency lines (Fig. 9). The activation
1660–1672.
energy of viscous flow was evaluated from the slope of the [2] H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, Rheology Series, vol. 3,
obtained lines which is equal to Evis / R. ElSevier Science Publishers, Amsterdam, 1993.
Fig. 10 shows the variation of the obtained values of the Evis [3] P.T. Williams, E.A. Williams, J. Anal. Appl. Pyrolysis 51 (1999)
with the polymer weight fraction, where it can be observed 107.
that at the fixed lower shear rate investigated, the blends with [4] J.M. Arandes, I. Abajo, D. Lopez-Valerio, I. Fernández, M.J.
Azkoiti, M. Olazar, J. Bilbao, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4523.
higher polymer content, and hence higher viscosity values,
[5] P. Onu, C. Vasile, S. Ciocilteu, E. Iojoiu, H. Darie, J. Anal. Appl.
have higher Evis values (67.3 kJ/mol in the case of the blend
Pyrolysis 51 (1999) 45.
with 10% polymer weight, as compared to 28.6 kJ/mol for the [6] S.H. Ng, Energy Fuels 9 (1995) 216.
blend with 2.5 LDPE weight fraction). This is in agreement with [7] S. Sheley, K. Fouhy, S. Chem Eng 99 (1999) 30.
the observations made by other authors [19–21]. The lower the [8] J.M. Arandes, J. Erena, M.J. Azakoiti, M. Olazar, J. Bilbao, J. Anal.
oil content, the higher the blends consistency, and the higher Appl. Pyrolysis 70 (2003) 747–760.
the energy barrier needed to be overcome for the blends to [9] M. Ponsard-Fillete, C. Barres, P. Cassagnau, Polymer 46 (23)
(2005) 10256–10268.
commence flow.
[10] J.S. Vrentas, C.M. Vrentas, Eur. Polym. J. 34 (1998) 797.
[11] M.H. Cohen, D. Turnbull, J. Chem. Phys. 31 (1959) 1164.
[12] C. Joubert, P. Cassagnau, L. Choplin, A. Michel, J. Rheol. 46
4. Conclusions (2002) 629.
[13] M. Garcia-Morales, P. Partal, F.J. Navarro, C. Gallegos, Fuel 85
(2006) 936–943.
The present work is carried out to study the concentration,
[14] D. King, in: de Lasa, Dogu, Ravella (Eds.), Chemical Reactor
temperature and shear-rate dependency of the viscosity of
Technology for Environmentally Safe Reactors and Products,
VGO-Polymer blends. The viscosity of these blends has been NATO ASI Series, vol. 225, 1992, pp. 17–50.
measured using the shear stress method, and it is found that [15] C. Fuentes-Auden, F. Martinez-Boza, F.J. Navarro, P. Partal,
the blends generally show Newtonian flow behaviour at higher C. Gallegos, Fluid Phase Equilib. 237 (2005) 117–122.
temperatures at all polymer concentrations studied, and [16] A.W. Sisko, Ind. Eng. Chem. 50 (1958) 1789–1792.
shear-thinning pseudo-plastic non-Newtonian behaviour at [17] F.S. Gunner, M. Baranak, S. Soytas, A.T. Erciyes, Prog. Org.
Coat. 50 (2004) 172–178.
higher polymer concentrations and at lower temperatures.
[18] R.N. Jana, G.B. Nando, J. Elastomers Plast. 37 (2005) 149–168.
These behaviours are more pronounced at lower shear rates [19] I.O. Igwe, Ind. Crops Prod. 19 (2004) 185–190.
and higher blends polymer proportions, than at higher shear [20] F. Martinez-Boza, B. Conde, P. Partal, C. Gallegos, Fuel 80 (2001)
rates. The variation of the activation energy of flow using the 357–365.
Arrhenius equation shows an increase in this factor with [21] S. Onogi, T. Osada, in: G. Astaritas, et al., (Eds.), Rheology Vol. I
increasing proportion of the blends LDPE at lower shear rates, Principles, Plenum Press, 1980, pp. 127–147.
and an almost constant value at higher shear rates. Further-
more, the consistency index increases, while the flow behav-
iour index decreases, with the increase in the blends polymer
weight fraction.
Acknowledgement
The authors gratefully acknowledge the financial support

from the Spanish Generalitat Valenciana GVEMP06/021, and
155
156
2. PUBLICATION 2: “Prediction of the viscosity of Vacuum Gas Oil-Low Density

Polyethylene blends under varying shear rates, concentrations and temperatures”,
International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol 6 (2008) Article A17
El transporte de una mezcla de gasóleo y polímero es, sin duda, un importante reto debido a la
viscosidad tan alta que alcanza la mezcla como resultado de la adición del polímero. La
viscosidad de estas mezclas, junto con la dependencia de la temperatura y concentración de los
componentes, resulta de gran interés en investigación ya que esta propiedad afecta en gran
medida a procesos cruciales como por ejemplo la atomización de fluidos (y como resultado, el
diseño de pulverizadores adecuados en una unidad de craqueo catalítico, relacionado con esta
investigación) o el flujo a través de conducciones precalentadas.
Una visión detallada de las propiedades de flujo de estas mezclas VGO-polímero en

condiciones de operación industrial es de gran importancia ya que, a gran escala, estas
propiedades no sólo determinan las condiciones de procesado y selección de equipos como el
dimensionado de la bomba, etc., sino también influyen sobre la distribución de productos y, en
general, el éxito del proceso de reciclado.
Esta publicación tiene como objetivo presentar los resultados del estudio del sistema de
transporte y alimentación de una unidad de FCC convencional que se utilizarán para el
procesado de mezclas de fracciones pesadas de crudo con residuos plásticos para su conversión
en combustibles petroquímicos valiosos. En concreto, esta publicación presenta los resultados
de los modelos de Cross [197], Sisko [198] y Ostwald-de Waele (o ley de potencia) utilizados
para ajustar los datos experimentales de la viscosidad aparente de las mezclas VGO-polímero.
Se han propuesto y utilizado distintas ecuaciones derivadas del modelo Sisko para describir
adecuadamente la respuesta reológica de estas mezclas bajo cizalla. Además, también se
presentan los resultados del estudio de la influencia de la concentración del polímero en las
mezclas sobre los parámetros de los modelos. Las ecuaciones derivadas han demostrado poder
predecir con mucha exactitud la viscosidad de las mezclas bajo diferentes velocidades de cizalla
y distintas concentraciones de polímero a temperaturas constantes y variables.
Los resultados obtenidos en este estudio permitieron alcanzar los siguientes objetivos
específicos:
- Clasificación de la influencia de la concentración sobre la viscosidad de mezclas VGO-
157
PE bajo cizalla a temperatura constante.

- Clasificación de la influencia de la temperatura sobre la viscosidad de mezclas VGO-
PE bajo cizalla a una concentración fija.
- Clasificación de la influencia de ambos factores combinados sobre la viscosidad de
mezclas VGO-PE bajo cizalla y a cizalla cero.
- Proyección de los resultados anteriores en el diseño del sistema de atomización de la
alimentación del reactor riser de FCC, líneas críticas de dimensionamiento y selección
de la bomba.
158
I NTERNATIONAL J OURNAL OF C HEMICAL
R EACTOR E NGINEERING
Volume 6 2008 Article A17
Prediction of the Viscosity of Vacuum Gas

Oil-Low Density Polyethylene Blends under
Varying Shear Rates, Concentrations and
Temperatures
Andrew Omoniyi Odjo∗ Antonio Marcilla-Gomis† Rosa N. Martinez‡

Amparo Gomez-Siurana∗∗ Juan Carlos Garcia-Quesada††
Deseada Berenguer Muñoz‡‡ Angela N Garcia-Cortes§
∗
University of Alicante, andrew.odjo@ua.es
†
University of Alicante, antonio.marcila@ua.es
‡
University of Alicante, rosa.navaro@ua.es
∗∗
University of Alicante, amparo.gomes@ua.es
††
University of Alicante, jc.garccia@ua.es
‡‡
University of Alicante, desi.b@ua.es
§
University of Alicante, angela.garccia@ua.es
ISSN 1542-6580
Copyright 2008
c The Berkeley Electronic Press. All rights reserved.
159
160
Prediction of the Viscosity of Vacuum Gas Oil-Low
Density Polyethylene Blends under Varying Shear
Rates, Concentrations and Temperatures∗
Andrew Omoniyi Odjo, Antonio Marcilla-Gomis, Rosa N. Martinez, Amparo
Gomez-Siurana, Juan Carlos Garcia-Quesada, Deseada Berenguer Muñoz, and
Angela N Garcia-Cortes
Abstract
This paper is focused on the study of the viscous flow behaviour of blends of
polyethylene and Vacuum Gas Oil (VGO) under dynamic shear. The application
of different models for the prediction of the shear viscosity under different indus-
trial operating conditions of shear rates, temperature and base components weight
fractions has also been investigated. Viscosimetry measurements of the blends
with different polymer fractions between 0 and 10 % wt., temperatures between
333 K and 433 K at shear rates up to 10000 1/s were performed. These blends were
shown to have peculiar flow behaviour: exhibiting Newtonian fluid flow property
at higher temperatures and lower polymer concentrations, while at lower temper-
atures and at higher polymer concentrations, showing non-Newtonian shear thin-
ning or pseudo-plastic behaviour. These properties have been shown to be more
pronounced at lower shear rates than at higher shear rates. As for the prediction of
the blends shear viscosity under simultaneous varying shear rate, polymer weight
fraction and temperature changes, a very good fit of the experimental viscosimetry
data to the proposed unified Sisko-Arrhenius model has been obtained, especially
considering the high number of experimental data fitted and model parameters
simultaneously optimised.
KEYWORDS: vacuum gas oil-polyethylene blends, vacuum gas oil, viscosity,

fluid catalytic cracking, rheology
∗
The authors gratefully acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Science
and Technology under project CTQ2004-02187. Special acknowledgments go to Repsol YPF,
Spain, for their assistance.
161
Odjo et al.: Prediction of the Viscosity of VGO- LDPE Blends 1
1. INTRODUCTION
Continuously Stirred Tank and Plug Flow Reactor (CSTR and PFR) performance
and operations are often influenced by the viscous flow properties of the reacting
fluids or medium. As such, the dependence of these parameters on the different
reactor operations and general process variables such as temperature and reactant
and product concentrations must be taken into account by the design and process
engineers at the different stages of the reactor design and exploitation. Krishna et
al. (Krishna et al., 2004) investigated the effect of conversion-dependent viscosity
on the nonlinear behaviour of a polymerization reactor and observed that multiple
steady states can occur in reactor systems where viscosity significantly increases
with conversion in the reactor. In a CSTR where mixing is an important stage in a
reaction process, it has been shown that drop viscosity influences the mixing rate
more than the difference in drop sizes for example during the mixing of stabilised
dispersions with drops containing different amounts of polymer (Hashim et al.,
2004).
In the plastic industries, polymer blends processing is an important issue
since the deformational and thermal histories of a specific process on a great scale
impacts on the mechanical properties of the obtained product. Furthermore,
research on the processing of oil-plastic waste blends as a new plastic recycling
alternative are increasingly been carried out with promising results (Garcia-
Morales et al., 2006; Ng, 1995; King, 1992; Arandes, 1997). In the oil and gas
industry, viscosity has been extensively used for the calculation of pipeline fluid
transportation. The transportation of a mixture of fuel and polymer such as LDPE
is of no doubt challenging due to the resulting very high viscosity as a result of
the polymer addition. The viscosity of such blends coupled with the dependency
on temperature and components concentration is of great research interest since
this property greatly affects crucial processes such as fluid atomisation (and as a
result the design of suitable atomizers) in a Fluid Catalytic Cracking (FCC) unit
as an example, and flow through heated pipelines or tubes.
On the other hand, the increasingly high rate of generation of industrial
and Municipal Solid Waste (MSW) has led to the search for more promising
recycle alternatives. One of the advantages of these alternatives is that, apart from
the energy and chemical revalorisation of the waste polymers they offer, they can
easily integrate the recycle process into an existing industrial process in
conventional refinery units for example (Ng, 1995; Sheley et al., 1992), or into
conventional reactors, eliminating the costs associated with the acquirement of
new and specialised equipment. However, such integration might, in varying
scale, affect the overall performance and operation of the existing unit as a result
of the changes in the viscous flow and other thermo-physical and chemical
properties of the modified feed to that unit. Research on the co-processing of
162 Published by The Berkeley Electronic Press, 2008

2 International Journal of Chemical Reactor Engineering Vol. 6 [2008], Article A17
heavy petroleum fraction and polymer waste blends for conversion into valuable
fuels as a new plastic recycling alternative are increasingly been carried out
yielding promising results (Arandes et al., 1997; Arandes et al., 2003; Martinez-
Boza et al., 2001). A large portion of these wastes are polyolefin derived plastics,
with polyethylene occupying a vast fraction (Arandes et al., 1997; Williams et al.,
1999; Onu et al., 1999). The scope of this present work is thus limited to the study
of the addition of polyethylene to Vacuum Gas Oil (VGO), a product stream of
interest in commercial Fluid Catalytic Cracking (FCC) units comprising mainly of
heavy saturates, C16+, aromatics and asphaltenes. A detailed insight into the shear
flow properties of these VGO-polymer blends in real time industrial operating
conditions is of great importance since these properties in a great scale not only
dictates the processing conditions and equipment choices and selection, pump
sizing, etc, but also impacts on the product distribution and the success of the
recycling process in general. This work is part of a global project which involves
the study of the transport and feed system of a conventional FCC unit to be used
for the processing of blends of heavy petroleum fractions with waste plastics for
conversion into valuable petrochemical fuels.
In this work, the Cross (1965), Sisko (1958) and Ostwald-De Waele (or
power law) models have been used to fit the experimental data of the apparent
viscosity of VGO-polymer blends. Different equations derived from the Sisko
model has been proposed and used to adequately describe the rheological
response of these blends at shear. Furthermore, the influence of the concentration
of the blends compositions on the models parameters has also been studied. The
derived equations has been shown to accurately predict the blends viscosity under
varying shear rate and concentration at constant and varying temperatures. Since
VGO is a complex mixture of hydrocarbon fractions comprising of various
saturates, mono- and multinuclear aromatics, resins and asphaltenes,
investigations into which hydrocarbon fraction of the VGO and at what degree
was involved in the intermolecular interaction with the polymer matrix is, though
outside the scope of this paper, the subject of future work. Since the viscosity of
blends of VGO and different polymers such as Polystyrene (PS), Polypropylene
(PP), Polyethylene (PE), will be influenced by the level of interaction of the
different VGO fractions (and as such the miscibility of the VGO in general) with
the polymer matrix concerned, unlike the considerations and methodologies
employed in this work which may be generalised to other VGO-polymer systems,
the results presented here is intended to be a contribution to the study of the
viscosity of VGO-LDPE blends (PE-derived plastics being the majority of
generated consumer plastic wastes), in a three dimensional concentration,
temperature and shear rate space. This study is basically grouped into three
different studies as follows: The study of the concentration dependence of the
viscosity of the blends under shear and constant temperature, the study of the

temperature dependence of the viscosity of the blends under shear and at fixed
concentration, and a study which involves the combined influence of both factors
on the blend viscosity under shear and at zero shear.
2. EXPERIMENTAL
A low density polyethylene (200-500 µ m particle size, density of 0.918 g/cm3,

melt flow index of 7.7 g/min at 463 K, 2.16 kg using ASTM D 792 and ISO 1133
test methods respectively, and melt temperature of 380 K) supplied by Dow
Chemical has been used in this work. The VGO (boiling point range of 515–835
K and density of 0.920 g/cm3) was supplied by Repsol YPF (Spain). Samples of
the VGO-LDPE blends were prepared using a Jankel & Kunkel IKAVISC MR-
F12 mixer by continuously stirring, at 60 rpm and at a temperature of 393 K (for
120 min after the polymer melting took place) mixtures of the base components
with different weight fractions (0, 2.5, 5, 7.5, 10 %) of the polymer, after which
the obtained blends were left to chill to room temperature before proceeding to
the viscosity measurements. Viscosity measurements were performed using a
Bohlin CS 50 rheometer (Bohlin Instruments) equipped with a parallel plate (40
and 0.5 mm diameter and gap respectively) geometry. Measurements were
carried out at 333, 353, 373, 393, 413 and 433 K to simulate blend flow
temperatures through conveying system tubes and pipes, and possible
temperatures in atomisation and reactor operation processes.
3. RESULTS AND DISCUSSIONS
The obtained experimental shear viscosity curves of the VGO-LDPE blends with
the different concentrations of the polymer at 333, 353 and 373 K are shown in
Figures 1 to 3 correspondingly. The flow patterns of the blends at temperatures
between 373 and 433 K are generally similar to that shown in Fig. 3, characterised
by practically parallel horizontal straight lines representing constant viscosity as
the shear rate is increased for this temperature interval. The values of the constant
viscosity of the investigated blends under shear as the polymer concentration was
increased for temperature interval 373-433 K are given in Table 1.
Within the shear rate range and polymer concentrations employed in
this work, from the presented figures, it was observed that the base VGO showed
Newtonian flow behaviour (viscosity was independent on the applied shear
stress), while all the mixtures at lower temperatures up to 373 K showed varying
degree of pseudo-plastic non-Newtonian flow behaviour, characterised by the
decrease in viscosity with increase in shear rate. This decrease, and hence

10
0%
2.50%
5%
7.50%
10%
1
Viscosity, Pa·s
1 10 100 1000 10000
0.1
0.01
Shear rate, 1/s
Figure 1. Flow curves (log-log scale) of VGO-LDPE blends of different polymer

weight fractions under shear at 333 K.
10
10% 7.50%
5% 2.50%
1 0%
Viscosity, Pa·s
0.1
0.01
0.001
0.1 1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 2. Flow curves (on log-log scale) of VGO-LDPE blends of different

polymer weight fractions under shear at 353 K.

the deviation from Newtonian behaviour was more pronounced as the

concentration of the polymer in the blends was increased. Furthermore, this
decrease was higher at lower shear rates, almost in the order of 10 for the blend
with 10 % polymer concentration, than at higher shear rates. However, at higher
temperatures (373-433 K), the viscosity curves obtained have levelled off,
showing constant viscosity for all the blends studied at the shear range measured
and temperatures used (Fig. 3, Table 1). In other words, at higher temperatures
and shear rates, the viscosity of the blends was independent on the shear rates.
1
0% 2.5% 5.0% 7.5% 10.0%

Viscosity, Pa·s
0.1
0.01
0.001
1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 3. Flow curves (on log-log scale) of VGO-LDPE blends of different

polymer weight fractions under shear at 373 K.
As expected, the viscosity of the mixtures generally increased with

increasing polymer concentration at each temperature studied, although it is
correct to assume that in this work, the obtained experimental shear viscosity was
inferior to that of the base polymer at the same conditions of temperature and
shear rate. Furthermore, a general decrease in the blends viscosity was also
observed as the temperature was increased. Thus, the blend with 10 % LDPE
content showed a decrease of up to 63 % in viscosity value with changes in
temperature from 373 K to 433 K (Table 1). This observed trend may be
associated with the incorporation of the oil molecules into the polymer matrix
exerting, as a result, a plasticizing effect on the polymer, with the consequent
decrease in the viscous flow activation energy (Igwe, 2004) of the polymer. This

peculiar flow behaviour observed in such blends raises the need for an in-
depth study of the influence of the different reactor, pipeline and or mixer
parameters on the flow properties of the blends, as well as the nontrivial task of
the development of a unified model capable of predicting the viscosity of such
systems under different yet simultaneous operating conditions.
The Cross, Sisko and Ostwald-de-Waele (or power law) models has been
employed to fit (individually at different concentrations) the experimental data of
the viscosity of the VGO-LDPE blends at varying shear rates. The model
proposed by Cross is given by Eq. (A).
ηo − η∞
η = η∞ + (A)
(1 + ( K γ ) )
n
In the above equation, η∞ and ηo are the asymptotic values of the viscosity
at very low (or zero) and very high or infinite shear rates respectively, K is a
constant which has been associated with the binding force or consistency of the
blend, n is a dimensionless constant which defines the flow behaviour of the
mixture, and γ is the shear rate. The Ostwald-De Waele model is represented by
Eq. (B):
η = Kγ n −1 (B)
The Sisko model, used to predict the shape of the general flow curves of
liquids is given as follows (Eq. (1)):
η = η ∞ + K ´γ n´−1 (1)
In the above equation, η∞ represents the asymptotic value of the intrinsic

viscosity at very high or infinite shear rates, γ is the shear rate, K´ is a constant
which has been associated with the binding force, intermolecular interaction of
the blends base components, that is to say, the consistency of the blend, and n´ is
a dimensionless constant which defines the flow behaviour of the mixture at a
given temperature. This constant can be used to preliminarily predict the flow
behaviour of the VGO-polymer system. Generally, the flow behaviour index n´
has values between 0 and 1 and above, in which case, blends with the index value
closer to 1 exhibit Newtonian flow behaviour, characterised by a constant shear
viscosity value under varying shear rate. The higher the deviation from this value
towards 0 the higher the shear-thinning or non-Newtonian behaviour is exhibited
by the blend.

Table 1. Mean average experimental (η e ) and calculated ( η c , using Eq. 22)

viscosity values of the VGO-LDPE blends for shear rates between 0 and 10000
1/s and temperature interval 373 – 433 K.
LDPE
Temperature, η e ·103, η c ·103,
fraction, % σ ,, %
K
wt Pa·s Pa·s
373 0 4.442 4.436 0.142
2.5 15.653 15.653 0.003
5 45.521 45.530 0.020
7.5 89.158 89.121 0.041
10 202.030 202.010 0.010
393 0 3.618 3.610 0.222

2.5 11.166 11.162 0.029
5 29.129 29.129 0.001
7.5 60.867 60.943 0.126
10 166.774 166.645 0.078
413 0 2.446 2.442 0.163

2.5 7.888 7.882 0.071
5 20.163 20.163 0
7.5 41.092 41.100 0.020
10 104.013 104.033 0.019
433 0 2.087 2.174 4.169

2.5 5.923 5.921 0.034
5 14.730 14.730 0.003
7.5 28.770 28.769 0.002
10 73.986 74.993 1.323
Within the concentration and shear rate range employed in this study and
at a temperature of 333K, the Ostwald-De-Waele model failed to accurately
predict the flow response of the blends at the lower temperature, as shown in Fig.
4. The best fits were obtained to the Cross and Sisko models (Fig. 5). The
difference between the results of these two models however, involved the number
of model parameters that were optimised to obtain these fits (3 in the Sisko model
and 4 in the Cross model). Furthermore, although fitting the experimental
viscosity data to the Cross model offered additional information on the viscosity
of the blends at very low shear rates, this information was considered redundant
since measurements of the viscosity were performed in the mid and high shear

100
0%
1%
2.50%
5%
10 7.50%
10%
Ostwald correlation
Viscosity, Pa.s
1
1 10 100 1000 10000
0.1
0.01
100 Shear rate, 1/s
0%
1%
2.50%
5%
10 7.50%
10%
Cross model
Viscosity, Pa.s
Sisko model
1
1 10 100 1000 10000
0.1
0.01
Shear rate, 1/s
Figure 4. Viscosity flow curves of VGO-LDPE blend at various concentrations

(% weight) of the PE at 333 K, and fit to the Ostwald-De-Wale model, Cross and
Sisko models.
rates region. As such, the Sisko model has been used to predict the rheological
behaviour of VGO-LDPE blends. The influence of concentration of the blends
components on the models parameters were also studied. In this work, different
models were proposed, all derived from the original Sisko model, to accurately
predict the blends viscosity under varying shear rates, concentrations and
temperatures.

0.1
Viscosity, Pa.s
0.01 0%
2.50%
5%
7.50%
10%
Sisko model
0.001
1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 5. Individual correlation of experimental viscosity data of VGO-LDPE

blends at 433K to the Sisko, Ostwald and Cross models (all lines coincided).
3.1 Concentration dependence of the viscosity of VGO-polymer blends

under varying shear and at constant temperatures
In order to investigate into the peculiar flow behaviour of the VGO-polymer

blends, the concentration dependence of each of the parameters of the Sisko
model has been studied and defined from experimental viscosity data at individual
concentrations. A concentration dependent equation derived from this Sisko
model and incorporating the molecular weight dependency of viscosity was then
used to simultaneously fit the experimental data of the apparent viscosity of VGE-
LDPE blends. Figures 6 and 7 show the experimental shear viscosity curves of the
blends at the different weight fractions of the polymer employed under shear at
333 and 433 K respectively, and the curves obtained from the correlation of the
individual experimental viscosity data to the Sisko model. The objective function
of the simultaneous optimisation problem was defined as follows:
2
 η e , ij − η c , ij
m n 
O.F . = ∑∑   (C)

1=1 j =1 η e , ij + ηc e , ij

 

(a) 0.05
Viscosity at inf. shear rate, Pa·s Experimental
0.04 Exponential fit
Linea fit
0.03
0.02
0.01
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
Polymer concentration, % w eight
0.07
0.06
y = 0.0024e32.525x
(b) R2 = 0.9894
Viscosity at inf. shear rate, Pa·s
0.05 Experimental
Exponential fit
0.04 (calculated)
0.03
0.02
0.01
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Polymer weight fraction
Figure 6. Viscosity of the blends at infinite shear rates at (a) 333 K and (b) 433
K.
Here, ηe,ij and η c, ij are the experimental and calculated shear viscosity values
respectively, runs i, j are the corresponding curves obtained from the VGO-LDPE
blends at each temperature and polymer concentration respectively, m and n

correspond to the total number of experimental data analysed. As can be seen, a

very good fit has been obtained. An important feature of the Sisko model is that,
fitting experimental viscosity data to the Sisko model offers additional
information on the viscosity of the blends at very high or infinite shear rates,
which is a common exploitation feature at industrial scale. The parameters
which have been simultaneously optimised to fit the viscosity experimental
data to the Sisko models are the viscosity of the blend at very high shear rate
( η∞ ), the consistency index K´ and the flow behaviour index n´. The variation of
these parameters as the polymer weight fraction in the blend was increased are
given in Table 2.
1.00E+02
y = 0.0446e65.591x
R2 = 1
1.00E+00
Consistency index K '
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
1.00E-02
1.00E-04
y = 8E-08e127.07x
R2 = 0.9895 Experimental (333 K)
1.00E-06 Experimental (433 K)
Calculated, exponential fit
1.00E-08
Figure 7. Variation of the VGO-LDPE blends consistency index K´ with LDPE

weight fraction at 333 K and 433 K (semi-log scale).
From the obtained trends, at 333 K, it was observed that the values of the
viscosity at very high or infinite shear rates increased gradually and linearly (Fig.
8(a)) with the blends polymer content, while those of the consistency index, K´,
revealed an exponential relationship with the polymer concentration (Fig. 9). On
the other hand, the flow behaviour index n´, showed a clear trend towards the
decrease (Fig.10), with a mean value of 0.35. This value is in agreement with the
values of various polymer solutions obtained by other authors (Arandes et al.,
1997; Boan et al., 1998). An increase in the consistency index K´
observed, could imply a higher interaction between the base components as the
polymer weight fraction is increased. On the other hand, at 433 K, an exponential

Table 2. Variation of the Sisko model parameters with polymer weight fractions
of the VGO-LDPE blends at 333 and 433 K.
Temperature Model Polymer concentration, % wt.

(K) parameters 0 2.5 5 7.5 10
333 η∞ , Pa·s 0.011 0.022 0.033 0.041 0.055
K’, Pa·sn - 0.150 1.253 6.727 30.617
n´ - 0.434 0.367 0.267 0.309
433 η∞ , Pa·s 2.081·10-3 5.915·10-3 0.015 0.029 0.058
K’, Pa·sn - 1.012·10-6 0 2.381·10-3 0.017
n´ 1 1 1 1 0.980
relation (Figure 8(b)) best described the relation between the blends viscosity at
infinite shear rates and the blends polymer concentration. Furthermore, at this
temperature, the blends viscosity takes the value of the viscosity at infinite shear
rates, with little or no contribution of the shear rate factor.
1.2
1
Experimental (333 K)
0.8 Experimental (433 K)
Flow index n'
Calculated
0.6
0.4
0.2
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Figure 8. Variation of the VGO-LDPE blend flow behaviour index with the
polymer weight fraction at 333 and 433 K.

100
0%
2.50%
5%
10 7.50%
10%
Viscosity, Pa·s
This w ork
1
1 10 100 1000 10000
0.1
0.01
Shear rate, 1/s
Figure 9. Correlation of the shear viscosity data of VGO-LDPE (0-10 %

wt.) blends at varying shear rates and at 333 K to the derived concentration
dependent viscosity model (Eq. 9).
Higher values of the flow behaviour index n´ were also observed (Fig. 8),
confirming the Newtonian flow behaviour of these blends at this temperature.
When substituted in Eq. (1), these index values rendered the contribution of the
shear rate and consistency factors insignificant. As can be seen, it is obvious that
in order to fit simultaneously all experimental viscosity data at constant
temperatures to the Sisko model, the concentration dependencies on the Sisko
model parameters have to be taken into account and included in the model. For
this task, the approach based on the Mark-Houwink type relation has been used
to account for the molecular weight, M, dependency of the viscosity of
dissolutions:
η = K M ·M n M (2)
where K M is a constant, and nM is a scalar which is related to the “rigidity” of the

VGO-polymer blend chains. Although the above equation showing the
dependency of viscosity on blends molecular weight is applicable when the shear

rate is sufficiently low, in this work, it was assumed that it equally holds at very
high shear rates since both shear regions exhibit Newtonian flow behaviour. Thus:
η∞ = K M ·M wn M (3)
where Mw is the apparent molecular weight of the VGO-polymer blend, and is

given by Eq (4).
M w = wP M P + (1 − wP ) M O (4)
where MP and MO are the molecular weights of the base polymer and the VGO
respectively, and wp is the polymer weight fraction in the blend. The following
equation was obtained from the substitution of Eq. (4) in Eq. (3).
η∞ = K M´ (K M´´ wP + (1 − wP ) )
nM
(5)
K M´ = K M M OnM (6)
MP (7)
K M´´ =
MO
It is reasonable to assume that K M´ have the unit of Pa·s since it represents

the viscosity of the blend at infinite shear rate and at 0% polymer concentration.
In order to successfully correlate the experimental data to the Sisko model, the
concentration dependence of the consistency parameter K’ in this model have to
be taken into account. With respect to this, no information have been found in the
literature. An increase in this parameter with the increase in the polymer
concentration is expected, as observed in Table 2, and as such it is has been that
the relation similar to the concentration dependence of the viscosity of the blend
at very high shear rates could be used. Better fits were obtained using an
exponential dependence, as determined from experimental viscosity data above
(Table 2, Fig. 7), and from Boan et al. (1998).
BK w p
K ' = AK e (8)
Substituting Eqs. (7) and (8) in Eq. (1), a concentration dependent shear
viscosity equation was derived (Eq. 9). This equation had 6 parameters which was
η = K M´ (K M´´ wP + (1 − wP ) ) + AK e B
nM
K wP
γ n´−1 (9)

optimised, namely K M´ , K M´´ , AK , BK , nM and n´ . Optimisation of these

parameters simultaneously based on all the experimental data obtained from
viscosity measurements of VGO-LDPE blends (0 -10 % polymer weight
concentration) at 333 and 433 K gave the values shown in Table 3.
From Figures 9 and 10 which show the curves of the shear viscosity of the
blends at varying shear rates and at 333 and 433 K respectively, it can be
observed that the experimental data fits fairly well to the modified model.
Furthermore, from the results obtained, the value of K’M, the viscosity of the
blend with 0 % polymer concentration (VGO) was in accordance with that
obtained in Table 2, and the value of n obtained (0.67, where n =1- n´ ) was in
agreement with values obtained by other authors for various solutions (Boan et
al., 1998; Onogi et al., 1980), proving the validity of the derived concentration
dependent shear viscosity model.
0.1
Viscosity, Pa·s
0.01
10%
7.50%
5%
2.50%
0%
This work (modified Sisko model)
0.001
1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 10. Correlation of the viscosity of VGO-LDPE (0-10 % wt.) blends at

varying shear rates and at 433 K, to the derived concentration dependent
viscosity model (Eq. 9, this work).

Table 3. Parameters and objective function values obtained from the fitting of
experimental viscosity data of the VGO-LDPE blends at fixed temperatures and
varying shear rates and blends polymer concentration, to the concentration
dependent viscosity equation (Eq. 9)
Parameters Values
333 K 433 K
´ -5
K Pa·s
M 1.001·10 2.071·10-5
K , (Pa·s)-1
´´
M 1825.904 1990.416
nM 0.248 0.733
AK , Pa·s-n´ 4.443·10-02 1.980·10-3
BK 63.963 35.402
n´ 0.331 1
O.F. 0.562 0.079
3.2 Temperature dependence of the viscosity of VGO-polymer blends

under varying shear at fixed LDPE concentrations
The equation which has been widely used for the correlation of liquid viscosity
and temperature is the Andrade (Andrade, 1930; Andrade, 1934) Equation (Eq.
(11)):
B (11)
ln η = A +
T
where A and B are the parameters of a given liquid, and T is the absolute
temperature. It is worth noting that Eq. (11) predicts the temperature dependency
of viscosity of Newtonian liquids, in our case, corresponding to the upper
Newtonian region, where the shear rate tends to infinity (Eq. (12)).
BT ,∞ (12)
lnη∞ = AT ,∞ +
T
In order to accurately predict the temperature dependency of the viscosity

of the VGO-Polymer blend at fixed concentration of the polymer (2.5 % weight as
a representative example) under varying shear rates, Eq. (12) was integrated into

the Sisko model (Eq. (1)), taking into consideration the variation of the model
parameters with temperature. It was expected that an increase in the blend
temperature will lead to an increase in the consistency index K´ and the flow
behaviour index n´. As such, the increase in the parameter K´ was assumed to
have a similar relation given by Eq. (12), (Eq. (13)). Better results however were
obtained with the assumption of a simple linear relation between the blend flow
behaviour index and temperature under varying shear rate as given by Eq. (20).
BT ,K (13)
ln K´= AT ,K +
T
n´= An + BnT (14)
Eqs. (12), (13) and (14) were integrated into Eq. (1) and the obtained
experimental data fitted to the resulting joint Andrade-Sisko model (Eq. (15)).
The optimised values of the 6 unknown parameters of the equation are given in
Table 4, and the fitted viscous flow curves are given in Fig. 11.
 B   B 
 AT , ∞ + T , ∞   AT , K + T , K 
η=e  T 
+e  T 
γ ( A T + B ) −1
n n
(15)
Table 4. Parameters and objective function obtained from the correlation of the
experimental viscosity data to the joint Andrade-Sisko model as used in this work.
Parameters Values
AT , ∞ , Pa·s -10.325
BT , ∞ 2.263·103
n
AT , K , Pa·s 34.101
BT , K -1.072·104
An 0.264
Bn 1.520·10-5
O. F. 0.411

As it can be seen from Fig. 11, at lower temperatures, the blend showed a
shear thinning non-Newtonian behaviour, while at temperatures above 353 K, the
behaviour of the fluid was predominantly Newtonian. A general trend can also
observed, as expected: as the temperature was increased, the viscosity of the blend
decreased. This decrease is more pronounced at lower temperatures, up to 353 K,
and at lower shear rates than at higher temperatures and shear rates. As can be
seen on the figure, a good fit of the experimental data to the proposed joint
Andrade-Sisko model has been obtained.
10
433K 413K
393K 373K
353K 333K
298K Sisko-Andrade model
1
1 10 100 1000 10000
Viscosity, Pa·s
0.1
0.01
0.001
Shear rate, 1/s
Figure 11. Viscous flow curves of VGO-LDPE (2.5 % weight) blend under shear
at temperature interval 333 – 433 K and correlation to the joint Andrade-Sisko
model.
3.3 Simultaneous correlation of the viscosity of VGO-polymer blends at

different concentrations and temperatures
The viscosity of fluids is greatly affected by a number of factors which includes

the physical and chemical properties of the components such as density,
compositions concentration, molecular weight, melting point. However, one of
the factors which in a great scale affects the viscosity of fluids is temperature. In
this work, a model based on the extension of the Andrade’s model which defines
the temperature dependency of viscosity of fluids, and the Sisko model which
relates the shear rate dependency of viscosity has been proposed to predict the

viscosity of VGO-LDPE blends of different concentrations, temperatures and

shear rates. The proposed model is an extension of the Andrade-Sisko model
proposed in this work (Eq. (15)) to predict the temperature dependency of the
viscosity of VGO-LDPE blends at constant temperatures. In their work, Díaz et.
al. (1996) obtained linear relationship between the Andrade parameters (Eq. (11))
and compositions concentration for a number of oil blends (Eq. (16) and (17)).
AT ,∞ = px + q (16)
BT ,∞ = yx + z (17)
where x is the mass fraction of the polymer component and p,q,y and z are
constants. The substitution of these equations in the Andrade equation as given in
its logarithmic form by Eq. (12) results in the following (Eq. (18)):
p q
lnη∞ = x( − y) − z + (18)
T T
The derived equation is in agreement with the equation obtained by

Krisnangkura et. al. (2006), which is based on the relation between fluids Gibbs
free energy of activation, the number of carbon atoms in a homologous series and
the increment in free energy per carbon atom, for the determination of free fatty
acid viscosity at different temperatures and concentration, as given by Eq. (19).
c x' d
ln η = −α − bx'+ + (19)
T T
where α, b, c and d are constants and x’ is the number of carbon atom of the
homologous series. Nguyen et. al. (2004) obtained a similar relation by fitting
viscosity experimental data into Andrade’s semi-empirical equation and
exponential law to predict the viscosity of a number of solutions.
The Sisko consistency parameter K´ (Eq. (13)) was assumed to be related
to the temperature and concentration in a similar form to Eq. (19) (a simple
rearrangement of Eq. (18)) .
q´ p´x
ln K ´= − z´− y´x + + (20)
T T
From the results earlier obtained in this work (in the study of the
concentration dependence of the viscosity of VGO-polymer blends under varying
shear and at constant temperatures, and from Fig. 11) and taking into

consideration Eq. (14), the flow behaviour index n´ in the Sisko model was
related to the blends temperature and concentration as given below (Eq. (21)):
n' = Ań + Bń T − Cń x (21)
where An' , Bn' and C n' are constants. The last equation shows that the increase in the
polymer concentration inserts a decrease on the flow behaviour index, tending the
blend towards a more shear-thinning or pseudo-plastic behaviour, while an
increase in temperature will tend to increase this value to 1, towards the
Newtonian region.
A unified master equation (Eq. (22)) derived from the substitution of Eqs.
(18), (20) and (21) into Eq. (1) was used to fit the experimental data obtained
from the shear viscosity measurements of VGO-LDPE blends at varying shear
rates, concentrations of the polymer (0, 2.5, 5, 10 % weight) and at temperatures
between 333 and 433 K.
 q px   q´ p´ x 
 − z − yx + +   − z ´− y ´ x + + 
+ Bń T − C ´ n x ) −1
η = e T T 
+ e T T 
γ ( A´ n
(22)
The obtained values of the parameters of the proposed unified master

equation (Eq. (22)) as well as the value of the objective function defined by Eq.
(C), are given in Table 5. The obtained values of the parameters Ań, B’n and Cń
when substituted into Eq. (21) for the different concentration range and
temperatures used in this work yielded values which may be used to preliminarily
predict the flow behaviour of the blends. Generally, the flow behaviour index n´
(Eqs. (1), (21)) have values between 0 and 1 and above, in which case, blends
with the index value closer to 1 exhibits Newtonian flow behaviour, characterised
by a constant shear viscosity value with varying shear rate. The further the
deviation from this value towards 0 the higher the shear-thinning non-Newtonian
behaviour is exhibited by the blend. Thus, the blend with 2.5 % polymer
concentration at 333K for example would have a value of 0.5 using Eq. (21),
while the same blend, at 373 K would have a value of 0.9, showing that this
blend, in the first case exhibits a reasonable pseudo-plastic behaviour, while in the
second case, the flow behaviour is almost purely Newtonian and the viscosity
under this condition will almost not depend on the applied shear rate. This is in
accordance with the observed trend given by Figs. 2, 4-9. On the other hand, a
blend with 10 % weight polymer concentration at these two temperatures will
have flow behaviour index values of 0.14 and 0.54 respectively, showing a strong
pseudo-plastic or shear-thinning behaviour at both temperatures within the shear
rate range employed in this work. The information obtained from the preliminary
prediction of the flow behaviour index index n´ is of great importance to practical

engineering applications at stages such as GOV-polymer blend atomizer and

CSTR design, heat integration and pipeline fluid flow, pipes and pumps selection,
the search for a suitable blend that fits a desired operating condition (or vice visa)
and in the solution of problems of the type what-if, before the actual blend is
prepared and tested, thus saving a great deal of time and resources.
Table 5. Parameters and objective function obtained from the fitting of the
experimental data to the proposed unified master equation.
Parameters Values
z, Pa·s 10.522
q, 1/K 1934.753
p, 1/K -2.337
y -34.616
z´ Pa·sn´ 40.041
q´,1/K 1.199·104
p´,1/K 1.552·104
y´ -31.831
Ań -2.690
Bń 9.961·10-3
Cń 4.820
O.F. 3.660
Viscous flow curves obtained from experimental data as well as the curves
obtained from fitting these data to the proposed unified master model (Eq. (22))
are given in Figs. 12-14. For clarity reasons, for the temperature interval 373-433
K, only the fitted flow curves at 433 K was presented here (Fig. 14) since at this
temperature interval, similar flow patterns were obtained. The mean values of the
predicted constant viscosity at this interval as well as the standard deviation ( σ ,
%) are given in Table 1. From the obtained curves, some general trends can be
observed: a gradual transformation from a non-Newtonian flow behaviour at
lower temperatures and higher concentrations, to Newtonian at higher
temperatures, a decrease in the blend viscosity as the temperature is increased,
and an increase in viscosity as the concentration was increased as expected, under
the shear rates range employed. A fairly good fit can be observed from the figures
using the proposed model, considering the high number of experimental data and
model parameters fitted.

10
7.50%
2.50%
0%
1
Viscosity, Pa·s
0.1
0.01
0.001
1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 12. Viscous flow curves on log-log scale of VGO-LDPE blend of

different polymer concentration under shear at 333 K and correlation using the
unified master model.
10
10%
7.50%
5%
2.50%
0%
1 Unified model
Viscosity, Pa·s
0.1
0.01
0.001
0.1 1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 13. Viscous flow curves on log-log scale of VGO-LDPE blend of different
polymer concentration under shear at 353 K and correlation using the proposed

10% 7.50%
5% 2.50%
0% Unified model
Viscosity, Pa·s
0.1
0.01
0.001
1 10 100 1000 10000
Shear rate, 1/s
Figure 14. Viscous flow curves on log-log scale of VGO-LDPE blend of different
polymer concentration under shear at 433 K and correlation using the proposed
4. CONCLUSIONS
The present work was carried out to study and predict the concentration,
temperature and shear rate dependency of the viscosity of VGO-LDPE blends.
The viscosity of these blends has been measured using the shear stress method,
and it was found that the blends generally show a Newtonian flow behaviour at
higher temperatures and lower polymer concentrations, and shear thinning
pseudo-plastic non-Newtonian behaviour at higher polymer concentrations and
lower temperatures. These behaviours are more pronounced at lower shear rates
than at higher shear rates. Very good fits to the experimental shear viscosity data
were obtained using the Sisko model. Reasonable fits were also obtained from the
modifications to the Sisko model used in this work, incorporating the molecular
weight dependency of viscosity for the prediction of VGO-Polymer blends
viscosity at different weight fractions of the polymer and fixed temperature. The
unification of the Andrade and Sisko equations as used in this work also proved to
be sufficiently good in correlating the viscosity data of VGO-HDPE blends at
fixed concentration of the base components and varying temperatures. A
concentration and temperature dependency of the flow behaviour index parameter
in the Sisko model was also established. This dependency was found to be linear

and can be used to preliminarily predict the flow behaviour of a given VGO-
LDPE blend. A fairly good fit was also obtained using the unified master model
obtained in this work and originally based on the Sisko model, for the prediction
of the viscosity of VGO-LDPE blends under varying shear rates, base components
concentrations and temperatures, considering the high number of experimental
data fitted and model parameters optimised.
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3. PUBLICACION 3. “Conversion of low density polyethylene into fuel through co-

processing with vacuum gas oil in a fluid catalytic cracking riser reactor”, Fuel Processing
Technology 113 (2013) 130-140
Los esfuerzos en el desarrollo de procesos de reciclado químico para la conversión de residuos

plásticos en combustibles y materias primas de alto valor añadido [31, 208, 209] se han realizado,
en muchas ocasiones, a escala de laboratorio, sin llegar a encontrar la vía para su implementación
a escala piloto e industrial. Las razones de ello son diversas, entre las que se pueden citar problemas
de escalado, económicos, técnicos y tecnológicos o falta de interés por parte de los principales
usuarios (el sector industrial) en las soluciones propuestas. Esto último se debe principalmente a la
escasez de datos de pruebas y rendimientos de procesos a escala piloto o cercana a la industrial,
capaces de garantizar las soluciones propuestas así como los rendimientos y fiabilidad necesarias a
nivel industrial. La dificultad es mayor cuando las soluciones propuestas implican la integración
con procesos existentes. En este caso, es de suma importancia que el proceso integrado no suponga,
en modo alguno, un efecto negativo en el funcionamiento y en la distribución de productos del
proceso convencional.
Continuamente se están estudiando, proponiendo y llevando a cabo adaptaciones e hibridaciones de

las instalaciones industriales [64, 187, 210, 211] con el fin de integrar las nuevas alternativas de
reciclaje en los procesos ya consolidados sin pérdida significativa de la calidad del producto y el
rendimiento. La integración en procesos industriales típicos, como las unidades de craqueo
catalítico (FCC) de la refinería convencional [166], surge con el fin de proporcionar diversos
beneficios, debido al bajo coste relativo de los procesos híbridos integrados que apenas requieren
equipos o modificaciones adicionales a las unidades existentes.
Los resultados presentados en este artículo tienen como finalidad cumplir con el objetivo principal
del proyecto: el estudio de la viabilidad del uso de reactores de FCC convencionales en el reciclado
de polímeros por craqueo catalítico. Específicamente, en este trabajo, se han co-procesado por
pirólisis en un reactor ‘riser’ de craqueo catalítico mezclas de gasóleo de vacío y polietileno de baja
densidad (siendo este último un componente importante de los residuos industriales y domésticos),
presentándose como una alternativa viable en la revalorización de residuos plásticos para su
conversión en combustibles y otros productos petroquímicos dentro de una tecnología industrial
existente.
Este trabajo se considera un importante paso hacia la aplicación industrial y comercial del craqueo
catalítico de mezclas PE-VGO en unidades de FCC reales. En él se presentan los resultados de los
187
rendimientos de gas y de productos líquidos del reactor ‘riser’ de FCC, así como la distribución de
la composición de los productos generados a diferentes temperaturas de proceso y distintas
relaciones alimentación-catalizador (CFR), utilizando un catalizador de FCC convencional. Los
resultados obtenidos muestran que el reciclado de polímeros en reactores FCC convencionales es
factible.
188
Fuel Processing Technology 113 (2013) 130–140
Contents lists available at SciVerse ScienceDirect
Fuel Processing Technology

journal homepage: www.elsevier.com/locate/fuproc
Conversion of low density polyethylene into fuel through co-processing

with vacuum gas oil in a fluid catalytic cracking riser reactor
Andrew O. Odjo a,⁎, Angela N. García b, Antonio Marcilla b
a
Proxion Process UK Ltd., London SW1X 0DH, UK
b
Research Institute of Chemical Process Engineering, University of Alicante, 03080 Alicante, P. Box 99, Spain
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: In this work, mixtures of vacuum gas oil and low density polyethylene, a major component of common indus-
Received 7 October 2012 trial and consumer household plastics, were pyrolytically co-processed in a fluid catalytic cracking (FCC) riser
Received in revised form 4 March 2013 reactor as a viable alternative for the energy and petrochemical revalorisation of plastic wastes into valuable
Accepted 10 March 2013
petrochemical feedstocks and fuel within an existing industrial technology. Using equilibrium FCC catalyst,
Available online xxxx
the oil–polymer blends were catalytically cracked at different processing conditions of temperatures be-
Keywords:
tween 773 K and 973 K and catalyst feed ratios of 5:1, 7:1 and 10:1. The influence of each of these processing
Vacuum gas oil parameters on the cracking gas and liquid yield patterns were studied and presented. Further analysed and
Polyethylene presented are the different compositional distributions of the obtained liquids and gaseous products. The
Fluid catalytic cracking analysis of the results obtained revealed that with very little modifications to existing process superstructure,
Riser reactor yields and compositional distributions of products from the fluid catalytic cracking of the oil–polymer blend
FCC catalyst in many cases were very similar to those of the processed oil feedstock, bringing to manifest the viability of
the feedstock co-processing without significant detriments to FCC product yields and quality.
© 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction leading to increased product quality and yields of selected range of

product components. Some of the factors in favour of this recycling
The contribution of plastics and the dependence of fundamental alternative are the relatively cheap raw materials (plastic wastes)
activities of modern society on these cannot be underestimated. source compared to its post-processing energetic value, the ease of
Stemming from their continual and increased use in industrial and integration into existing industrial processes such as conventional re-
consumer household ranges, plastics have found a consolidated and finery units [9], and the relative low cost of the hybrid processes since
hitherto irreplaceable sector in major daily activities. However, the very few or no extra equipment costs or modifications to existing
consequent increasing in generated plastic wastes, by far dispropor- units are required.
tionate to the recycling or reconversion rates of these wastes, has In this work, mixtures of vacuum gas oil and low density polyeth-
over the years led to increased calls for a viable and efficient method ylene (the latter being a major component of common industrial and
or alternatives and frameworks to curbing the negative and in many consumer household plastics) were pyrolytically processed in a fluid
cases irreversible implications of these wastes on the environment. catalytic cracking (FCC) riser reactor as a viable alternative for the
Reconversion of these wastes to valuable petrochemical feedstocks energy and petrochemical revalorisation of plastic wastes within an
and fuels through tertiary or chemical recycling processes such as py- existing industrial technology. Though some works have been re-
rolysis [1–3], though a very promising alternative, in many cases have ported on chemical recycling alternatives under various technologi-
experienced major setbacks due to economic infeasibilities and diffi- cal platforms including a riser simulator at lab scale [10], and many
culties in implementations and scale-ups from laboratory to full in- authors indicate the interest of performing these processes in real
dustrial scale of designed novel processes [3]. As a result, retrofits FCC reactors, notwithstanding, information are not fully available
and hybridization of existing industrial installations are continually on real experimental data from runs involving blends of VGO–LDPE
being studied, proposed and carried out [4–7] in order to integrate in riser reactors of FCC units. In this paper, we present results of
new recycling alternatives into the footprints of existing processes the investigation on the co-processing of blends of VGO and LDPE
without significant loss to product quality and yield. In fact, in some in a riser pilot reactor. Therefore, this work is presented as a step for-
of these cases, positive synergistic effects have been reported [4,8], ward in the study of the catalytic cracking of PE–VGO blends in real
FCC units. Performance related to the gas and liquid product yields
of the FCC riser reactor as well as the compositional distribution of
⁎ Corresponding author. Tel.: +44 7778251 284. the generated products at different process temperatures and cata-
E-mail address: Andrew.Odjo@proxionprocess.com (A.O. Odjo). lyst feed ratio (CFR) are also presented.
0378-3820/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.03.008
189
A.O. Odjo et al. / Fuel Processing Technology 113 (2013) 130–140 131
2. Methods and experiments continuously stirring at 60 rpm for 120 min, resulting single-phase
brownish viscous liquid mass. The temperature of the mixer is kept con-
2.1. The FCC pilot facility stant at 393 K. Thermogravimetric analysis as well as viscous flow prop-
erties of the obtained blends have been reported elsewhere [12]. Plant
The test unit is a pilot plant scale FCC unit which replicates of an runs were carried out on VGO–LDPE blends comprising 10% polymer
existing unit in an operational refinery, and consisted of a hybrid feed feed composition since at a higher concentration, earlier rheological
section to accommodate for the nonconventional feedstock, the catalyst studies [13,14] reveal potential risk of plugging of the feed nozzles
dosification module, the riser reactor module, the product collection due to high blends viscosity and low thermal conductivity of the molten
and separation modules and the inert gas distribution system. The cat- polymer. Maximum recommended polymer fraction in similar blends
alyst regeneration unit was specifically removed from the present su- has been found optimum at 5–10% for commercial scale processing
perstructure since the viability of use of spent FCC equilibrium catalyst [5]. The variation of pyrolysis product yield as a function of the polymer
with low activity was sought in the present work. The reactor module fraction in feed is out of the scope of the present work as it is the subject
is made up of an atomization sub-module on which is mounted the of a future report. The analysis of the VGO feedstock is presented in
riser reactor. The riser reactor, which was a replicate of an existing reac- Table 1. The catalyst used was a commercial equilibrium FCC catalyst
tor in an operating refinery, was a tubular type with diameter 25 mm (Repsol YPF, Spain) obtained from an existing operational refinery.
and effective length 2000 mm. The atomization sub-module housed Table 2 presents a summary of the chemical and physical properties of
the section of the reactor containing the feed atomizer, and serves as a the FCC catalyst used.
pre-heat zone for the atomized VGO–LDPE blend. In order to avoid the
thermal degradation of the feed blend and premature coke formation 2.3. Procedures
on the inner walls and discharge orifice of the atomizer (a common
cause of FCC atomizer plugging), the temperature of this module is In a typical run, pre-processed feed from the feed mixer comprising
kept just below the degradation temperature of the blends polymer blend of the dissolved polymer in the VGO is injected to the bottom of
component, specifically, 723 K. Similarly, additional measures were the riser reactor in the atomisation sub-module through a spray nozzle
taken to avoid coke build-up via pre-mature catalytic degradation on which serves as a feed atomizer. Here, atomisation, flash volatilisation
the atomizer orifice through the introduction of the hot catalyst of the feed and start of reaction is achieved through contact with the
150 mm above the atomizer apex. The product collection and separa- hot catalyst in a brief counter current flow, creating a turbulent mixing
tion modules consist of the catalyst–gas disengagement system (cy- zone before being uplifted in concurrent flow through the reactor height
clonic separator), vapour condenser and the liquid gas collection and up into the cyclonic separator by the lift inert gas (Nitrogen). The atomi-
sampling sub-units. The design, construction and operational analysis zation Nitrogen and lift Nitrogen flow rates were modified to cumulative-
of the FCC pilot plant have been described elsewhere [11]. A simplified ly yield a 2 seconds residence time on the average within the 2 m reactor
Hysys® simulation process flow diagram of the FCC unit is given in height in replicate of an existing unit in an operational refinery. A screw
Fig. 1. type catalyst dosificator with controlled speed and dosification rate
connected to a lagged and inert gas-purged catalyst deposit provides
2.2. Feedstock the exact quantity of the catalyst required during a particular run via a
pre-programmed rotation speed set point. The catalyst deposit is
Commercially available low density polyethylene (Dow Chemicals) maintained at operational temperature and connects to the riser reactor
with particle size 200–773 μm, density 0.918 g/cm3, melt flow index as described above.
7.7 g/min at 463 K (ASTM D 792) and melt temperature 380 K was At the cyclonic separator, also purged with inert gas, the hot volatiles
used in this work. The reactor feedstock comprising blends of vacuum are separated from the residue and spent catalyst precedent from the
gas oil (boiling point range 515–835 K and density 0.920 g/cm3, sup- riser reactor top. These volatiles are further sent to the condenser for
plied by Repsol YPF, Spain) and the LDPE, was pre-processed by dissolv- the separation of the non-condensable from the condensed liquids.
ing the solid polymer in the base oil matrix in the feed mixer by The cyclonic separator is maintained at riser reactor top temperature
Feed Module Module Catalyst Feed Reactor Module Product Collection, Separation and Sampling Module
Module
Feed Atomization Module
Inert Gas Distribution System
Fig. 1. A simplified Hysys® PFD of the FCC process.
190
132 A.O. Odjo et al. / Fuel Processing Technology 113 (2013) 130–140
Table 1 HP-5MS column. Similarly, non-condensable hydrocarbon gases from a

VGO analysis. sampling point downstream of the condenser were collected in Tedlar
Density at 288 K, (g/cm3) 0.920 bags for a specific duration of time. Full analysis of the collected gas
Sulphur content, % wt. 2.216 product sample was carried out using the Agilent 6890 N gas chromato-
Total nitrogen, ppm 1122 graph with flame ionisation detector (FID) provided with a 0.25 mm
Viscosity at 323 K, cst 21.808
i.d. × 30 m × 0.25 μm GASPRO capillary column. The quantification of
Viscosity at 373 K, cst 5.216
Carbon Conradson, % wt. 0.38 gas and liquid mixtures was performed with commercial patterns of
Aniline point, K 350 Supelco (gas mixtures) and Fluka and Aldrich (liquid standards). After
Distillation ASTM D-1160 (temperature in K) each run, samples of the spent FCC catalyst were collected and weighted,
IP 514.9
and the amount of waxy compounds and coke deposited on it after each
T5% 574.7
T10% 607.1
run are calculated by difference from the feed catalyst flow rate.
T20% 643.2 Thus, the FCC cracking products were classified into gases, liquid hy-
T30% 663.9 drocarbons and residues. The processing conditions employed in the
T40% 681.6 work, specifically the high temperatures well above the polymer degra-
T50% 697.1
dation temperature, and a high catalyst–feed ratio have lead to the as-
T60% 714.3
T70% 731.0 sumption that the polymer conversion was complete in the cracking
T80% 752.7 of the feedstock comprising blends of the VGO and the polymer. In liter-
T90% 781.6 ature, it is not readily trivial to find papers where the three fractions
T95% 803.6 produced have been measured, usually focussing on one single aspect
FP 834.7
Collected (%) 99.7
(normally the gas or the liquid fraction). In this paper, runs have been
duplicated (results reported correspond to the average value) and the
mass balance was in the range 88–102% in all the cases.
and purged with hot inert gas in order to avoid premature condensation The gas product yield presented in this paper is defined as the amount
of the reaction volatiles in this section. Here, samples of the spent cata- of gas samples collected for a period of time divided by the amount of
lyst are collected, weighted and analysed for coke content. mixture fed to the system in the same period of time, and the residue
Runs were performed at temperatures 773, 873 and 973 K, each at yield corresponds to the components including generated coke, feedstock
catalyst/ feed ratios (CFR) 5, 7 and 10 (g of catalyst/g of feed sample) solid impurities and waxy heavy multi-nucleic hydrocarbons deposited
for sets of feedstock made up of the base VGO and blend of the VGO on the spent catalyst during the cracking process and determined by dif-
and 10% LDPE. On the average, the equilibrium FCC catalyst flow ference in weights of the catalyst before and after each run, again divided
rates were varied between 2500 g/h and 5000 g/h, while the feed by the amount of mixture fed to the system. It has been assumed that, due
flow rate was about 500 g/h in all the runs performed. to the experimental system used, quantification of the condensable liq-
uids is the measure subject to the largest uncertainty thus, in order to
2.3.1. Sample collection and product analysis compare the results of all the experiments performed using the same cal-
Products generated from plant start-up till the attainment of steady culation basis (%gas + %residue + %liquid = 100), the liquid yield was
state operation were discarded. For each run, a 30-minute stable opera- re-calculated as the difference between the raw material fed to the sys-
tion period was allowed before sample collection. The cracked vapour tem and the gas and residue collected, divided by the feed amount.
from the cyclone was sent off to a condenser operating at 285 K. Con- Based on the GC analysis, the carbon number and compositional
densed hydrocarbon liquid is collected at the condenser accumulator in- distribution of the gas and liquid products were determined.
corporating a water trap. Liquid samples for analysis were normally
collected for a specific period of time, normally 180 s, weighted and treat- 3. Results and discussion
ed with a solvent (hexane) for the removal of any solid catalyst particle as
well as to aid the 2-phase water–oil separation. Treated liquid product It is not an easy task to analyse the influence of each one of the vari-
samples were further analysed by GC/MS system using an Agilent Tech- ables studied in this paper (temperature, catalyst/feed ratio and pres-
nologies 6890 N gas chromatograph with an Agilent 5973 Mass Selective ence of polyethylene in the raw material), considered on their own,
Detector and provided with a 0.25 mm i.d. × 30 m × 0.25 μm capillary since the results observed are the addition of multiple factors. Previous
papers have reported a synergistic effect between VGO and different
polymers, so the addition of a polymer to VGO modifies the products
Table 2 obtained but not proportionately [9,15–17]. This effect is more or less
Properties of the FCC catalyst.
noticeable depending on the experimental conditions: temperature,
Composition % wt. percentage of polymer in the blend, reaction atmosphere, catalyst/oil
Al2O3 49 ratio, and positive as well as negative synergistic effects can be found.
Na2O 0.25 The sum of all these aspects, together with the different experimental
Fe2O3 2.7 conditions in each case, leads to a wide dispersion in the experimental
information found related to the pyrolytic product distribution, such
Elemental % wt. as olefins vs. paraffins, aromatic vs. non-aromatic hydrocarbons, linear
C 3.11 vs. branched hydrocarbons, etc. When the experimental runs are car-
O 42.87
ried out in a pilot plant instead of in a lab-scale system, where parame-
Al 15.66
Si 17.66 ters can be subjected to a better control, dispersion in results is even
P 1.14 higher. In spite of these limitations, several interesting tendencies and
Cr 5.43 conclusions can be obtained from the results shown in this paper.
Mn 0.45
Fe 13.28
Ni 0.4 3.1. Fraction yields
Na b0.2
BET area, m2 g−1 268.19 The gas, liquid and residue product yields of the cracking of VGO
Apparent density (g/l) 772 and mixtures of VGO and LDPE at different temperatures and catalyst
Particle size, μ 20–120
feed ratios (CFR) are shown in Fig. 2a and b.
191
a CFR 5:1 CFR 7:1 CFR 10:1

100 100 100
Product yield, %wt.

80 80 80
60 60 60 Gases
Liquids
40 40 40 Residues
20 20 20
0 0 0
773 873 973 773 873 973 773 873 973
Temperature, K
b CFR 5:1 CFR 7:1 CFR 10:1

100 100 100
Product yield, %wt.
80 80 80
60 60 60 Gases
Liquids
40 40 40 Residues
20 20 20
0 0 0
773 873 973 773 873 973 773 873 973
Temperature, K
Fig. 2. Yield of cracking of vacuum gas oil at different temperatures and FCC catalyst–feed ratio (CFR) for (a) VGO and (b) VGO–PE blend.
3.1.1. Influence of the process temperature 973 K (Fig. 4, Table 3) brought to manifest a predominantly thermal
As was expected, gas yields increase by increasing the process tem- cracking of the liquids to gases at this elevated temperature.
perature, while liquid and solid fractions decrease at the same time, ei-
ther feeding VGO or VGO–LDPE blends, at any CFR used. In general, gas 3.1.2. Influence of the catalyst–feed ratio
yield increases from 5 to 10% at 773 K to around 30–50% at 973 K. Liq- Similarly to the case of temperature, the increase of CFR value in-
uid proportion is reduced, at the same range of temperatures, from creases the volatile yields, although the effect of this parameter seems
around 65–78% down to 45–60%. In the case of the solid residue, its to be lower than the influence of temperature. By observing the results
yield diminishes from around 20% to 10%. shown in Fig. 2, it seems that at 773 K, an increment in the catalyst ratio
The highest temperature evaluated (973 K) leads to a very similar increases the volatile generation, but non-significant increase is ob-
fraction distribution for both type of feedstock. This distribution is also served in the CFR range studied. However, at 873 K there are not signif-
quite similar in the case of the lowest temperature (773 K). However, at icant differences between 5:1 and 7:1 CFR values but a significant
873 K fraction distribution for both cases reaches more differences and increase of the volatile yield is produced at 10:1. At 973 K, the signifi-
a higher volatile evolution is detected in the case of the VGO–polymer cant rise is observed at 7:1 CFR value more than at 10:1. Thus it seems
blend. It seems that at 873 K, polyethylene cracking produces higher that, temperature and CFR are complementary parameters and, in
amount of volatiles than VGO cracking, generating higher amount of order to get a high volatile evolution, at lower process temperature,
free radicals that can be involved in cracking reactions of products higher CFR value is needed.
evolved from VGO decomposition, which results in a significant higher
amount of gases in the decomposition of VGO–PE blend. 3.1.3. Influence of the presence of polyethylene in the feedstock
In general, the variation of the gases and liquids yields as a function As was commented on previously, slight differences between the
of processing temperature suggests that the increased temperature fraction yields obtained using VGO or VGO–PE blend as feedstock have
resulted in the cracking of the liquid fraction into gas consequence of been observed, probably as a consequence of the differences between
secondary cracking reactions as given in the reaction scheme [18,19] molecular weight and composition for both VGO and PE, together with
below (Fig. 3) for the case of polyethylene. Kumar et al. [18] showed a possible synergistic effect [9,15–17]. The most significant differences
that, generally, catalytic cracking of polymers takes place at tempera- are detected at 873 K, where the evolution of gases is significantly higher
tures sufficiently high enough for the parallel thermal cracking reac- with the blend than with pure VGO and, in general, at 973 K, the volatiles
tions to commence. The thermal cracking reactions follow a free generated by using VGO or VGO with 10% of PE are very similar.
radical mechanism, through the breakage of covalent bonds by the
heat action, leading to the generation of free radical species. The 3.2. Gas product distribution
obtained gas compositional spectrums at elevated temperatures of
873 and 973 K used in this work suggest a predominantly thermal rath- Table 3a and b show the yields of the components detected in the
er than catalytic cracking of the liquids to gases. Thermal cracking of gas fraction for both feedstocks studied. In general, it can be seen that
polymers has been reported to occur through radical mechanism, pre- the spectrum in both cases is similar and no singular components are
cisely in the case of polyethylene, it proceeds through the random scis- detected as a function of the presence or absence of PE. As it was said
sion mechanism, forming mixtures of linear paraffins and olefins previously, the most significant differences in the fraction distribution
[20–22]. Hence, the increased olefins (specifically, iso-olefins) at are detected at 873 K, where the individual compound yields coming
192
Fig. 3. Secondary reactions involved in the thermal and catalytic cracking of polymer chains [18,19]. (a) b-Scission. (b) Isomerization of carbon framework. (c) Isomerization of
double bond. (d) Hydrogen transfer reactions — intermolecular hydrogen transfer. (e) Hydrogen transfer reactions — intramolecular hydrogen transfer.
from the pyrolysis of the blend are significantly higher than those experimental systems compared which obviously influences on the
from VGO cracking. This result is also observed at 773 K and CFR product spectrum obtained. Our research group [23,24] has worked
5:1. At the other conditions a clear tendency cannot be found by com- with thermal and catalytic pyrolysis of VGO–PE blends at 773 K in a flu-
paring individual yields reached in the pyrolysis of the pure VGO or idized bed reactor at a lab-scale batch process. In that case, under ther-
the blend. mal conditions, ethylene was the major component generated followed
Propylene is the major gas compound obtained under any condition by propylene closely. Olefins (n-olefins, mainly) prevailed over paraffins.
studied. At high temperatures, ethylene reaches also important yields. When a FCC equilibrium catalyst was used (CFR equal to 7:1), the prod-
In general, light hydrocarbons (alkanes and alkenes, C1-C3) and linear uct distribution changed. Branched paraffins (i-butane and i-pentane)
heavier olefins increase their yields significantly with temperature. On yields reached the maximum values and propylene yield was over ethyl-
the other hand, the yields of heavy paraffins (>C3) present a maximum ene. These differences were more significant by increasing the percent-
at intermediate temperature or a reduction by increasing this parameter. age of PE in the blend. In this paper, despite the differences in the
A comparison among the results obtained with different CFRs shows experimental system used (different FCC catalyst, type of reactor, work
the influence of the catalyst on the generation of iso-structures (i-butane, scale, type of contact between blend and catalyst) similarities in the
i-butene, i-pentane) as well as on propylene yields, especially at 973 K. product spectrum have been found: the propylene value is higher than
In fact, the yield of the i-hydrocarbons gives us an idea of the interaction that of ethylene and a significant yield of the branched hydrocarbons is
polymer-catalyst and the extension of the catalytic reaction. detected, although in this case i-alkanes and i-alkenes are very similar
According to these results, the variation of the cracking gas compo- (i-butane: 4.9 mg/g, i-pentane: 4.9 mg/g and i-butene: 6.0 mg/g, at
sition with processing temperature and catalyst–feed ratio can also be 773 K and CFR = 7:1). In general, by increasing temperature or CFR
analysed considering the carbon number profile of the gas obtained value, the yield of isobutene prevails over isoparaffins.
(Table 3). In general, this Table shows that at lower temperatures De la Puente et al. [10] working in a riser simulator reactor at lab
(773–873 K), the catalytic effect prevails over the thermal one and the scale at 773 K also indicated the high olefins - paraffins ratio obtained
product distribution is centred on C4-C6 hydrocarbons. However, by in- in the gas fraction. Olefins are initial products in catalytic cracking
creasing temperature up to 973 K, the thermal effect increases, espe- and, apparently in this system, they are not suffering important hydro-
cially at low CFR values, and the maximum of the distribution is gen transfer saturating them into paraffins. Hydrogen transfer is a bi-
placed on hydrocarbons with low carbon number, such as C2. molecular reaction that requires the reactants to be in close proximity
Fig. 4 shows a compositional analysis of the gas products based on to a strong acid site and is a function of the catalyst–feed ratio as well
the paraffinic and olefinic content as a function of the processing tem- as the catalyst properties (acidity, accessibility of pore structure, pore
perature, the FCC catalyst–feed ratio employed and the feedstock type. size …). Siddiqui et al. [25] compared the hydrogen transfer coefficient
At all process conditions and for both feedstocks, the yields of the defined as (nC4 + iC4)/C4=, for a commercial equilibrium USY FCC cat-
alkanic and alkenic contents significantly increase with increase in pro- alyst and the same one with mesoporous ZSM-5, conventional ZSM-5,
cessing temperature at all CFRs employed. Furthermore, the alkenic TNU-9 and SSZ-33 in a MAT unit for the cracking of Arabian light VGO.
fractions in the obtained gas products were higher than the alkanic. The values obtained in that case were 0.7, 0.9, 1.7, 1.8 and 2.3 respec-
By comparing these results with others found in the literature it is tively, showing the inversion in the paraffins/olefins ratio depending
necessary to keep in mind the differences in the catalysts used and the on the additive used. In our work, the hydrogen transfer coefficient is
193
a 300
CFR 5:1 b 300
CFR 5:1
250 VGO, 773 K 250 VGO+PE(10 %wt), 773 K

VGO, 873 K VGO+PE(10 %wt), 873 K
200 200 VGO+PE(10 %wt), 973 K
VGO, 973 K
150 150
100 100
50 50
0 0
Alkanes Alkenes Alkanes Alkenes
CFR 7:1 CFR 7:1

300 300
250 250
Yield, mg/g feed
Yield mg/g feed

200 200
150 150
100 100
50 50
0 0
CFR 10:1 CFR 10:1

300 300
250 250
200 200
150 150
100 100
50 50
0 0
Lumps Lumps
Fig. 4. Lumps in gas product of the cracking of (a) VGO and (b) VGO–PE blend at different temperatures and catalyst–feed ratios (CFR).
always lower than 0.55, observing a clear reduction of this value by in- processing temperature 973 K at CFR 5:1 observed in both feedstock
creasing the process temperature. cases could be attributed to predominantly thermal, rather than catalyt-
ic, cracking actions.
3.3. Liquid product distribution At fixed CFR of 7:1, for the processed VGO feedstock, the fractions of
C-numbers less than 13 in the liquid product varies with processing
3.3.1. C-number distribution temperature in the following order: 973 K > 873 K > 773 K. The in-
The distribution of the liquid product carbon-number at different verse is the case for C>20 component fractions of the obtained liquids.
temperatures and CFRs employed in this work is given in Fig. 5 for the In other words, the fractions of C8–13 are predominant at the highest
processed VGO and VGOPE feedstocks respectively. As in the case of processing temperature, and liquids obtained at this temperature are
the gas products C-number distribution given above, the operating tem- expected to be lighter than those processed at 773 K and at 873 K.
perature and the catalyst quantity employed in different scale influ- From obtained results however, no clear tendency could be identified
ences on the C-number spectrum of the obtained liquids from the for the C-number fractions between C14 and C20. Very similar tendencies
different feedstocks processed. At fixed CFR of 5:1, for the processed could be observed for the liquid products formed from the processed
VGO feedstock, the fractions of components with C-numbers within polymer–oil blend, although the fractions of C>20 have clearly de-
the range C8-C13 in the liquid product was least at processing tempera- creased at the lower processing temperatures in comparison to the liq-
ture of 773 K. For this same interval, the distributions for processing uids obtained from the processed VGO.
temperatures 873 and 973 K are quite similar. The inverse is however At CFR of 10:1, no appreciable difference could be observed for liquid
the case for components with C-numbers greater than 20, in which fractions with C-number b10 obtained at processing temperatures
case, predominating at 773 K but least at 973 K. Similar trends can be 773 K and 873 K for the VGO feedstock. Although a slight shift towards
observed for the case of the processed polymer–oil blend VGOPE. The the lower C-number regions could be appreciated at higher tempera-
implications are that liquids obtained at the lowest processing temper- tures, the insignificant difference implies that at these processing condi-
ature at CFR 5:1 for both feedstocks type are more likely to contain the tions, the light end liquid spectrum would be more characterised by
higher C-number components. This could be attributed to the low de- catalytically cracked products. Similarly, the liquid product C-number
gree of cracking, catalytic and thermal, at these processing conditions. distribution for the processed VGOPE indicates a low response of the
However, the shift in the C-numbers towards the lower region for the variation of this distribution to changes in temperature at CFR 10:1.
194
Table 3 influence of the variation of the catalyst quantity used, attributable

Cracking gas composition (mg/g of feed) of VGO (a) and VGO–PE (b) feedstock at dif- to the consequent increase in β-scission reactions (Fig. 3).
ferent temperatures and catalyst feed ratios.
a 3.3.2.2. Olefins. From the results presented in Table 4, similar tenden-

Catalyst feed ratio 5:1 7:1 10:1 cies of the olefin evolution can be observed for VGO and VGOPE feed-
stocks. The results clearly brought to manifest the fact that the
Temperatura, K 773 873 973 773 873 973 773 873 973
olefinic yield increases with temperature at CFR 5:1, while it de-
Methane 0.09 2.0 26.6 0.11 2.4 19.8 0.24 2.5 29.2
creases with increase in temperature at CFR 10:1. In the first case,
Ethane 0.13 1.9 16.3 0.19 2.3 10.0 0.39 2.4 22.5
Ethene 0.28 3.6 57.2 0.80 4.2 33.7 1.0 4.2 70.5
the process seems to be thermally induced while the second case is
Propane 0.27 0.89 2.8 0.76 0.96 10.1 0.63 1.5 38.7 a more catalytically induced reaction. For the latter, these results indi-
Propene 3.2 14.1 53.3 9.4 15.5 116.9 6.3 21.6 140.3 cate that enhanced hydrogen transfer reactions were predominant at
Isobutane 1.8 3.8 0.86 7.2 3.4 28.4 3.8 7.1 52.5 this processing condition leading to a lower olefinic yields in the liq-
n-Butane 0.28 0.62 0.58 0.91 0.58 6.1 0.61 1.1 20.8
uid fraction. In a similar context, Wang et al. [26] reported constraints
1-Butene 1.2 4.8 15.3 3.0 5.6 20.2 2.1 7.1 25.3
2-trans-Butene 1.8 6.7 22.1 4.9 7.6 32.6 2.9 10.8 39.7 in further olefins yield increase at high catalyst-to-oil ratios due to
Isobutene 2.7 9.6 12.3 7.6 12.3 35.7 3.6 14.6 32.9 hydrogen-transfer reactions. The peak yield observed at the interme-
Isopentane 3.1 8.2 4.7 6.9 5.3 27.1 3.7 9.1 26.1 diate processing temperature at CFR 7:1 could then be a characteristic
n-Pentane 0.20 0.44 0 0.54 0.46 2.3 0.38 0.77 10.7 feature of a pseudo-balanced or optimum thermo-catalytic process.
3-methyl-1-Butene 0.20 0.76 7.3 0.49 0.96 1.9 0.25 1.2 15.4
1-Pentene 0.92 3.2 9.9 2.0 3.8 6.0 1.9 4.3 12.2
Contrarily to the gas fraction, paraffins reach higher yields than ole-
2-cis-Pentene 2.1 6.5 3.9 5.1 5.7 11.8 3.1 10.5 11.0 fins in the liquid fraction for all the cases analysed.
b 3.3.2.3. Naphthenes. Naphthenes form the minority hydrocarbon group

Methane 0.15 3.2 24.0 0.17 4.7 28.0 0.17 3.4 25.3
in the liquid fraction obtained from VGO and VGOPE pyrolysis. The low
Ethane 0.21 3.2 15.1 0.25 4.8 17.8 0.25 3.3 16.2
Ethene 0.55 6.1 50.4 0.63 10.1 53.6 0.62 5.9 44.1 yields obtained makes difficult to define the tendency of these
Propane 0.65 1.4 3.0 0.78 2.2 3.8 0.58 2.2 3.8 compounds with temperature and CFR. In general, it can be deduced
Propene 5.7 16.3 49.7 7.9 23.3 60.5 8.9 30.6 59.3 that naphthenes decrease by increasing process temperature. The low
Isobutane 4.1 3.4 1.5 4.9 5.4 2.8 4.2 10.0 4.1 naphthenic yields observed could be due to the transformation of the
n-Butane 0.67 0.86 0.87 0.81 1.5 1.2 0.65 1.8 1.4
1-Butene 1.9 6.1 14.9 2.7 8.2 17.2 3.2 10.1 16.2
naphthenes into aromatics through dehydrogenation, favoured by
2-trans-Butene 3.0 7.9 24.5 4.2 10.9 31.1 4.9 25.2 31.1 high temperature [27]. Thus, it could be inferred that all temperatures
Isobutene 4.2 9.9 14.2 6.0 20.8 21.0 7.7 36.2 24.8 employed in this work were of high severity to the sustainment of the
Isopentane 4.0 5.2 4.2 4.9 11.0 7.1 4.9 17.1 9.1 generated naphthenes.
n-Pentane 0.40 0.57 0.35 0.49 0.85 0.57 0.47 1.2 0.70
3-methyl-1-Butene 0.32 0.91 1.9 0.45 1.1 2.2 0.57 1.7 2.4
1-Pentene 1.4 4.9 9.1 1.8 6.3 10.5 2.3 6.4 9.3 3.3.2.4. Aromatics. Aromatics in FCC liquid products are generally de-
2-cis-Pentene 3.1 5.3 5.7 3.0 8.9 11.4 5.4 16.9 10.2 sired hydrocarbon components due to their higher octane numbers in
comparison to paraffins, olefins and naphthenes. A high concentration
of aromatics would automatically mean that the octane level is quite
high [27]. Aromatics form the major group in the liquid fraction
3.3.2. PONA distribution obtained from VGO and VGOPE pyrolysis. Obtained results revealed
The liquid yields obtained from the fluid catalytic cracking of the that at all CFR employed in this work for the catalytic cracking of the
oil and oil–polymer blends feedstocks were distributed based on VGO feedstock, maximum aromatics yields were obtained at the inter-
their cumulative amount into hydrocarbon lumps according to the mediate processing temperature of 873 K. In the case of the VGO, it
functionality of the numerous compounds that comprise the liquid, seems that an increase in the catalyst–feed ratio increases the aromatic
as determined by the mass spectrometric analysis. Specifically, the yield. The VGOPE feedstock liquid product aromatic distributions are
liquid products contents were distributed into paraffins, olefins, quite similar to the VGO, although the influence of temperature and
naphthenes and aromatics (PONA). The distribution of these lumps CFR on the yields obtained is less significant.
in the obtained liquid product would determine the richness of the These tendencies are similar to those obtained in the pyrolysis of
liquid as feedstock to other downstream processes. Table 4 shows VGO–PE blends with FCC catalyst [24] in a fluidized bed reactor
the PONA lumps distribution of the feedstocks at different tempera- where aromatic compounds reached the highest yield, with a espe-
tures and ratios of the catalyst to feed quantity. cially significant difference with the other groups, and naphthenes
showed the lowest percentages.
3.3.2.1. Paraffins. For both feedstocks processed, the paraffinic yields
in the obtained liquid fraction decrease as the catalyst feed ratio is in- 3.3.3. Cuts distribution
creased. This is in line with the expected trend since the consequent The evolution of four cuts (gasoline, light cycle oil, heavy cycle oil
increase in CFR would mean that more catalytic active sites were and residue) has been analysed for the two feedstocks studied. No sig-
made available for the catalytic decomposition of the larger chain nificant differences have been found between the presence or absence
paraffinic molecules into short chain saturated and unsaturated hy- of PE. In all the cases, gasoline or light cycle oil reached the highest
drocarbons. Furthermore, and as was observed in the gas fraction, re- values as was expected [24,25].
sults obtained reveal that the paraffinic yields decrease with increase
in processing temperature. This could be attributed to the increasing 3.3.3.1. FCC gasoline and light cycle oil. FCC gasoline, or naphtha from
thermal radical decomposition of the paraffinic molecules into small- FCC makes up about 25–40% of motor grade gasoline blend stocks
er chain paraffins and olefins. [27,28]. The distribution of the FCC gasoline cuts, corresponding to the
The paraffinic liquid yields for the processed VGO are generally C5–C12 carbon number range in the liquid products of the processed
higher than those for the processed oil–polymer blend. The addition feedstocks is presented in Fig. 6.
of the polymer to the VGO could be best assumed to have synergisti- In the case of the gasoline cut yields, the major catalytic effect
cally contributed to this tendency. From Table 4, it seems that, simi- takes place at the lowest temperature, by increasing the CFR from
larly to the gas fraction, the influence of temperature on the liquid 5:1 or 7:1 to 10:1 in the case of VGO or from 5:1 to 7:1 or 10:1 in
paraffinic yields of both feedstocks was more pronounced than the the case of VGO–PE. At higher temperatures, the effect of the catalyst
195
a b
Fig. 5. C-number distribution at different processing temperatures and catalyst–feed ratios in obtained liquid products: a) VGO feedstock; b) VGOPE feedstock.
is much lower. About the influence of temperature on the gasoline reactions, the yields of paraffins, isoparaffins and naphthenes in the
yields, a slight maximum can be detected at the intermediate temper- C5–C12 fraction would steadily decrease as the processing tempera-
ature although this maximum is going to be less noticeable by in- ture is increased [29].
creasing the catalyst percentage. This detected maximum could be In the case of the Light Cycle Oil (Fig. 7), a general trend toward the
attributed to the fact that as the processing temperature was raised, reduction of yields by increasing both temperature and CFR is observed.
the yields of C5 and C6 olefins decrease as a result of their olefinic na-
ture, since it has been shown that cracking reactions are enhanced as 3.3.3.2. Heavy cycle oil and residue. Of all the liquid product cuts studied,
the temperature is increased. As a consequence of these cracking yields of the heavy cycle oil (HCO) corresponding to the carbon number
within the range C18–C20 were the lowest. Results obtained reveal that
Table 4 for both feedstocks processed at constant catalyst rates, the HCO yields
Liquid products PONA distribution (values in mg/g of feed). decreased as the processing temperature was increased (Fig. 8), al-
though the yields of the VGO feedstock were generally higher than
Feedstock CFR Temperature Paraffins Olefins Naphthenes Aromatics Total
those obtained for the polymer–oil blends.
VGO 5 773 K 372 23.1 14.9 381 791
At fixed processing temperatures, similar HCO yield patterns could
873 K 189 33.9 5.42 534 762
973 K 119 82.6 1.78 401 604 be seen, with yields decreasing as the catalyst rate was increased.
7 773 K 337 10.2 3.75 388 739 Thus, under the conditions used in this paper, the highest HCO yields
873 K 189 43.6 3.83 504 740 were obtained at the lowest catalyst rates (5:1) and temperature
973 K 50.3 16.9 0.001 402 469 (773 K) while the least yields were obtained at the highest processing
10 773 K 150 62.0 3.94 491 707
temperature of 973 K and at the highest CFR of 10:1.
873 K 127 35.7 2.69 528 693
973 K 20.2 10.6 0.006 500 531 Similar to the HCO yield pattern observed, the residue yields from the
VGOPE 5 773 K 262 12.9 0.002 455 730 fluid catalytic cracking of the VGO and VGOPE feedstocks generally de-
873 K 157 72.5 3.55 456 689 creased by increasing temperature at all catalyst rates studied (Fig. 9).
973 K 91.3 64.1 0.043 434 589
The high sensitivity of the liquid product residue yields to temperature
7 773 K 243 31.7 7.88 472 755
873 K 108 91.2 0.22 484 683 variations at individual CFR was brought to manifest by the high relative
973 K 78.2 52.3 5.02 386 522 yield value between processing at the extreme temperatures. Further-
10 773 K 168 50.0 3.29 431 652 more, it could be seen that in almost all cases, the residue yields from
873 K 113 33.4 1.65 416 564 the VGO feedstock were generally higher than those from the processed
973 K 17.3 7.58 0.001 459 484
polymer–oil blend.
196
400
VGO CFR 5:1
380 VGO CFR 7:1
360 VGO CFR 10:1
VGOPE CFR 5:1
340
VGOPE CFR 7:1
Yield, mg/g feed

320 VGOPE CFR 10:1
300
280
260
240
220
200
773 873 973
Temperature, K
Fig. 6. Gasoline cut yields distribution at different processing temperatures and catalyst feed ratios for the VGO and VGOPE feedstocks.
Similarly, an analysis of the liquid residue yields obtained at constant very similar to those obtained in the processing of vacuum gas oil in con-
cracking temperatures but variable catalyst ratios reveals that the ten- ventional FCC units have been obtained at processing temperatures be-
dency of these yields was towards the decrease as the catalyst-to-feed tween 773 K and 973 K and e-FCC catalyst–feed oil ratio range 5–10.
ratio was increased for both processed feedstocks. This could however The results obtained demonstrated the co-processing of the oil–polymer
not be conclusively ascertained due to the appearances of a maximum blend as a useful and technologically feasible method for the reconversion
at the intermediate catalyst rate for the VGO processed at the lowest of polymer wastes to valuable petrochemical feedstocks and fuels in con-
temperature. ventional refinery FCC units.
Similar cuts distribution has been reported by other authors. Thus, Results obtained reveal that for both feedstocks processed (VGO and
for example, Ng [9] studied the conversion of polyethylene blended VGO — 10% LDPE blends), gas yields, constituting between 5 and 50%
with VGO by catalytic cracking. A reduction in the LCO and HCO yields wt. of the overall cracking product, increased with increase in process-
by increasing catalyst/oil ratio was found as well as an increase or a ing temperature at all CFR employed, the influence of temperature on
maximum in the gasoline yield as a function of the blend pyrolysed. these yields being more pronounced than the influence of the catalyst
quantity used. On the other hand, the liquid product yields tend to de-
4. Conclusions cline as both the processing temperature and catalyst rates were in-
creased. Although the liquid yields variations in general tend to be
A pilot fluid catalytic cracking unit has been used for the co-processing more passive to the variations in the processing parameters employed
of vacuum gas oil (VGO) and low density polyethylene (LDPE), a major in this work, however, the liquid product distributions and composi-
component of industrial and municipal plastic waste. Valuable petro- tions showed varying degree of response to the process conditions
chemical feedstocks and fuels with compositions and yield patterns and some tendencies can be established.
330
VGO CFR 5:1
310 VGO CFR 7:1
VGO CFR 10:1
290
VGOPE CFR 5:1
270 VGOPE CFR 7:1
Yield, mg/g feed
VGOPE CFR 10:1

250
230
210
190
170
150
773 873 973
Temperature, K
Fig. 7. LCO yields distribution at different processing temperatures and catalyst feed ratios for the VGO and VGOPE feedstocks.
197
80
VGO CFR 5:1
70 VGO CFR 7:1
VGO CFR 10:1

60
VGOPE CFR 5:1
Yield, mg/g feed

VGOPE CFR 7:1
50
VGOPE CFR 10:1
40
30
20
10
0
773 873 973
Temperature, K
Fig. 8. HCO yields distribution at different processing temperatures and catalyst feed ratios for the VGO and VGOPE feedstocks.
250
VGO CFR 5:1
VGO CFR 7:1

200 VGO CFR 10:1
VGOPE CFR 5:1
VGOPE CFR 7:1

Yield, mg/g feed
150
VGOPE CFR 10:1
100
50
0
773 873 973
Temperature, K
Fig. 9. Liquid resids yields distribution at different processing temperatures and catalyst feed ratios for the VGO and VGOPE feedstocks.
Thus, the PONA analysis reveals that an increase in cracking temper- Acknowledgement
ature and CFR decreases the paraffinic liquid yields for both the VGO
and VGOPE. The influence of temperature on the liquid paraffinic yields The authors gratefully acknowledge the financial support from the
of both feedstocks was more pronounced than the influence of the var- Spanish Generalitat Valenciana (GVEMP06/021 and PROMETEO/2012/
iation of the catalyst quantity used. Olefins increase with temperature 015), the Ministry of Science and Technology (project CTQ2004-02187)
but decrease with catalyst–feed ratio; therefore the yields obtained and the Ministry of Economy and Competitivity (project MAT2011-
are the result of a balance between both effects. Naphtenes are the mi- 24991). Special acknowledgement is given to Repsol YPF, Spain, for
nority hydrocarbon group detected while aromatics are the major one. their assistance.
In both cases, low variations are observed under the process conditions
selected, especially when polyethylene is added to the VGO.
By analysing the evolution of four cuts in the liquid fraction: gas- References
oline, light cycle oil, heavy cycle oil and residue, it can be seen that,
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duces the yields of heavier hydrocarbons, increasing the lighter 51 (1999) 107–126.
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refinery stream, Polymer Degradation and Stability 75 (2002) 161–171. gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today 86 (2003) 211–263.
199
200
4. PUBLICACIÓN 4. Refinery Non-Conventional Feedstocks: Influence of the co-

processing of vacuum gas oil and low density polyethylene in fluid catalytic cracking units on
full range gasoline composition”, Energy and Fuels (2014)
El co-procesado de residuos plásticos para la obtención de combustibles y productos petroquímicos

de alto valor a través de la integración de procesos de reciclado terciario o químico en las unidades
de FCC de las refinerías convencionales [173] ha sido considerado como una alternativa muy
prometedora en la búsqueda de un método efectivo de bajo coste para revalorizar estos residuos
[64, 173, 187, 211, 212] sin comprometer la calidad del producto y los rendimientos de los procesos
base existentes.
En el craqueo termo-catalítico o catalítico tanto del LDPE individual como del GOV (alimento
convencional del proceso de FCC en una refinería) o de mezclas GOV-polímero (alimento no
convencional del proceso), la fracción de producto líquido mayoritaria es la de gasolina, con
selectividades entre 64-70% [213, 214]. La gasolina de grado comercial está formada por fracciones
diferentes provenientes de las unidades de isomerización, reformado y craqueo catalítico.
Generalmente, la gasolina proveniente de las unidades de FCC representa el 30-40% del volumen
total [215, 216] de la gasolina proveniente de la refinería, de ahí la importancia de llevar a cabo un
análisis profundo de la fracción de gasolina FCC proveniente del craqueo de alimentos no
convencionales, formados por mezclas de GOV y polietileno así como su respuesta cualitativa y
cuantitativa a las variables del proceso.
Como parte del cumplimiento del objetivo central de este trabajo que supone la determinación de
la viabilidad del reciclado de residuos poliméricos en reactores de FCC, el artículo que se presenta
a continuación tiene como finalidad profundizar en el estudio de la influencia del co-procesado de
GOV y polietileno sobre el espectro de compuestos que constituyen el rango de gasolinas en un
proceso de FCC. En un esfuerzo por evaluar el papel de los parámetros de operación sobre la
distribución de productos y los diferentes contenidos de hidrocarburos en la gasolina FCC obtenida
a partir de mezclas co-procesadas de polímero-gasóleo, se presentan resultados y análisis de varios
experimentos llevados a cabo bajo diferentes relaciones catalizador/alimento y temperaturas
utilizando un catalizador de FCC de equilibrio.
Los resultados mostraron que el co-procesado de gasóleo y polímero conducía a la producción de

gasolina con un rendimiento y composición muy similar a los obtenidos a partir del craqueo
catalítico de gasóleo original aunque, en algunos casos, se podía apreciar la contribución del
201
contenido de polímero del alimento, así como de las variables del proceso, sobre la redistribución
de los compuestos constituyentes del rango de las gasolinas. Las similitudes entre los espectros de
composición de las gasolinas obtenidas en el procesado de GOV y de su mezcla con LDPE ponen
de manifiesto la viabilidad práctica y la posibilidad de reconversión de residuos plásticos en
combustibles y productos petroquímicos de valor en reactores de FCC tipo riser, a través del co-
procesado con alimentos convencionales y su integración en las unidades de FCC ya existentes en
las refinerías.
202
Article
pubs.acs.org/EF
Refinery Nonconventional Feedstocks: Influence of the Coprocessing

of Vacuum Gas Oil and Low Density Polyethylene in Fluid Catalytic
Cracking Unit on Full Range Gasoline Composition
Andrew O. Odjo,*,† Angela N. García,‡ and Antonio Marcilla‡
†
Proxion Process U.K. Ltd., Manchester M32 0RS, United Kingdom
‡
Department of Chemical Engineering, University of Alicante, 03080 Alicante, P.O. Box 99, Spain
ABSTRACT: Gasoline coming from refinery fluid catalytic cracking (FCC) unit is a major contributor to the total commercial
grade gasoline pool. The contents of the FCC gasoline are primarily paraffins, naphthenes, olefins, aromatics, and undesirables
such as sulfur and sulfur containing compounds in low quantities. The proportions of these components in the FCC gasoline
invariable determine its quality as well as the performance of the associated downstream units. The increasing demand for cleaner
and lighter fuels significantly influences the need not only for novel processing technologies but also for alternative refinery and
petrochemical feedstocks. Current and future clean gasoline requirements include increased isoparaffins contents, reduced olefin
contents, reduced aromatics, reduced benzene, and reduced sulfur contents. The present study is aimed at investigating the effect
of processing an unconventional refinery feedstock, composed of blend of vacuum gas oil (VGO) and low density polyethylene
(LDPE) on FCC full range gasoline yields and compositional spectrum including its paraffins, isoparaffins, olefins, napthenes,
and aromatics contents distribution within a range of operating variables of temperature (500−700 °C) and catalyst-feed oil ratio
(CFR 5−10) using spent equilibrium FCC Y-zeolite based catalyst in a FCC pilot plant operated at the University of Alicante’s
Research Institute of Chemical Process Engineering (RICPE). The coprocessing of the oil-polymer blend led to the production
of gasoline with very similar yields and compositions as those obtained from the base oil, albeit, in some cases, the contribution of
the feed polymer content as well as the processing variables on the gasoline compositional spectrum were appreciated. Carbon
content analysis showed a higher fraction of the C9−C12 compounds at all catalyst rates employed and for both feedstocks. The
gasoline’s paraffinicity, olefinicity, and degrees of branching of the paraffins and olefins were also affected in various degrees by
the scale of operating severity. In the majority of the cases, the gasoline aromatics tended toward the decrease as the reactor
temperature was increased. While the paraffins and iso-paraffins gasoline contents were relatively stable at around 5 % wt, the
olefin contents on the other hand generally increased with increase in the FCC reactor temperature.
1. INTRODUCTION how have been carried out by different researchers.4−14

The outcomes of the technological implementations of research Johannes et al.15 studied the pyrolysis of polyethylene in
efforts on the pyrolysis of plastic wastes have revealed that fuel closed tubing reactors (autoclaves) observing a higher yield of
oil and other petrochemical feedstocks obtained from these lighter naphtha or gasoline range product compared to open
wastes could be deemed a sustainable and reproducible man- systems. Serrano et al.16 proposed a stand-alone continuous
made energy resource.1 In recent years, this drive for screw kiln reactor for the conversion of a polyolefin-oil base
sustainability and reproducibility, coupled with the enormous mixture into different volatiles and noncondensable fractions.
benefits of emergent integrated tertiary plastic recycling Their paraffins, isoparaffins, naphthenes, aromatics (PIONA),
technologies have compelled innovation-driven refiners and and yields analysis of the C5−C12 fraction corresponding to the
process technologists to critically consider the incorporation of gasoline range compared well with those typically obtained in
plastic wastes into their refinery feedstocks which principally the refineries.17 Promising results from actual attempts at
are coming from unsustainable and irreproducible natural crude processing polyolefins, among other plastic wastes, through
oil and gas resources.2 Although the relative abundance of these direct addition into conventional refinery feedstocks streams for
plastic materials as well as their very low or no cost have made conversion into valuable fuels in refinery streams have been
the economic feasibility of this incorporation very appealing, reported by Ucar et al.,2 Ng et al.,18 and a host of others19,20 to
the technological feasibility remains a challenge, especially mention a few. Even so, detailed insight into the response of
when superstructure and equipment integration into the the obtained gasoline fraction, being the most valuable and
footprints of existing units are targeted. The liquid products critical product, and the variation of the different hydrocarbon
from the liquefaction of polyolefins (constituting the majority components of this fraction consequent of the direct addition
of plastic wastes) to fuel oils have been favorably compared of low density polyethylene to conventional refinery Fluid
with the naphtha and light fuel oil obtained in the cracking of Catalytic Cracking (FCC)feedstock were not clearly provided.
heavy refinery gas oils3 albeit the process superstructures, the
material design and material flow systems have always been a Received: October 10, 2013
further challenge. The cracking of polyolefins yielding different Revised: January 13, 2014
hydrocarbon fractions and using different technological know- Published: January 17, 2014
© 2014 American Chemical Society 1579 dx.doi.org/10.1021/ef4020394 | Energy Fuels 2014, 28, 1579−1593
203
Energy & Fuels Article
Refinery FCC feedstocks, the most common of which is Table 1. Properties of the FCC Catalyst
vacuum gas oil, or VGO, is typically a hydrocarbon liquid with
composition % wt
boiling range between 343 and 552 °C obtained from the
vacuum fractionation of atmospheric residue coming from Al2O3 49
crude oil atmospheric distillation. In the thermo-catalytic or Na2O 0.25
catalytic cracking of either individual LDPE, conventional Fe2O3 2.7
refinery FCC feedstocks such as VGO or unconventional elemental % wt
feedstock made up of blends of the polymers and the FCC C 3.11
feedstock, the largest obtained liquid product fraction has been O 42.87
gasoline with selectivities over some catalysts as high as 64− Al 15.66
70% reported.2,12,21 Commercial grade gasoline is made up of Si 17.66
different fractions coming from the isomerization, reforming, P 1.14
and fluid catalytic cracking units. Generally, FCC gasoline Cr 5.43
represents 30−40% of the total commercial grade gasoline Mn 0.45
pool,22,23 hence the importance of in-depth analysis of the FCC Fe 13.28
gasoline fraction coming from the cracking of nonconventional Ni 0.4
refinery feedstock comprising blends of VGO and polyethylene Na <0.2
and its qualitative and quantitative response to the processing property value
variables cannot be overemphasized. In this work, GC/MS total areaa (m2 g−1) 268.19
analysis of the condensed liquids coming from the coprocessing apparent density (g/L) 772
of mixture of polyethylene and vacuum gas oil in a FCC riser particle size (μ) 120
reactor has been performed with the aim of determining the a
Brunauer−Emmett−Teller-Nitrogen Physisorption (BET-N2) meth-
influence of the polymer incorporation into the feedstock oil od
matrix on the chemical composition of the obtained cracking
products. Specifically, GC/MS total ion chromatographic peak physical properties of the FCC catalyst used. The FCC feedstock,
areas were integrated over the volatility areas corresponding to vacuum gas oil (VGO), also supplied by Repsol YPF, was a
the full range gasoline comprising fraction of the condensable multicomponent hydrocarbon liquid with boiling range between 242
liquids boiling between 30 and 200 °C. This includes the FCC and 562 °C (ASTM D1160) obtained from the residue stream of the
light, intermediate and heavy naphthas comprising of complex vacuum fractionation of the residue coming from an atmospheric
mixtures of hydrocarbons cumulatively ranging from C5 to C12. crude oil distillation. The VGO analysis and composition are given in
The coprocessing of plastic wastes to valuable petrochemical Table 2.
feedstocks and fuels through the integration of tertiary or 2.2. Methods. 2.2.1. Equipment and Procedures. For the
replication of an existing FCC unit in an operational refinery, a pilot
chemical recycling processes into the footprints of existing scale plant was designed, constructed, commissioned, and tested at the
conventional refinery FCC facilities18 and process super- University of Alicante’s Research Institute of Chemical Process
structure have been considered a very promising alternative Engineering. The FCC unit consisted of a hybrid feed section to
in the quest for a cost-effective method to revalorise these accommodate for the nonconventional feedstock, the catalyst
wastes24−27 without compromising product quality and yields dosification, the riser reactor, the product collection, and separation
of the existing grassroots processes. Of the FCC product range, modules with an inert gas distribution system. The design,
the gasoline fraction is perhaps the most valuable, with yields as construction, and operational analysis of the FCC pilot plant have
high as 60% recorded in some cases.28 The specification for this been described elsewhere;29,30 however, a simplistic description is
provided as follows. The reactor module consisted of the riser reactor
product fraction is however increasingly dynamic based on
mounted on an atomization submodule. The riser reactor, which was a
frequently changing consumer requirements and increasingly replicate of an existing reactor in an operating refinery, was a tubular
stringent emission control regulations. Specifically, current and type reactor 2000 mm height with 25 mm internal diameter. The
future superclean gasoline requirements include reduced olefin, atomization submodule, which housed the section of the reactor
aromatics, benzene, and sulfur contents. In this work, the containing the feed atomizer, also serves as a preheat for the atomized
influence of the coprocessing of VGO and polyethylene on the blended VGO-LDPE feedstock. In order to avoid the thermal
distribution of these contents in the obtained FCC full range degradation of the feed blend and premature coke formation on the
gasoline has been studied and presented. In an effort to further inner walls and discharge orifice of the atomizer (a common cause of
evaluate the role of the operating parameters on the product FCC atomizer plugging), the temperature of this module was kept just
below the degradation temperature of the blends polymer component,
distribution and the different hydrocarbon contents in FCC specifically, 450 °C. Similarly, additional measures were taken to avoid
gasoline obtained from the coprocessed polymer-oil blends also coke build-up via premature catalytic degradation on the atomizer
presented are results and analysis of several runs at different orifice through the introduction of the hot catalyst 150 mm above the
catalyst-feed oil ratios and temperatures using spent equilibrium atomizer apex. The product collection and separation modules
FCC catalyst. consisted of the catalyst-gas disengagement system (cyclonic
separator), vapor condenser, and the liquid gas collection and
sampling subunits.
2. MATERIALS AND METHODS In a typical run, preprocessed feed (comprising blend of the
2.1. Materials. The polyethylene used in this work is a dissolved polymer in the VGO) from the feed mixer is injected to the
commercially available low density polyethylene (Dow Chemicals) bottom of the riser reactor in the atomization submodule through a
with particle size of 200−500 μm, melt flow index 7.7 g/min at 463 K spray nozzle, which serves as a feed atomizer. There, atomization, flash
(ASTM D 792), melt temperature 380 K, and density of 0.918 g/cm3. volatilization of the feed and start of reaction is achieved through
The catalyst used was a commercial equilibrium Y-zeolite-based FCC contact with the hot catalyst in a brief counter current flow, creating a
catalyst supplied by Repsol YPF and obtained from an existing turbulent mixing zone before being uplifted in concurrent flow
operational refinery. Table 1presents a summary of the chemical and through the reactor height up into the cyclonic separator by the lift
1580 dx.doi.org/10.1021/ef4020394 | Energy Fuels 2014, 28, 1579−1593
204
Table 2. VGO Analysis polymer in the base oil matrix in the feed mixer by continuously
stirring at 60 rpm for 120 min, resulting in a single-phase brownish
property value viscous liquid mass. The temperature of the mixer was kept constant at
density at 15 °C (g/cm3) 0.92 120 °C. Plant runs were carried out on VGO-LDPE blends comprising
sulfur content (% wt) 2.216 10% polymer feed composition since higher concentrations of the
total nitrogen (ppm) 1122 polymer in the blend could potentially lead to increased risk of
plugging of the feed nozzles due to higher blends viscosity and low
viscosity at 50 °C (cst) 21.808
thermal conductivity of the molten polymer. Maximum recommended
viscosity at 100 °C (cst) 5.216
polymer fraction in similar blends has been found optimum at 5−10%
carbon conradson (% wt) 0.38 for commercial scale processing.16 Any significant increase in the
aniline point (°C) 77.0 blend’s polymer content could potentially lead to products with
Distillation ASTM D-1160 characteristics and properties noticeably different from those of the
IP 241.9 base oil, which is not desirable in many cases. The variation of
T5% 301.7 pyrolysis product yield as a function of the polymer fraction in feed is
T10% 334.1 out of the scope of the present work as it is the subject of a future
T20% 370.2 report.
T30% 390.9 Products generated from plant start-up until the attainment of
steady state operation were discarded. For each run, a 30-min stable
T40% 408.6
operation period was allowed before sample collection. The cracked
T50% 424.1
vapor from the cyclone was sent off to a condenser operating at 12 °C.
T60% 441.3 Condensed hydrocarbon liquid was collected at the condenser
T70% 458 accumulator incorporating a water/ice trap. Liquid samples for
T80% 479.7 analysis were collected for a specific period of time, normally 180s,
T90% 508.6 weighted and treated with a solvent (hexane) for the removal of any
T95% 530.6 solid catalyst particle as well as to aid the 2-phase water−oil separation.
FP 561.7 Treated liquid product samples were further analyzed by GC/MS
collected (%) 99.7 system using an Agilent Technologies 6890N gas chromatograph with
Elemental Analysis (%) an Agilent 5973 Mass Selective Detector and provided with a 0.25 mm
× 30 m × 0.25 μm capillary HP-5MS column. Similarly, the
nitrogen 0.05
noncondensable hydrocarbon gases from a sampling point down-
carbon 85.35
stream of the condenser were collected in Tedlar bags for a specific
hydrogen 12.11 duration of time. Full analysis of the collected gas product sample was
sulfur 2.08 carried out using the Agilent 6890N gas chromatograph with flame
oxygen 0.41 ionization detector (FID) provided with a 0.25 mm i.d. × 30 m ×
Components (mass fraction) 0.250 m GASPRO capillary column. The quantification of gas and
lineal paraffins 0.66 liquid mixtures was performed with commercial patterns of Supelco
branched paraffins 0.1 (gas mixtures) and Fluka and Aldrich (liquid standards). The resolved
olefins 0.004 GC/MS peaks are identified from the identification equipment’s in-
naphthenes 0.14 built Wiley 275 Library of Mass Spectra database.31 The liquid
components were respectively identified and quantified based on the
aromatics 0.08
comparison of their mass spectra with those of components in the
sulphured compounds 0.022
Wiley 275 Library of Mass Spectra database of the GC/MS system and
based on the comparison of the retention indices of the liquid
inert gas (nitrogen).The atomization nitrogen and lift nitrogen flow standards. For components with no liquid standards, the mean value of
rates were modified to cumulatively yield a 2 s residence time on the the retention indices of available liquid standards of similar functional
average within the 2 m reactor height in replicate of an existing unit in group was used. The results of the analysis of the noncondensable
an operational refinery. A screw type catalyst dosificator with have been presented elsewhere30 and is outside the scope of the
controlled speed and dosification rate connected to a lagged and present paper. Given the pilot plant scale of the experimental runs,
inert gas-purged catalyst deposit provides the exact quantity of the several trial runs were carried out during plant calibration for
catalyst required during a particular run via a preprogrammed rotation reproducibility. The error margin or runs variation constituted
speed set point. The catalyst deposit is maintained at operational generally about 5%. After each run, samples of the spent FCC catalyst
temperature and connects to the riser reactor, as described above. were collected and weighted, and the amount of waxy compounds and
At the cyclonic separator, also purged with inert gas, the hot coke deposited on it after each run are calculated by difference from
volatiles are separated from the residue and spent catalyst coming from the feed catalyst flow rate.
the riser reactor top. These volatiles are further sent to the condenser The FCC cracking products were classified into gases, liquid
for the separation of the noncondensable from the condensed liquids. hydrocarbons, and residues. The processing conditions employed in
The cyclonic separator is maintained at riser reactor top temperature the work, specifically the high temperatures well above the polymer
and purged with hot inert gas in order to avoid premature degradation temperature, and a high catalyst-feed ratio have led to the
condensation of the reaction volatiles in this section. Here, samples assumption that the polymer conversion was complete in the cracking
of the spent catalyst are collected, weighted, and analyzed for coke of the feedstock comprising blends of the VGO and the polymer. The
content. gas product yield was defined as the amount of gas samples collected
Runs were performed at temperatures 500, 600, and 700 °C, each at for a period of time fixed for all experiments, and the residues yield
catalyst/feed ratios (CFR) 5, 7, and 10 g catalyst/g of feed for sets of corresponded to the components including generated coke, feedstock
feedstock made up of the base VGO and blend of the VGO and 10% solid impurities, and waxy heavy multinucleic hydrocarbons deposited
LDPE. On the average, the equilibrium FCC catalyst flow rates were on the spent catalyst during the cracking process. This was determined
varied between 2500 g/h and 5000 g/h, while the feed flow rate was by difference in weights of the catalyst before and after each run. The
about 500 g/h in all the runs performed. liquid yield was calculated by difference between the catalyst and oil
2.2.2. Sample Preparation, Product Collection, and Analysis. The inlet flow rates and the gas and residue yield. Based on the GC/MS
FCC riser reactor feedstock comprising blends of vacuum gas and the analysis (the total ion chromatographic peak areas were integrated
LDPE, was in-line and in situ preprocessed by dissolving the solid over the volatility areas corresponding to the low boiling range 30−
205
Figure 1. (a) Main hydrocarbons catalytic cracking reactions.34 (b) Reactions involved in the thermal and catalytic cracking of polymer chains.36
200 °C and C-number 5−12), the yields, carbon number, composi- cyclization and condensation of olefins; (f) alkylation and
tional spectrum, and sulfur contents of the FCC liquid product’s full dealkylation32−35 (Figure 1a). The reactions that typically take
range gasoline were determined. place in the thermal and catalytic cracking of polymer chains
are shown in Figure 1b.36 A typical hydrocarbons distribution
3. RESULTS AND DISCUSSION in the gasoline fraction of the obtained liquid products
FCC gasoline is a complex mixture of hydrocarbons formed exemplified by those obtained in the cracking of the base
from the hundreds of reactions between hundreds of VGO and VGOPE oil/polymer blend feedstocks processed at a
components, intermediates and products which characterize catalyst/feed ratio of 7:1 and at 600 °C, is given in Table 3. As
the FCC process. The main catalytic cracking reactions in the can be seen from the Table, FCC gasoline components range
FCC process are (a) cracking of paraffins, naphthenes, and side from low octane hydrocarbons, such as n-hexane, to high
chain aromatics; (b) isomerization of olefins; (c) dehydrogen- octane hydrocarbons, such as 3-methyl-1-butene and ethyl-
ation of naphthenes and olefins; (d) hydrogen transfer; (e) benzene with RON greater than 100,23 and different hydro-
206
Table 3. GC/MS Identified Components Distributiona in the FCC Gasoline Precedent from Cracked VGO and VGOPE
Feedstocks at CFR 7:1 and 600 °C
% wt % wt
compd. VGO VGOPE compd. VGO VGOPE
isopentane 1.386 4-octene, 2,6-dimethyl- 0.241 0.253
3-methyl-1-butene 0.252 0.237 trans-4-decene 0.823
1-pentene 0.985 1.355 benzene, 1-methyl-2-propyl- 0.722 0.746
C5-olefins 0.931 3.351 benzene, 1-methyl-3-propyl- 0.796 0.861
2-cis-pentene 1.851 1.913 benzene, 1-methyl-4-(1-... 1.418 1.697
2,3-dimethylbutane 2.807 benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 0.490 0.478
2-methylpentane 0.391 1.067 benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 0.879 0.783
3-methylpentane 0.503 benzene, 1,3-diethyl- 0.458
n-hexane 2.101 1.706 benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 0.879 0.783
C6-olefins 2.767 2.891 benzene, 1-methyl-4-(1-... 1.418 1.697
1-hexene 0.477 0.834 benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.586 0.653
2-cis-hexene 0.204 0.429 benzene, 1,4-diethyl- 0.575
C7-paraffins 2.351 2.016 benzene, butyl- 1.032
1-heptene 0.205 0.440 benzene, 1,2,3,4-tetramethyl- 0.700 0.743
C7-olefins 0.574 1.729 benzene, 2-butenyl- 1.690
C8-paraffins 1.748 0.867 1H-indene, 2,3-dihydro-4-... 1.359
xylene 1.533 1.423 benzene, 2-ethenyl-1,3-... 1.541
1-nonene 0.545 0.746 indan, 1-methyl- 1.676 1.933
3-nonene 0.361 naphthalene, 1,2,3,4-... 0.695 0.933
4-nonene 0.961 benzene, (2-methyl-1-propenyl)- 1.842
cis-2-nonene 0.312 0.826 undecane 0.390 0.339
trans-2-methyl-3-octene 1.379 decane, 3-methyl- 0.252
2-heptene, 2,6-dimethyl- 1.193 nonane, 3,7-dimethyl- 0.258
1-propyl-1-cyclohexene 0.497 1-decene, 5-methyl- 0.381
4-nonyne 0.384 1-undecene 1.467
1,3-hexadiene, 3-ethyl-2-... 0.254 4-undecene 0.680
cyclopentene, 1-butyl- 0.281 5-undecene 0.395 0.539
1-methylcyclooctene 0.545 benzene, pentyl- 0.714 0.974
benzene, 1-ethyl-3-methyl- 2.727 2.501 benzene, 2,4-diethyl-1-methyl- 0.576
benzene, 1,2,4-trimethyl- 3.817 3.805 benzene, 1,3-dimethyl-5-... 0.238
benzene, propyl- 0.546 0.805 benzene, 1-methyl-4-(1.... 0.683 0.898
benzene, 1-ethyl-2-methyl- 0.722 0.773 benzene, 2,4-diethyl-1-methyl- 0.576
benzene, 1,3,5-trimethyl- 0.971 benzene, 1,4-diethyl-2-methyl- 0.706
benzene, 1,2,3-trimethyl- 1.097 benzene, (1-ethyl-2-propenyl)- 0.737
benzene, 2-propenyl- 0.841 undecane, 3-methyl- 0.202
benzene, cyclopropyl- 1.377 benzene, trimethyl(1-... 0.632
benzene, 1-propynyl- 0.257 benzene, 1,3,5-trimethyl-2-propyl- 0.202
octane, 2,6-dimethyl- 0.225 benzene, (2-methylpentyl)- 1.015
1-decane 0.294 benzene, 1,2-diethyl-4,5-... 0.351
octane, 2,6-dimethyl- 0.225 benzene, 4-(2-butenyl)-1,2-... 0.600 0.315
nonane, 3-methyl- 0.287 0.282 benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-... 0.469 0.356
cyclopentane, (3-methylbutyl)- 0.219 benzene, 1,4-bis(1-methylethenyl)- 0.368
cis-3-decene 0.948 0.746 total sulfur compounds 8.44 2.472
2-decene 0.266 0.431 others 33.012 30.027
4-decene 0.686 a
Based on the resolved peaks of the identified components in the GC/
5-decene 0.636 0.769 MS spectra with match quality greater than 50%, according to the
trans-3-decene 0.310 Willey275 database.30 70% of the above components had match
cis-3-decene 0.948 0.746 quality greater than 85%.
3-nonene, 2-methyl- 0.626
carbon groups from light C5 paraffins and monoolefins to obtained FCC gasoline. This was in agreement with reported
heavier dialkyldiaromatics in different proportions. In general, observations.37−40 Other typical FCC gasoline sulfur compo-
the overall number of detected full gasoline range individual nents such as thethiols, sulphides, tetrahydrothiophene, and
hydrocarbon compounds ranged from 100 to 300. thiophenols were generally not detected in the gasoline range
Worthy of mention are the FCC gasoline sulfur compounds hydrocarbon condensable obtained in this present work. Of the
concentration and distribution. Benzothiophenes, dibenzothio- above-mentioned gasoline sulfur compounds, mono-, di-, and
phenes, and thiophene and their light alkyl derivatives are the trialkyl benzothiophenes comprised the highest fractions, in
most important class of sulfur compounds detected in the different cases ranging from 40 to 60% wt of the total FCC
207
Figure 2. Influence of processing temperature and catalyst/feed oil ratio on FCC gasoline yield for VGO and VGOPE feedstocks.
gasoline sulfur content. Unfortunately, no clear influence of the C10−C12 isoparaffins are consistently higher in the isoparaffins
presence of the polymer in the feedstock on the gasoline sulfur of the gasoline obtained at the lowest processing temperature
distribution could be defined. compared to those obtained at the other higher temperatures.
3.1. FCC Gasoline Yields. Figure 2 shows the effect of the In other words, the gasoline produced at 500 °C is coming
processing conditions employed in this work on the gasoline predominantly from catalytic cracking reactions rather than
obtained from the fluid catalytic cracking of the base oil and predominantly from thermal. Further comparison of the
oil/polymer blends feedstock. Results obtained reveal that gasoline yields from both feedstocks processed at 500 °C
reactor temperature and catalyst rate, jointly or individually and reveals that, except at the highest CFR, VGOPE gasoline yields
in varying scales, affect the FCC gasoline output. Thus, at were higher than those coming from the VGO cracking, clearly
constant processing temperature of 500 °C, the gasoline yields confirming the contribution of the feed polymer in the gasoline
at all CFRs were lower than those obtained at other distribution.
temperatures for both feedstocks. At this temperature, the At 600 °C, albeit some tendency toward a slight increase
gasoline yields generally increase with increase in catalyst rate could be observed; in general, the catalyst rates seemed to have
for both feedstocks, indicating that more C5−C12 range very little effect on the gasoline yields coming from the cracking
components were formed through the increased availability of of the oil-polymer blend. From Figure 2, it could be seen that
catalytic active sites. This also suggests that the gasoline the difference between the extreme values corresponding to the
components obtained at this temperature and at these catalyst yields at CFR 5:1 and CFR 10:1 was about 4% which was
rates were formed predominantly via a combination of beta- within the FCC pilot plant runs standard error. Furthermore, as
scission, isomerization, cyclization, and hydrogen transfer in the case of the cracking at 500 °C, the VGOPE’s FCC
mechanisms, which are characteristics of catalytic cracking gasoline yields appeared consistently slightly higher than those
reactions (Figures 1a and b), rather than from thermally coming from the VGO cracking, although once again, within
induced chain breakages due to the low temperature. This is the standard plant runs error margin.
compounded by the fact that analysis of the distribution of the At reactor temperature of 700 °C and for both feedstocks,
isoparaffins (which can be used as an indicator of the degree of again, increase in gasoline yields were recorded as the CFR was
catalytic cracking activities since isoparafins are formed not increased from CFR 5:1 to CFR 7:1. As in previous
predominantly through thermal cracking mechanisms but temperatures, VGOPE gasoline yields surpassed those obtained
predominantly through hydrogen transfer and isomerization from the cracked base VGO at same operating conditions, with
mechanisms, which are characteristics of catalytic cracking values being 347 and 408 mg/g of feed, respectively, at CFR
reactions) in the obtained gasoline showed that, at this 5:1, and 440 and 464 mg/g of feed, respectively, at CFR 7:1.
temperature (500 °C), the fraction of the isoparaffins with C- Noteworthy, however, is the fact that there appeared to be no
numbers at the heavier end of the C5−C12 gasoline spectrum significant difference in these yields between processing at
(specifically C10−C12 isoparaffins) were higher in the overall CFRs 7:1 and 10:1 for both feeds, implying that it could have
isoparaffins, compared to those obtained from the other higher been reached the catalyst rate, above which the sensitivity of the
process temperatures used in this work (Table 4), specifically, FCC gasoline yields becomes negligible.
compared to those from 700 °C as an example where the The influences of the reactor temperatures on the gasoline
contribution of the products from thermal cracking would yields were best obtained from the results of processing the
probably be more pronounced. Thus, for the processed VGO feedstocks at constant catalyst rates but at variable temperatures
+PE blend as an example, C10−C12 isoparaffins constituted 22, (Figure 2). Results obtained revealed that at all constant CFRs,
17, and 0 wt % of the overall isoparaffins in the gasoline at the gasoline yields increased as the process temperature was
catalyst-feed-ratio of 5/1 at process temperatures 500, 600, and increased for both feeds, although at the lowest catalyst rate, a
700 °C respectively. At catalyst-feed-ratio of 7/1, these values maximum in yield could be observed at the intermediate
were 56, 19, and 4% wt for the respective temperatures, while at processing temperature. At a constant CFR of 5:1, the gasoline
catalyst-feed-ratio of 10/1, the values were 33, 20, and 9% wt yields peaked at 600 °C, lowest being at 500 °C for both feeds.
for the respective temperatures, all showing that the fraction of This suggests that some cracking into lower chain components,
208
Table 4. Carbon Number Distribution (% wt in Hydrocarbon Types) in FCC Gasoline at Different Operating Conditions
500 °C 600 °C 700 °C
feed CFR C-no. P I O N A P I O N A P I O N A
VGO 5 C5 1.81 10.12 17.47 2.95 18.70 16.70 26.13 34.80
Energy & Fuels
C6 21.91 11.39 13.72 0.02 50.11 36.15 22.26 0.07 72.14 34.43 14.59 0.10
C7 1.11 11.81 8.33 3.92 16.60 14.07 12.22 19.58 13.95
C8 2.03 10.21 3.91 2.52 11.66 1.86 55.66 4.94 19.87 0.38 100.00 4.09
C9 34.31 10.71 17.82 16.96 6.44 13.10
C10 34.90 10.01 19.07 100.00 20.79 7.96 6.61 19.87 44.34 22.02 19.12 25.85
C11 15.50 29.26 7.10 28.59 19.09 3.59 7.41 24.58 4.31 29.74
C12 22.74 17.20 35.97 13.45 6.68 0.00 31.44 15.64 6.40 27.11
7 C5 5.70 15.52 27.81 44.82 14.10 21.50 11.13 45.91 48.96
C6 7.13 52.26 43.19 30.89 1.92 0.00 32.52 18.44 1.08 75.16 39.99 24.31 0.40
C7 5.49 19.58 24.70 2.46 26.68 4.17 3.38 11.75 7.23 0.15
C8 3.50 9.21 4.30 19.80 5.25 1.63 17.77 6.01 1.72 1.29 7.31
C9 49.31 16.74 26.63 15.15 6.86 22.88
C10 16.42 5.93 2.92 21.48 100.00 22.87 2.51 0.63 6.43 21.89
C11 12.61 3.43 28.96 7.87 3.95 7.79 28.15 4.08 4.92 23.81
C12 65.57 30.71 37.29 2.06 26.75 3.74 23.57
10 C5 6.51 8.96 9.17 4.64 15.64 21.91 13.89 46.57 36.56
C6 6.02 26.68 10.29 0.01 64.76 40.50 20.46 0.09 69.45 39.27 33.02 0.47
C7 3.96 11.70 4.87 4.02 21.07 13.46 7.13 12.46 11.21 0.30
1585
209
C8 4.41 8.25 4.51 1.93 1.38 5.74 14.89 5.16 1.04 0.96 1.65 9.72 8.98
C9 33.59 68.47 15.55 23.87 50.07 18.16 4.18 46.01 25.49
C10 15.72 16.66 15.23 24.41 7.03 5.74 14.91 35.04 26.74 3.88 0.65 3.04 43.30 19.44
C11 27.92 16.23 20.48 28.68 8.48 5.06 5.40 23.97 1.89 0.08 9.32 0.97 20.17
C12 35.47 11.53 1.87 31.53 29.41 9.69 6.24 25.87 2.71 1.03 25.15
VGOPE 5 C5 2.42 14.57 29.90 2.91 13.61 21.64 2.21 19.68 33.84
C6 23.55 18.60 21.22 0.05 45.54 16.70 19.18 1.16 47.26 35.49 22.47 0.25
C7 2.44 26.30 10.68 5.72 34.28 18.18 2.29 39.27 11.85 0.34
C8 14.28 3.12 18.53 3.73 4.84 10.27 5.56 0.53 4.09
C9 4.15 12.54 9.75 12.92 100.00 17.65 11.31 19.51
C10 6.83 9.70 20.97 20.58 6.04 5.35 16.47 22.96 4.38 6.11 26.77
C11 11.15 12.41 4.69 34.85 7.81 4.14 6.89 27.20 6.42 26.91
C12 53.61 31.65 31.98 7.40 1.00 26.19 33.60 7.46 22.12
7 C5 2.50 11.04 25.42 6.18 25.32 3.30 16.95 38.17
C6 26.19 13.37 17.19 0.03 57.18 26.40 15.34 0.15 79.55 26.38 22.09 0.34
C7 1.81 12.91 6.28 5.32 33.90 8.01 3.17 32.85 15.80
C8 6.39 3.83 1.80 20.49 2.65 17.27 2.52 58.93 14.32
C9 11.70 12.66 100.00 11.71 21.18 18.25 2.72 6.32 20.49
C10 8.21 17.51 20.73 23.35 5.16 11.63 15.21 25.35 8.45 1.12 7.00 41.07 27.07
C11 10.15 18.58 17.72 30.12 11.35 4.23 7.41 26.83 5.54 2.71 7.31 18.23
C12 39.45 20.21 30.96 13.00 3.36 7.54 26.77 0.77 19.55
10 C5 2.84 12.98 20.79 5.06 0.00 38.36 17.03 25.19 44.01
Article
dx.doi.org/10.1021/ef4020394 | Energy Fuels 2014, 28, 1579−1593

C6 35.19 17.19 14.60 0.03 62.98 26.92 23.75 0.10 59.85 20.64 23.62 0.90
probable due to beta-breakages, would have occurred on the
0.46
15.55
16.60
30.62
18.99
16.87
C6−C12 hydrocarbons that made up the full range gasoline.
A
Generally, beta-scission of heavier molecular chain hydro-
carbons is favored at high temperatures and low catalyst rates.22
In comparison with VGO, at constant CFR of 5:1, the gasoline
29.32
47.74
22.94
N
yields from the cracked VGOPE were higher, up to about 18%.

At constant CFR of 7:1, generally, gasoline yields increased
with increase in temperature for both feeds, emphasizing the
700 °C
influence of higher operation severity on this cut’s yield. In

18.83
3.85
2.20
2.08
4.89
0.53
O
general, processing the feedstocks at CFR 5:1 at all temper-

atures and at 500 °C at all CFRs produced the lowest gasoline
yield. However, from the PIONA analysis given further below,
25.01
15.56
4.81
2.51
2.70
3.59
it would be seen that, at these conditions, the gasoline’s

I
aromatic contents were highest, suggesting that the gasoline’s

octane at these processing conditions would be highest
7.30
1.52
1.80
6.79
4.19
1.52
compared to those coming from the other processing

P
conditions.
Our research group has carried out a previous work where
LDPE/VGO mixtures were decomposed to fuels using a FCC
5.79
18.99
23.24
26.13
25.54
equilibrium catalyst in a sand fluidized bed reactor at lab scale

A
(500 °C, CFR = 7:1).41 By comparing the results obtained in

that case with those presented in this paper, it was observed
28.51
71.49
0.00
how the riser reactor used in this work has increased the
N
percentage of the gasoline fraction to about 40% wt from

around 10% wt obtained using the sand fluidized bed reactor,
showing the usefulness of the riser reactor type of systems to
600 °C
15.66
0.00
9.98
9.46
2.81
0.00
increase the gasoline yields.

O
3.2. Carbon Number Distribution. Figure 3 shows the

carbon number distribution of the FCC full range gasoline
31.52
21.71
5.76
9.08
5.02
I
7.70
5.67
6.63
7.88
P
4.85
14.42
23.68
28.28
28.75
A
17.53
68.07
14.39
N
500 °C
9.13
1.45
20.56
22.01
10.24
1.22
O
5.13
21.49
15.41
14.85
12.95
I
3.85
8.79
10.10
39.24
P
C-no.
C10
C11
C12
C7
C8
C9
Table 4. continued
CFR
Figure 3. Carbon number distribution in FCC gasoline from VGO

and VGOPE feedstocks at different processing temperatures and
feed
catalyst/feed oil ratio.
210
coming from the VGO and VGOPE feedstocks processed at feedstock. Similarly, results reveal that the fraction of the
different reactor temperatures and catalyst-to-feed ratios. heavier C9+ carbon number components in the FCC gasoline
Although some specific differences can be detected between were least for the oil-polymer feedstock. In other words, a shift
both feedstocks (these were commented on further below), in of the FCC gasoline carbon numbers toward the lower boiling
general, the compositions of the gasoline cut obtained from the region was obtained through the addition of the polymer to the
FCC cracking of feedstock comprising the VGO and its blend oil feedstock.
with polyethylene are quite similar. In both cases, C9−C12 At 700 °C, Figure 3 shows a more uniform carbon number
carbon numbers components occupied a vast fraction of the distribution than at lower temperatures. Clearly, the thermal
gasoline cut. The results revealed that the thermal cracking of cracking at high temperature has reduced the heaviest
gasoline heavier ends C10−C12 led to a clear increase of the components increasing the lightest ones. The results obtained
lighter ends C5−C6 by increasing the temperature. Further- by processing both feedstocks also show the effect of the
more, the catalytic cracking at high CFR values is also catalytic cracking over the carbon number distribution, since
distinguished. Keeping constant the process temperature, a more light and less heavy ends contained in gasoline fraction
decrease in the C11−C12 percentage to increase lighter fractions are obtained by increasing the CFR value. This catalytic effect
can be observed mainly at a CFR value of 10:1. At this high was more evident when the polymer/oil mixture was used and
CFR value is when differences between VGO and VGOPE are the shift to the lighter ends was manifested by the reduced C9+
more significant and, in general terms, the presence of and the increased C7−C8 contents in the gasoline obtained at
polyethylene reduces the percentages of heavier ends, CFR 7:1.
compared to the VGO decomposition, lighter ones being 3.2.2. Processing at Constant Catalyst Rate and Variable
increased. Thus, under specific conditions, the presence of Temperatures. Thermal and catalytic cracking effects are
polyethylene could improve the properties of the FCC gasoline reflected again by analyzing the results from a constant CFR
obtained. point of view and variable temperatures.
A detailed discussion on the results shown in Figure 3 is Cracking of the VGO at a constant catalyst rate of 5:1
given below. showed that the fractions of the gasoline light ends represented
3.2.1. Processing at Constant Temperatures and Variable by C8− hydrocarbon contents steadily increased as the
Catalyst Rates. Besides the general previous comments, some processing temperature was increased from 500 to 700 °C.
specific aspects can be deduced about the gasoline carbon However, the variation of the intermediate C8−C10 gasoline
number distribution, by comparing the results obtained at contents with temperature indicated a transition toward the
constant process temperature and variable catalyst rates. inverse observed at the heavier ends of the gasoline spectrum.
At 500 °C, the lowest processing temperature studied, the Very similar gasoline carbon number spectrum was obtained
fraction of compounds with C-numbers between 5 and 8 from the cracking of polymer-oil blend, albeit the presence of
presents a maximum at CFR 7:1, for the case of VGO. For the the polymer seemed to have provoked a shift of commence of
feedstock comprising VGO and PE, there was no significant the transition described above from C8 (in the processed VGO)
difference in the fractions of the C5−C8 carbon-containing to C7. In general, at CFR 5:1 and temperatures 500 and 600 °C,
compounds obtained at CFRs 5:1 and 7:1. At CFR 10:1 the coprocessing of the VGO and polymer led to increased
however, these fractions seemed to have increased, suggesting lighter ends C5−C7 contents in the obtained gasoline
that the gasoline cut obtained from the PE-rich feedstock at this (compared to that obtained from the cracked base oil).
catalyst rate would be higher in octane value than those The variation of the hydrocarbon contents represented by
obtained at the lower catalyst rates. their carbon numbers in the FCC gasoline of the processed
It is also observed that in the case of the VGO-PE blends, the VGO at constant catalyst rate of 7:1 but at different
fraction of C9 and C10 compounds increased with increase in temperatures shows a close resemblance to the more
catalyst rate, while this was however the reverse for C11−C12 generalized trend observed in the majority of the processing
containing compounds. In general, a shift in the highest fraction conditions employed: a bifurcation into lighter ends C5−C8 and
of carbon numbers in the gasoline from C12 for the VGO heavier ends C8−C12with a minimum at the C7−C8. The C7’s
feedstock to C11 for the VGOPE feedstock could be occupy the least while the C12’s constitute the majority of the
appreciated. gasoline contents, constituting on the average about 5% and
At fixed processing temperature of 600 °C, the behavior 20%, respectively, between all the temperatures employed. It is
pattern is similar to 500 °C and for both feedstocks and all the worth emphasizing, however, that, at 700 °C, the sum of the
CFRs analyzed, C9−C12 components form the main fraction of hydrocarbons with C9+ is the least and the cumulative fraction
the gasoline cut, with the C7’s and C8’s constituting the least of the gasoline’s lighter ends C8− is the highest compared to
components at this temperature. At 600 °C and CFR 7:1, the those obtained at the other processing temperatures.
addition of the polymer to the VGO led to the formation of Similarly to the results from the catalyst rate of 5:1, the
gasoline with the least cumulative C5−C8 components and addition of the polymer to the base VGO, coprocessed at CFR
highest C9−C12 ones. The inverse is the case for the same 7:1 provokes a shift of the transition between the behavior of
feedstock processed at CFR 10:1, bringing to manifest the fact light and heavy components from C8 (in the processed VGO)
that by variating the processing temperature, catalyst rate, and to C7. Above the transition zone, the carbon number fractions
blended feedstock, gasoline with desired properties such as generally decreased with increase in temperature, with least
RVP, IBP, and FBP, densities, RON to mention a few, could be cumulative fraction recorded at the highest processing temper-
obtained. ature.
In general, at all catalyst rates employed in this work, at On the other hand, the coprocessed polymer-VGO blend at
processing temperature of 600 °C, the fraction of the C8− fixed CFR 7:1 and at 500 °C led to the generation of FCC
carbon number components in the obtained FCC gasoline were gasoline with higher heavier end hydrocarbon content
higher for the processed oil-polymer blend than for the oil compared to that obtained from the cracking of the VGO
211
Figure 4. (a) Effect of the riser reactor temperature on the FCC gasoline’s paraffins, iso-paraffins, olefins, naphthenes, and aromatics distribution at
constant catalyst/feed ratios. (b) Effect of catalyst/feed ratios on the FCC gasoline’s paraffins, iso-paraffins, olefins, naphthenes, and aromatics
distribution at constant riser reactor temperatures.
under same processing conditions. This could be attributed to could have been formed from the combination of the cracking
the contribution of relatively heavier decomposition fraction of the naphthenic molecules present in the feed and the
coming from the polymer.42 At same catalyst rate but at 700 °C secondary reactions in the FCC process via cyclization of
however, coprocessing the polymer/oil blend in the FCC unit olefins. However, the formed naphthenes could have in turn
led to the production of FCC gasoline with lower heavier end been cracked, leading to the reformation of olefins, and/or
hydrocarbons compared to that coming from the cracked VGO. dehydrogenated with the subsequent formation of the
At this CFR and temperature, this heavier end fraction aromatics,22,32−35 all resulting in the significant depletion of
represented by the cumulative C7+ content constituted about the naphthenes from the gasoline range component spectrum.
65% and 56%, respectively, for the gasoline from the cracked In this work, the very low concentrations of naphthenes
VGO and VGO/PE feedstocks. recorded and the high aromatics observed in the obtained FCC
Thermal cracking activity is also observed at a fixed catalyst/ gasoline could be attributed to a very low VGO feedstock
feed ratio of 10:1, where the FCC gasoline fraction C5−C8 naphthenic content together with the predomination of the
consistently increased as the temperature was increased for effect of the secondary FCC reactions leading to the depletion
both feedstocks. However, FCC gasoline with a higher fraction and transformation of the naphthenes into aromatics (Figure
of these light ends were consistently obtained from the cracked 1).
feedstock containing the 10% polymer at the temperatures The percentages of n-paraffins are always lower than 5 wt
studied, on one hand highlightening the contribution of the %/wt followed by the percentage of i-paraffins in the range 5−
presence of the polymer in the VGO feed and on the other 18% in all the cases studied. The average percentage of olefins
hand, the influence of increasing the process severity, which is 15% of the gasoline in all the runs performed. In the majority
generally favors not only cracking of the heavier components to of these runs, the gasoline’s olefins from the VGOPE feedstock
lighter hydrocarbons but, in this particular case, also favors are higher than those from the VGO, probably due to the
hydrogen transfer reactions due to the elevated catalyst rate. cracking of the polyethylene content in the blended feedstock.
3.3. Paraffins, Iso-paraffins, Olefins, Naphthenes, and The major concentrations are reached by the aromatics,
Aromatics Distribution. Figure 4 shows the PIONA whose percentages are in the range 55−75% for both
distribution in the FCC gasoline obtained for both feedstocks feedstocks, at any temperature and CFR studied.
at all operating conditions. In general, the observed The PIONA distribution follows a similar pattern to that
concentration trend was A > O > I > P > N. Thus, very low observed in previous lab experiments in a sand fluidized bed
concentrations (less than 2% in all cases) of the naphthenes reactor.41 Thus, aromatics are the major components followed
were recorded in the FCC gasoline. The naphthenes found by olefins and paraffins in a minor proportion, naphthenes
212
being negligible, although in the fluidized bed reactor the in aromatics could also be attributed to the cracking of the
distribution is shifted to much higher aromatic yields. aromatics to olefins and unsubstituted rings as the temperature
In general, the influence of temperature on the PIONA was increased.34
distribution is higher than that of the catalyst ratio, olefins and Processing at Catalyst/Feed Ratio 7:1. At constant CFR of
aromatics being the compounds more influenced by both 7:1, the paraffins occupy a very narrow range in the overall
parameters. Thus, it can be observed that the percentage of FCC gasoline, generally between 3 and 5 wt %/wt for both
olefins increases and that of aromatics decreases by increasing feedstocks at all temperatures studied (Figure 4). Albeit the
temperature. In general, gasoline produced by fluid catalytic PIONA distributions of the VGO and VGOPE feedstocks at
cracking (FCC) could contain 30−50 wt % olefins.22 In this CFR 7:1 were very similar to those at CFR 5:1, at the higher
work, the maximum gasoline’s olefin content obtained was less catalyst rate, the olefins content of the cracked gasoline were
than 40% including the contribution of the presence of the higher for the polymer/oil blend at all processing temperatures.
polymer in the feedstock. In other words, the maximum value This observed difference increased with increase in temper-
of the gasoline’s olefins obtained in this work is within ature. Thus, at reactor temperatures of 500, 600, and 700 °C,
acceptable limits for FCC processes. the differential increase in FCC gasoline’s olefins between the
More specific aspects are commented on in the following feedstocks were 40, 53, and 105% correspondingly in favor of
sections. the polymer/oil blend. This could be attributable to the
3.3.1. Influence of Temperature. Processing at Catalyst/ enhanced polyolefins content in the feed from the addition of
Feed Ratio 5:1. From Figure 4, it could be seen that at constant the polyethylene, the enhanced catalytic activity at higher
CFR of 5, the PIONA distributions of the VGO and VGOPE temperatures leading to enhanced feedstock’s heavier olefins
feedstocks are very similar. The n-paraffins are generally below cracking reactions and product formation via beta-breakage to
about 6 wt %/wt of the overall FCC gasoline, tending to a lower molecular weight olefins,44 a low conversion of the
slight decrease as the processing temperature was increased. formed olefins to naphthenes and paraffins. This was
This decrease could be attributed to the enhanced cracking manifested in the carbon number distribution according to
reactions via beta-scission leading to the formation of more the different hydrocarbon types in the obtained gasoline, shown
olefins as the severity of operation increases. This is confirmed in Table 4. From this Table, it could be seen that the olefins
by the increase in the FCC gasoline olefin contents as the contents were predominantly of the lighter lower molecular
temperature was increased for both feedstocks. The elevated weights, decreasing as the carbon number and temperature
olefins content in the FCC gasoline implied that the VGO was were increased. As in the previous case with processing at the
a paraffinic feedstock based on the paraffins content in the feed. lowest catalyst rate, a general decrease (compared to the lowest
This is in agreement with the VGO composition given in Table temperature) in the iso-paraffins and aromatics in the obtained
1: total feeds paraffins was 76%. It has been shown that a gasoline were observed as the process temperature was
paraffinic and an aromatic FCC feedstock will produce, increased at CFR 7:1 for both feedstocks processed. However,
respectively, an olefinic or an aromatic gasoline.43 The notable at this CFR, the presence of the polymer in the feedstock
quantity of the aromatics obtained in this work could be influenced the distribution of these lumps in the FCC gasoline
attributed to the process condition favoring the enhanced obtained at all temperatures, resulting in even further decrease
secondary cracking reactions of hydrogen transfer, isomer- of the iso-paraffins and aromatics as the reactor temperature
ization, cyclization, and dealkylation. The result is the cracking, was increased. The need to boost up the consequent reduction
transformation, and depletion of the feedstock’s and generated of the gasoline octane on one hand and the need to meet the
paraffins and olefins into naphthenes, which, in turn, through increasing stringent legislations calling for the decrease in the
dehydrogenation transformation into the aromatics34 (Figure gasoline’s aromatic contents on the other hand is a common
1). The iso-paraffins in the gasoline from the feedstocks challenge faced by modern day refiners. The observed decrease
constituted less than 12 wt %/wt and tends toward the decrease in aromatics could well be attributed to the following:
when reactor temperature was increased, consequence of the 1. The enhanced catalytic cracking reactions (at higher
decreased hydrogen transfer reactions, which generally favors temperatures) of hydrogen transfer leading to the
their formation. The FCC gasoline aromatics content oscillated formation of cyclic monoaromatics from heavier di-
between 60% and 75 wt %/wt for the VGOPE feedstock and and triaromatics present in the feedstock;
between 58 and 71 wt %/wt for the VGO feedstock. Based on a 2. Temperature induced thermal beta-cracking of the alkyl
5% standard error on experimental values, the differences in the side chains of the mono and diaromatics;
extremes between both feedstocks could be considered
3. Cracking of the aromatics to unsubstituted rings and
negligible. The general tendency of the gasoline aromatic
olefins at high temperatures (hence the observed increase
contents was toward the decrease as the reactor temperature
was increased. This was an expected development since the in olefins as the aromatics decreased).
formation of the aromatics through conversion of cyclics by 4. Cracking and recombination of the aromatics through
hydrogen transfer and the generally slow cyclization of olefins dehydrogenation to coked or heavy heterocyclic
(the principal route through which gasoline aromatics are aromatics
formed34 (Figure 1)) were disfavored at high processing It is obvious that the above reactions would lead to the
severities. Since the sensitivity of the gasoline aromatics formation of lower carbon number aromatics. The manifes-
contents to temperature could be considered generally low to tation of this could be seen in Table 4, which shows a decrease
moderate (about 15 wt %/wt and 13 wt %/wt over a 200 °C in the C10+ and general increase in C9- aromatics as the
temperature variation for the VGO and VGOPE feedstocks, processing temperature was increased. The coked or heavy
respectively), it could be deduced that the majority of the FCC heterocyclic aromatics formed generally have C-numbers
gasoline aromatics was formed from paraffins through olefins greater than 12, hence do not appear in the current C5−C12
and cyclo-olefins. The observed increase in olefins and decrease spectrum.
213
Figure 5. Variation of the FCC gasoline’s paraffinicity, olefinicity, degrees of branching of the paraffins and olefins (DOB-Paraffins and DOB-
Olefins) as a function of the process temperature and catalyst/feed ratio (-⧫- VGO; -■- VGOPE).
Processing at Catalyst/Feed Ratio 10:1. A notable aspect of In general, the low sensitivity of the gasoline’s aromatic
the FCC gasoline’s lumps distribution for the processed contents to changes in CFRs could be attributed to the fact that
feedstocks at constant CFR 10:1 is that the n-paraffins, the aromatic rings are too thermally stable for cracking at this
isoparaffins, and olefins steadily increased as the FCC reactor temperature and an increase of the catalyst percentage is not
temperature was increased from 500 to 700 °C (Figure 4). It able to modify that behavior.
would appear that the elevated catalyst rate was in more scale Processing at 600 °C. At constant temperature of 600 °C,
responsible for this increase consequence of the availability of the P, I, O, N, and A distribution in gasoline from VGO feed
more catalytic active sites for the FCC reactions, promoting n- are not significantly affected by the variation in catalyst rate, on
and i-paraffins formation through hydrogen transfer in the the average being about 4, 11, 16, <1 and 68 wt %/wt,
cracking of unbranched and branched olefins, respectively. As correspondingly (Figure 4b). The presence of the polymer in
in the lower CFRs, the reverse was the case for the aromatic the FCC VGO feed, however, highlighted differences in the
contents, probable due to their conversion to unsubstituted olefins and aromatics compositions at the different CFRs
rings and olefins, as can be seen to have been manifested by the employed as shown in Figure 4b. By processing the polymer-
observed olefins increase. containing feedstock at constant temperature of 600 °C and at
3.3.2. Influence of Catalyst/Feed Ratio. The influence of all CFRs studied, the fractions of the olefinic and aromatic
catalyst rate on the FCC gasoline’s PIONA distribution was contents were respectively higher and lower than the
best ascertained through processing at constant temperatures corresponding lumps concentrations in the gasoline from the
but variable CFRs (Figure 4b). VGO feed. Since the olefins formation are favored by any
Processing at 500 °C. At 500 °C, the concentration of the change in the FCC process that reduces hydrogen transfer
FCC gasoline’s i-paraffinic content was below 15% and reactions and enhances cracking reaction by beta-scission
increasing the CFR from 5:1 to 10:1 in the majority of the mechanism,34,35 the observed FCC-processed VGOPE’s higher
cases resulted in no significant change in this content for both gasoline’s olefins could predominantly be the result of the
feedstocks. It is noteworthy that the n-paraffins in the gasoline thermal cracking of the polyethylene content in the blended
from the oil/polymer blend were comparatively higher than feedstock as a result of the elevated temperature. This was
those from the VGO’s FCC gasoline. These higher values could further compounded by the increase in olefins as the processing
be attributed to the addition of the n-paraffins from the cracked temperature was increased as earlier described. Generally,
polymer matrix to those from the base oil. In both cases, n- among other factors described earlier, the increase in olefins
paraffins were formed from the cracking via hydrogen transfer and decrease in aromatics could also be due to the cracking of
mechanisms of olefins. the aromatics to unsubstituted rings and olefins as the
Olefins, on the other hand, averaged 15% of the gasoline temperature was increased34 (Figure 1).
from all the runs performed at 500 °C, but at CFRs between Processing at 700 °C. At 700 °C, for both feedstocks, the
5:1 and 10:1. In the majority of these runs, the gasoline’s olefins evolution of the FCC gasoline’s olefinic and aromatic contents
from the VGOPE feedstock were higher than those from the as the catalyst rate was increased from 5:1 to 7:1 was similar to
VGO. While the increase in catalyst rate seemed to have little the tendencies observed at the lower temperatures. At 700 °C
effect on the gasoline’s aromatics from the processed VGO, in for the oil/polymer blend, the olefins increased in the FCC
the case of the oil/polymer blend, processing at increased gasoline as the catalyst rate was increased while the aromatics
catalyst rate at the lowest temperature led to a slight reduction steadily decreased (Figure 4b). While the high process
of the aromatics content (generally around 7%) in the gasoline. temperature could have contributed to the elevation of the
214
olefin contents through beta-scission reactions on the heavier to about 7 for both feedstocks as the reactor temperature was
paraffins and olefins, it is apparent in this case that the increased. However, as the CFR was increased, the increased
increased available catalyst active sites coupled with the increase competitive influence of the thermal and enhanced catalytic
in catalytic activities at higher temperatures enhanced the reactions could not allow for a clear distinction of the tendency
hydrogen transfer reactions on the gasoline range paraffins. of this parameter at different temperatures. Notwithstanding,
These paraffins are converted into olefins and lighter ends from Figure 5, it could be seen that the paraffinicity of the VGO
paraffins, which, in turn, were probable further cracked due to and VGOPE feedstocks are very similar, oscillating between 12
the very high temperature into lighter ends paraffins and olefins and 16 at 500 °C at all CFRs, between 10 and 20 at 600 °C at
with carbon numbers <C5 not within the gasoline range. The all CFRs, and between 7 and 17 at 700 °C at all CFRs. The
conversion of the gasoline range olefins via hydrogen transfer olefinicity on the other hand, tended to increase as the reactor
and the concurrent cracking of the heavier paraffins and olefins temperature was increased while processing at the lowest CFR
at this temperature and CFR could have led not only to the 5:1. This was an expected development since the higher
depletion of the paraffins at this process conditions but also to processing temperature generally favors beta-cracking reactions
the predomination of lower carbon number olefins as can be leading to enhanced olefins formation from long chains
seen in Table 4. paraffins and olefins cracking. As in the case of the paraffins,
3.4. Paraffinicity, Olefinicty, Degrees of Branching the olefinicity, which is a measure of the FCC gasoline olefins
(Paraffins and Olefins). Fluid catalytic cracking is a complex compared to the paraffins, could be considered constant at
process with many variable parameters impacting on the around 1 at 500 °C. At this temperature, the presence of the
gasoline composition. This is readily visible in the paraffinicity, polymer in the feedstock appeared to have little or no impact
olefinicity, degree of branching (paraffins) and degree of on the olefinicity at all CFRs. However, as the reactor
branching (olefins) plots (Figure 5) where no consistent temperature was further increased to 600 °C, the impact of
tendency could be observed on some of the key indicative the polymer in the feedstock on the olefinicity appeared more
parameters of the obtained gasoline. In this work, the visible, doubling and in one case tripling the olefinicity at this
paraffinicity, olefinicity, degree of branching-paraffins (DOB- temperature.
P) and degree of branching-olefins (DOB-O) are given as Results obtained and depicted in Figure 5 reveal that twice
follows: the amount of the branched compared to the linear paraffins
12 occupied the FCC gasoline coming from the VGOPE feedstock
Paraffinicity = ( ∑ paraffins)/gasoline × 100 processed at all temperatures. This proportion appeared
C=5
insensitive to the catalyst quantity employed in the cracking
process. Although the same could be said of the VGO feed at
12 12 600 and 700 °C, at the lowest temperature of 500 °C, however,
Olefinicity = ( ∑ olefins)/( ∑ paraffins) × 100 the catalyst rate seemed to considerable increase the
C=5 C=5 concentration of the branched paraffins in the FCC gasoline.
12 12 Generally, the degree of branching of the olefins appeared to
DOB‐P = ( ∑ i‐paraffins)/( ∑ n‐paraffins) × 100 oscillate between 0.5 and 1.8 for both feedstock and at all
C=5 C=5
process conditions. At the lowest and highest CFRs however,
the presence of the polymer in the feed seemed to have
12 12 contributed to the increase in the presence of the branched
DOB‐O = ( ∑ i‐olefins)/( ∑ n‐olefins) × 100 olefins in the FCC gasoline.
C=5 C=5
The paraffinicity, olefinicity, DOB-P, and DOB-O of a FCC 4. CONCLUSIONS

gasoline could be considered among others, some indicative A fluid catalytic cracking pilot plant has been used for the
qualitative parameters that make the gasoline from FCC not investigation of the gasoline fraction of the condensable coming
only a desirable reforming and blending stock and octane from the cracking of a nonconventional refinery feedstock
booster contributing significantly to the overall gasoline pool comprising blend of polyethylene and vacuum gas oil processed
octane but also determines its suitability as petrochemical at variable operating parameters of temperature and catalyst/
feedstock to other downstream processes.23 Generally, the clear feed oil ratio using spent FCC catalyst. The coprocessing of the
research octane number of highly paraffinic light straight run oil and polymer was shown to have led the production of
C5−C7 gasoline fraction are lower than that of the olefins. It is gasoline with very similar yields and compositions as those
well-known that increasing the aromatic, iso-/normal ratio and obtained from the catalytic cracking of the base oil, albeit, in
olefin content of gasoline results in significant increases in some cases, the contribution of the polymer content in the feed
octane.45−47Of the paraffins, the most contributive to the as well as the processing variables on the full range gasoline
gasoline octane are the i-paraffins, while within the unsaturated compositional redistribution could be appreciated. Thus, at
hydrocarbon type, these are the branched chain olefins. In other constant processing temperature of 500 °C, the gasoline yields
words, desirable qualities of a typical FCC gasoline would be, at all CFRs were shown to be lower than those obtained at
among others, low straight chain paraffinic content, moderate other processing temperatures for the cracked VGO and VGO-
olefinic content and higher iso-paraffins and iso-olefin contents. polymer feedstocks. Generally, at all processing temperatures,
Paraffinicity is also a measure of the degree of cracking, with increase in catalyst rate for both feedstocks led to the increase
low values indicating a highly cracked oil.48 in the gasoline yields. The only exception to this is the VGO
In this work, paraffinicity as a measure of the degree of cracking at 600 °C from CFR 5 to 7 where the gasoline yield
cracking could be seen by comparison of the values obtained at seem to decrease. Generally, the highest gasoline yields were
the lowest catalytic cracking condition: at CFR 5:1(Figure 5). obtained at the highest processing temperatures and from
At this CFR, the paraffinicity steadily decreased from about 15 feedstocks with the polymer content, although at the lowest
215
CFR, a maximum in yield is observed at the intermediate (5) Marcilla, A.; Beltrán, M.; Conesa, J. A. Catalysis Addition in
processing temperature. Analysis of the carbon content Polyethylene Pyrolysis Thermogravimetric Study. J. Anal. Appl. Pyrol.
distribution revealed that a vast fraction of the gasoline range 2001, 58, 117−126.
was occupied by the heavier C9−C12 compounds for all the (6) Manos, G.; Yusof, I. Y.; Papayannakos, N.; Gangas, N. H.
Catalytic Cracking of Polyethylene Over Clay Catalysts. Ind. Eng.
catalyst rates employed in this work and for both feedstocks.
Chem. Res. 2001, 40, 2220−2225.
It was further shown that the gasoline range paraffins, iso- (7) Aguado, J.; Serrano, D. P.; Van Grieken, R.; Escola, J. M.;
paraffins, olefins, naphthenes, and aromatics distributions as Garagorri, E. Catalytic Properties of Micelle Templated Microporous
well as the paraffinicity, olefinicity, and degrees of branching of and Mesoporous Materials for the Conversion of Low Density
the paraffins and olefins are affected in various degrees by the Polyethylene. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 273.
scale of operating severity. In the majority of the runs carried (8) Walendziewski, J.; Steininger, M. Thermal and Catalytic
out, results showed a general tendency of the gasoline aromatic Conversion of Waste Polyolefins. Catal. Today 2001, 65, 323−330.
contents tending toward the decrease as the reactor temper- (9) Corma, A.; Cardona, S. Tertiary Recycling of Polypropylene by
ature was increased. While the paraffins and iso-paraffins Catalytic Cracking in a Semibatch Stirred Reactor: Use of Spent
gasoline contents were relatively stable at around 5 % wt, the Equilibrium FCC Commercial Catalyst. Appl. Catal., B 2000, 25, 151−
olefin contents on the other hand generally increased with 162.
(10) Schirmer, J.; Kim, J. S.; Klemm, E. Catalytic Degradation of
increase in the FCC reactor temperature. The increase in
Polyethylene using Thermal Gravimetric Analysis and a Cycled-
olefins as the CFR and temperature was increased was Spheres-Reactor. J. Anal. Appl. Pyrol. 2001, 60, 205−217.
attributable to the consequent increase in the cracking reactions (11) Bockhorn, H.; Hentschel, J.; Hornung, A.; Hornung, U.
of the predominant feedstock paraffins into lower paraffins and Stepwise Pyrolysis of Plastic Waste. Chem. Eng. Sci. 1999, 54, 3043−
olefins. The presence of the polymer in the feed contributed to 3051.
the feed’s and invariable to the products’ olefins content. The (12) Serrano, D. P.; Aguado, J.; Escola, J. M.; Garagorri, E.
maximum value of the gasoline’s olefins obtained is within Conversion of Low Density Polyethylene into Petrochemical Feed-
acceptable limits for FCC processes for the feedstocks stock using a Continuous Screw Kiln Reactor. J. Anal. Appl. Pyrol.
employed in this work. Except at the lowest catalyst/feed oil 2001, 58, 789−801.
ratio employed in this work where the gasoline’s olefins coming (13) Lovett, S.; Berrutti, F.; Behie, L. A. Ultrapyrolytic Upgrading of
from the cracked VGO surpassed those obtained from the oil/ Plastic Wastes and Plastics/Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas
polymer blend, the tendency was generally the reverse, further Products. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 4436−4444.
(14) Aguado, J.; Serrano, D. P.; Sotelo, J. L.; Van Grieken, R.; Escola,
highlightening the contribution of this feedstock polymer J. M. Influence of the Operating Variables on the Catalytic Conversion
content in the FCC gasoline composition. The similarities in of a Polyolefin Mixture over HMCM-41 and Nanosized HZSM-5. Ind.
the gasoline compositional spectrum of the processed VGO Eng. Chem. Res. 2001, 40, 5696−5704.
and nonconventional polymer blended feedstocks brought to (15) Johannes, I.; Tamvelius, H.; Tiikma, L. A Step-by-Step Model
manifest the practical viability of the reconversion of plastic for the Pyrolysis Kinetics of Polyethylene in an Autoclave under Non-
wastes to valuable fuels and petrochemical feedstock through linear Increase of Temperature. J. Anal. Appl. Pyrol. 2004, 72, 113−
coprocessing with conventional feedstocks and integration into 119.
the footprints of existing refinery processes. (16) Serrano, D. P.; Aguado, J.; Escola, J. M.; Garagorri, E.
■
Performance of a Continuous Screw Kiln Reactor for the Thermal and
AUTHOR INFORMATION Catalytic Conversion of Polyethylene-Lubricating Oil Base Mixtures.
Appl. Catal. B: Environ. 2003, 44, 95−105.
Corresponding Author (17) Wollaston, E. G.; Forsythe, W. L.; Vasalos, I. A. Oil Gas J. 1971,
*E-mail: Andrew.Odjo@proxionprocess.com. 69, 64.
Notes (18) Ng, S. H. Conversion of Polyethylene Blended with VGO to
Transportation Fuels by Catalytic Cracking. Energy Fuels 1995, 9,
The authors declare no competing financial interest.
■
216−224.
(19) Arandes, J. M.; Abajo, I.; Lopez-Valerio, D.; Fernandez, I.;
ACKNOWLEDGMENTS Azkoiti, M. J.; Olazar, M.; et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 4523−
The authors gratefully acknowledge the financial support from 4529.
the Spanish Generalitat Valenciana GVEMP06/021, and the (20) Shelley, S.; Fouhy, K.; Moore, S. Plastics RebornDiminishing
Ministry of Science and Technology under project CTQ2004- Returns? Chem Eng. 1992, 99, 30.
02187. Special acknowledgement to Repsol YPF, Spain, for (21) Aguado, J.; Serrano, D. P.; Escola, J. M.; Garagorri, E.;
Fernandez, J. A. Catalytic Conversion of Polyolefins into Fuels over
their assistance.
■
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(48) Lyons, W. C.; Plisga, G. J. Standard Handbook of Petroleum and
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217
218
SECCIÓN III TRABAJOS NO PUBLICADOS
SECCIÓN III
TRABAJOS
NO-PUBLICADOS
219
220
SECCIÓN III. TRABAJOS NO PUBLICADOS

En esta Sección se presentan los trabajos no publicados de los resultados obtenidos del
presente trabajo. Estos trabajos se centran en las siguientes líneas generales para el cumplimento
de los objetivos más importantes planteados en este trabajo:
1. Co-procesado de GOV y otros polímeros en un reactor riser de FCC: Caso de estudio de la

mezcla VGO/EVA
2. Comparación de Rendimientos y Composición de los Productos Obtenidos de Otros

Sistemas con lo del Reactor Riser FCC: El Caso del Reactor de Lecho Fluidizado
3. Co-procesado de mezclas de VGO y LDPE en un reactor riser de FCC utilizando como

catalizadores FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5
221
222
1. CO-PROCESADO DE VGO CON OTROS POLÍMEROS EN UN REACTOR

RISER DE FCC: CASO DE ESTUDIO DE LA MEZCLA VGO/EVA
El co-procesado de VGO con otros sistemas poliméricos resulta, sin duda, de interés no sólo para
la industria del refinado, sino también para los avances en investigación orientados al reciclado
químico de estos materiales y su conversión en energía y en materias primas útiles para la industria
petroquímica. Aunque en este estudio, la mezcla más ampliamente estudiada ha sido la de gasóleo
con LDPE y se han presentado los resultados obtenidos, se prevé la obtención de resultados
similares, aunque en grados variados, a partir de otros materiales poliméricos utilizando la misma
metodología empleada en este trabajo, es decir, la mezcla in situ en-línea del polímero con el
gasóleo para su posterior procesado conjunto en el reactor riser de FCC. En general, se prevé que
dependiendo del polímero usado en la mezcla, la selectividad hacia un componente particular en la
corriente de producto, el espectro de composición y los rendimientos obtenidos sufrirán algunas
modificaciones lo que supondría un impacto a distintos niveles en la calidad del producto (de nuevo
a una escala relativamente pequeña en este trabajo debido a la baja cantidad de polímero en la
mezcla).
La viabilidad del co-procesado de gasóleo de vacío y otro sistema polimérico se ejemplifica en este
apartado por la mezcla del gasóleo con un 10% en peso de EVA. Se desarrolló un experimento
similar al llevado a cabo con el sistema de VGO-PE a 600oC y CFR 7:1, utilizando catalizador de
FCC de equilibrio. Los resultados obtenidos se presentan a continuación.
La Figura 54 muestra la comparación de los rendimientos de gas húmedo obtenidos a partir de las
mezclas co-procesadas de VGO/EVA y VGO/PE a 600oC. Claramente, la presencia de EVA en
la mezcla produce más gases húmedos que el empleo de los otros alimentos,
constituyendo aproximadamente el 35% en peso de los productos obtenidos en el proceso de
FCC. Aunque las implicaciones sobre la planta global de FCC y sobre la configuración de los
equipos serían notables ya que, por ejemplo, serían necesarias conducciones de vapor de mayor
tamaño y un rediseño del separador ciclónico para dar cabida a la mayor tasa de vapor, la adición
de EVA podría verse como una posibilidad cuando y donde se requiera un cambio en el modo
de operación de la unidad de FCC debido a los requerimientos de la prevaleciente economía
de producción y rentabilidad. Algunos modos de operación de la unidad de FCC típicos son la
maximización de la producción de gasolina, gasolina + LPG, propileno, propileno + aromáticos
[217]. El aumento del rendimiento de gas de la mezcla EVA y gasóleo podría atribuirse a la
mayor descomposición del grupo acetato de vinilo de menor punto de ebullición en el polímero
EVA a la temperatura de trabajo. El EVA se descompone mediante un mecanismo de dos etapas
(Figura 55), por un lado la degradación de los
223
dominios de PE y por otro lado de los dominios de PVA. La primera etapa (300-350oC) conlleva a
la pérdida de peso relacionada con la eliminación del ácido acético formado, mientras que la
segunda (alrededor de 430ºC) se corresponde con la descomposición de los alquenos restantes [218,
219].
40
35
30
Gases, % wt.
25
20
15
10
0
VGO+10%EVA VGO+10%PE VGO
Tipo de alimentacion al reactor
Figure 54 Comparación del rendimiento de gas a partir del procesado de distintas mezclas a 600oC y
CFR 7:1.
La deacetilación, la reaccione principal en la primera etapa tiene lugar a través de la β-eliminación

de los grupos acetato de vinilo presentes en las moléculas de EVA, con hasta un 100% de conversión
a macromoléculas de polietileno, conteniendo secuencias de polieno que contienen hasta 4 dobles
enlaces conjugados [220]. Con un punto de ebullición de 72ºC y una temperatura de
descomposición de 370ºC, el grupo acetato de vinilo se cree que es el mayor contribuidor a la
fracción gaseosa obtenida a partir de la mezcla VGO-EVA.
224
120
100
Derivada / % Pérdida de Peso
80 EVA 1
Derivada 1
60
40 Ethylene decomposition
Vinyl acetate decomposition
20
0
0 100 200 300 400 500 600
-20
Temperatura (ºC)
-40
Figura 55. Gráfica TG/DTG correspondiente al EVA
El co-procesado de VGO y EVA parece tener impacto sobre la distribución de carbono en los
productos gaseosos, generando un desplazamiento de los compuestos mayoritarios desde los
compuestos con 4 átomos de carbono (VGO y VGO/PE) a 6 átomos de carbono. La variación en la
distribución del número de carbonos entre los alimentos procesados se puede apreciar en la
Figura 56. A excepción de pocos puntos de la distribución (C2, C4 and C6), el espectro del
número de carbonos de los tres alimentos estudiados es muy similar.
225
35
VGO6007
30
VGOPE106007
Fracción másica gases, %
25 VGOEVA106007
20
15
10
0
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
Numero carbono
Figure 56. Distribución del número de carbonos de la fracción gaseosa obtenida en el

procesado de las mezclas estudiadas
De los resultados obtenidos en el análisis de grupos de los productos gaseosos procedentes del
craqueo catalítico de la mezcla gasóleo-EVA, es evidente que, en comparación con el gasóleo, la
presencia de EVA en la alimentación conduce a un aumento en el contenido de alcanos y
alquenos del gas (Figura 57). Merece la pena señalar que estos contenidos alcanzan valores en
presencia de EVA superiores al doble de los valores alcanzados con el VGO solo,
probablemente debido a la segunda etapa de descomposición que implica escisiones al azar de
los polienos que componen el material resultante de la primera etapa en la descomposición
del EVA, con la consiguiente formación de especies de vapor insaturadas tales como etileno,
propileno, butileno [219].
La Figura 58 compara los diferentes compuestos que conforman la fracción gaseosa generada por
las 3 materias primas analizadas. Una vez más, se puede ver que los rendimientos de
los componentes son más altos para el procesado de la mezcla gasóleo-EVA frente a las otras
materias primas estudiadas. En comparación con los resultados del VGO, los rendimientos
de etileno, propileno y butileno se han multiplicado por un factor superior a 2, con lo que se pone
de manifiesto la posibilidad de orientar la selectividad hacia estos componentes a través de la
adición de EVA al gasóleo de base. Como se indicó anteriormente, la adición de EVA en la
alimentación de VGO podría ser una solución viable para operar en las unidades de FCC en los
modos de Gasolina + LPG y propileno. En general, a partir de los resultados obtenidos, se
puede inferir que, con métodos
226
similares a los utilizados en el co-procesado de polietileno y VGO, otros residuos poliméricos tales
como el EVA podrían reciclarse y revalorizarse desde un punto de vista energético y químico en
las unidades de FCC de una refinería convencional.
250
VGO6007
Rendimientos, mg/g Alimentacion
200 GOVPE106007
GOVEVA106007
150
100
50
0
Alkano Alkeno Alkyno Aromaticos
Grupos Funcionales
Figura 57. Rendimientos globales de los productos obtenidos en la fracción gaseosa generada en
el procesado de distintas mezclas
227
140
Rendimientos, mg/g Alimentacion
120
100 GOV6007
80 VGOPE106007
VGOEVA106007
60
40
20
Compuestos
Figura 58. Rendimientos individuales de los compuestos detectados en la fracción gaseosa obtenida en el procesado de las mezclas estudiadas
228
Limitaciones de la Planta Piloto de FCC
Tal como se ha indicado, la planta piloto de FCC diseñada para el estudio de viabilidad del reciclado
de residuos poliméricos a través de su co-procesado con gasóleo de vacío en un reactor riser de FCC
se ha utilizado para el co-procesado de polímeros específicos como PE y EVA. Sin embargo
demostró no funcionar correctamente en experimentos con muestras de VGO y poliestireno (10%
en peso), a 600ºC y CFR 7:1. En este caso, no se obtuvieron productos, pareciendo que no se
alimentaba muestra al reactor. Esto era debido a que el punto de fusión del poliestireno (240ºC) era
mayor que el de polietileno (120ºC), valor para el que se había calibrado la temperatura de la
mezcladora del alimento y de la línea de conducción desde la mezcladora hasta el atomizador a
través de la bomba de alimentación. La consecuencia fue una fusión incompleta de la mezcla, alta
viscosidad, flujo inadecuado de la materia prima a través de la línea de conducción hasta obstrucción
del atomizador. Obviamente, la solución al problema sería modificar el diseño para poder elevar la
temperatura de la mezcladora y conducciones hasta el punto de fusión del polímero correspondiente.
Sin embargo, ya que esto implicaba un rediseño y una sustitución de algunos de los equipos, tales
como la bomba de alimentación y el traceado de calor, se optó por limitar el estudio de los polímeros
a aquellos cuya temperatura de fusión era inferior a 120ºC, ya que ampliar el rango de temperatura
presentaba costes e inversión de tiempo adicionales frente al bajo aporte de conocimiento para la
investigación que se estaba realizando.
229
2. COMPARACIÓN DE RENDIMIENTOS Y COMPOSICIÓN DE LOS PRODUCTOS

OBTENIDOS DE OTROS SISTEMAS CON LO DEL REACTOR RISER FCC: EL CASO
DEL REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO
En la bibliografía se puede encontrar información sobre los diferentes sistemas de reacción que han
sido estudiados, propuestos, diseñados, probados y construidos para obtener combustibles y energía
a partir del reciclado de residuos plásticos, de los cuales el polietileno es un componente importante.
Una revisión anterior [221] de los rendimientos obtenidos al procesar diferentes materiales y
mezclas en un número de sistemas revela diferentes comportamientos de los sistemas de reacción
hacia los productos generados. Se obtuvieron diferentes rendimientos de las fracciones de gas y
líquido dependiendo de la materia prima utilizada, la actividad y selectividad del catalizador
empleado, las condiciones del proceso y el tipo de reactor. En este contexto, la pretensión de extraer
conclusiones generales que se puedan extrapolar de una condición a otra no siempre resulta posible
a menos que se hagan esfuerzos para que coincidan los parámetros del sistema de los casos que se
desea comparar. El tipo de reactor empleado en el proceso influye significativamente en la eficacia
de la transmisión de calor, así como en la extensión de las reacciones secundarias y, por
consiguiente, sobre el grado de craqueo de la materia prima y la distribución de los productos
obtenidos.
El reactor de lecho fluidizado es un sistema comúnmente estudiado y utilizado para la conversión

de residuos poliméricos en combustibles y otras materias primas petroquímicas [148, 221-227].
Recientemente, Marcilla y col. [228] llevaron a cabo un estudio sobre la conversión de mezclas
LDPE/GOV utilizando un catalizador FCC de equilibrio en un reactor de lecho fluidizado de arena.
Una de las condiciones utilizadas en ese estudio (concretamente, el co-procesado de LDPE/GOV,
a una temperatura de 500ºC y una relación catalizador/alimento de 7:1) se ha repetido en este trabajo
sustituyendo el reactor de lecho fluidizado a escala laboratorio por un reactor riser de FCC, lo que
permite la comparación directa de los resultados entre ambos sistemas.
La Figura 59 muestra la comparación de los rendimientos de las fracciones gaseosas y líquidas

obtenidas, así como el coque depositado, utilizando un catalizador de FCC de equilibrio en un
reactor de lecho fluidizado [228] y en el reactor riser de FCC empleado en este trabajo en las
condiciones de operación mencionadas. Las materias primas utilizadas fueron GOV (en ambos
sistemas), mezcla GOV + PE(6 y 25% en peso.) en el sistema de reactor de lecho fluidizado y
mezcla GOV + PE(10% en peso) utilizada en este trabajo. Los resultados obtenidos ponen de
230
manifiesto claramente que la menor cantidad de gas se produjo utilizando el reactor riser.
Concretamente, en el reactor de lecho fluidizado se generaron entre 300-400% más gases que en el
reactor riser de FCC. El caso inverso se observa en los rendimientos de producto líquido, donde
60
Gas yields, % wt.
50
40
30
20
10
Figura 59a Comparación de los rendimientos obtenidos

Feedstock and a partir de distintos alimentos procesados
rector type
en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con catalizador de FCC a 500ºC y CFR 7:1. a) gas,
b) líquido, c) coque
80
Liquid yields, % wt.
70
60
50
40
30
20
10
0
Figura 59b Comparación de los Feedstock andobtenidos

rendimientos rector typea partir de distintos alimentos procesados
231
35
Coke yields, % wt.
30
25
20
15
10
Figura 59c Comparación de los rendimientos obtenidos

Feedstock and a partir de distintos alimentos procesados
rector type
utilizando el reactor de FCC se genera más de un 200% de rendimiento líquido que en el reactor de
lecho fluidizado. Estos resultados deben tenerse en cuenta en el caso de pretender satisfacer
demandas en las que se desea menor cantidad de gas y mayor rendimiento de líquido, concretamente
en la producción de gasolina y otros combustibles líquidos de alto valor energético y económico,
donde la utilización del reactor de lecho fluidizado no resultaría demasiado atractiva.
Los resultados obtenidos mostraron claramente que el reactor riser de FCC es superior en la
producción de los condensables más valiosos. El menor rendimiento de gas y mayor rendimiento
de líquido procedente del proceso de FCC en comparación con el de lecho fluidizado puede ser
atribuido a un contacto catalizador-alimentación más eficaz y mayor capacidad de mezcla en el
reactor riser a través del sistema de introducción del alimento de ‘atomización/vaporización’ en
contracorriente con el catalizador caliente. La consecuencia es una mejora de las reacciones
catalíticas que generalmente favorecen la producción de componentes de hidrocarburos líquidos
232
con más de 5 átomos de carbono. Por otra parte, la posible falta de homogeneidad de la mezcla
catalizador - alimentación en un sistema de lecho fluidizado podría conducir a una distribución de
calor no homogénea dentro del reactor, dando lugar a áreas separadas de reacciones
predominantemente catalíticas y predominantemente térmicas. El mayor rendimiento de gas en este
sistema pone de manifiesto una mayor contribución de las reacciones de craqueo térmico en
comparación con las reacciones catalíticas [229] como consecuencia de la falta de homogeneidad
tanto en la distribución del calor como en el contacto catalizador - alimentación. Este hecho resulta
evidente al analizar el espectro de compuestos del gas obtenido con predominio de la fracción de
gas seco C1-C2, así como de C3 en comparación con la del sistema riser de FCC (Tabla 27a, b).
El eteno y propeno son claramente los principales compuestos en la pirólisis térmica debido a
un mecanismo basado en radicales libres [56]. En ambos casos, también se aprecia un
predominio de estructuras iso-, concretamente isobutano, isobuteno e isopentano. Este es un
rasgo característico del proceso de craqueo catalítico, relacionado con un mecanismo de
degradación que implica formación de carbocationes en presencia de un catalizador ácido que
favorece la generación de estas iso-estructuras, así como las reacciones de isomerización que
conducen a la generación de carbocationes más ramificados que favorecen aún más los
rendimientos de estos compuestos [56].
233
Tabla 27a. Comparación de la composición del gas obtenido a partir distintos alimentos procesados
en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con catalizador de FCC a 500ºC y CFR 7:1 (g
componente/100 g muestra)
GOV- GOV-FCC GOV+PE(6% GOV+PE(10% GOV+PE(25%wt)-

Componentes Fluidized Riser wt)-Fluidized wt.)-FCC Riser Fluidized Bed
Bed Reactor Reactor Bed Reactor Reactor Reactor
Metano 2.317 0.011 2.581 0.017 2.846
Etano 0.915 0.019 0.915 0.025 0.915
Eteno 2.093 0.080 2.744 0.063 3.252
Propano 2.541 0.076 2.744 0.078 4.350
Propeno 3.699 0.938 4.329 0.787 6.240
Isobutano 5.610 0.721 6.321 0.489 10.528
n-Butano 1.504 0.091 1.565 0.081 2.520
2-trans-Buteno 0.528 0.494 0.528 0.415 0.691
1-Buteno 0.467 0.301 0.528 0.268 0.732
Isobuteno 1.524 0.805 1.870 0.603 2.337
Isopentano 5.427 0.691 5.671 1.732 8.232
n-Pentano 0.285 0.054 0.427 0.049 0.650
1-Penteno 0.244 0.196 0.264 0.177 0.285
Tabla 27b. Fracciones másicas de los componentes del gas seco y LPG en el gas obtenido a partir de
distintos alimentos procesados en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con catalizador de FCC
a 500ºC y CFR 7:1
GOV- GOV- GOV+PE(6% GOV+PE(10% GOV+PE(25%wt)-

Components Fluidized FCC Riser wt)-Fluidized wt.)-FCC Riser Fluidized Bed
Bed Reactor Reactor Bed Reactor Reactor Reactor
Metano 8.53 0.25 8.47 0.35 6.53
Etano 3.37 0.43 3.00 0.53 2.10
Eteno 7.71 1.79 9.00 1.33 7.46
Propano 9.36 1.70 9.00 1.62 9.98
Propeno 13.6 20.9 14.2 16.4 14.3
Isobutane 20.7 16.1 20.7 10.2 24.2
n-Butano 5.54 2.03 5.13 1.70 5.78
2-trans-Buteno 1.95 11.0 1.73 8.67 1.59
1-Buteno 1.72 6.72 1.73 5.61 1.68
Isobuteno 5.61 18.0 6.13 12.6 5.36
Isopentano 20.0 15.4 18.6 36.2 18.9
n-Pentano 1.05 1.21 1.40 1.02 1.49
1-Penteno 0.90 4.38 0.87 3.70 0.65
234
La Tabla 28 muestra la comparación de los rendimientos de parafinas, olefinas, naftenos y

aromáticos (PONA) en la fracción líquida obtenida (g componente/100 g muestra) a partir de los
alimentos procesados en un reactor de lecho fluidizado [228] y riser, con catalizador de FCC a
500ºC y CFR 7:1. Como era de esperar, los rendimientos de estos grupos de productos líquidos
obtenidos en el reactor riser de FCC son mayores que los obtenidos en el reactor de lecho fluidizado,
con rendimientos conjuntos de parafinas y aromáticos que superan el 70% en peso de la fracción
líquida. Con estos dos grupos casi uniformemente distribuidos en los líquidos provenientes del
reactor riser de FCC frente a una distribución centrada principalmente en aromáticos +
benzotiofenos (más del 97% en peso) de los líquidos obtenidos en lecho fluidizado, se puede inferir
que las propiedades específicas de la gasolina como el número de octano (RON), presión de vapor
Reid (RVP), punto de fluidez, punto de niebla, temperatura de autoignición, … por mencionar
algunas relacionadas con la calidad de la misma, serían más aceptables en el proceso llevado a cabo
en el reactor riser de FCC.
Tabla 28. Comparación de los rendimientos de parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos (PONA) en
la fracción líquida obtenida a partir de los alimentos procesados en un reactor de lecho fluidizado
[228] y riser, con catalizador de FCC a 500ºC y CFR 7:1 (g componente/100 g muestra)
Reactor Feedstock Paraffins Olefins Naphthenes Aromatics*

Fluidized Bed GOV 0.210 0.433 0.000 23.0
FCC Riser GOV 33.7 1.02 0.375 38.8
Fluidized Bed GOV+PE(6% wt.) 0.205 0.451 0.115 15.1
FCC Riser GOV+PE(10% wt.) 24.3 3.17 0.788 47.2
Fluidized Bed GOV+PE(25% wt.) 0.213 0.587 0.000 16.5
*Aromaticos and benzotiofenos
Mientras que ambos sistemas se podrían utilizar para la conversión de polímeros en combustibles
y materias primas petroquímicas, la elección de uno u otro depende en gran medida de los productos
que se desea obtener. Así el sistema de lecho fluidizado presenta una mayor selectividad hacia la
producción de componentes gaseosos, LPG y compuestos de aumento de octanaje de gasolina tales
como los aromáticos, mientras que y el reactor riser de FCC favorece más la producción de
compuestos en el intervalo de la gasolina.
235
3. CO-PROCESADO DE MEZCLAS DE GOV Y LDPE EN UN REACTOR RISER DE

FCC UTILIZANDO COMO CATALIZADORES FCC/H-BETA Y FCC/H-ZSM-5
Las posibilidades de la planta piloto de FCC podrían extenderse al estudio de otros sistemas, como
materias primas no convencionales u otros catalizadores. En este apartado se muestran los
resultados del estudio de la influencia de la adición de otro catalizador al catalizador de base FCC
sobre los productos obtenidos. Para ello, se procesaron muestras de GOV usando mezclas de FCC
con catalizadores H-Beta y HZSM-5.
Para determinar el impacto del procesado de la materia prima en un reactor riser de FCC utilizando
las mezclas de FCC/H-Beta y FCC/HZSM-5 como catalizador, se llevaron a cabo experimentos
similares a los expuestos en apartados anteriores, utilizando GOV como alimento, con la misma
configuración de la planta y en condiciones de CFR 7:1 y temperatura de operación de 600ºC. En
estos casos, el catalizador global contenía 10% en peso de H-Beta o de ZSM-5 según la mezcla de
catalizador empleada. No se utilizaron mayores proporciones de estos catalizadores ya que de
utilizarse, las propiedades de fluidización y transporte dentro del riser se alterarían
significativamente, modificando las condiciones experimentales, de modo que se podrían generar
problemas de operación en otros equipos del sistema (por ejemplo el ciclón fue diseñado para un
catalizador de FCC con una distribución de tamaño de 20-120 µm, en comparación con el tamaño
del catalizador ZSM-5 más próximo al rango de los nm). Por otra parte, el objetivo del presente
estudio no era proponer un cambio significativo en ningún parámetro del proceso de FCC, sino
estudiar la viabilidad del co-procesado de mezclas polímeros-GOV en un sistema de FCC ya
existente, sin alteraciones significativas en la base del proceso. La sustitución completa del
catalizador de FCC por H-Beta, por ejemplo, incluso en el caso de que este cambio resultara de gran
interés, raramente sería aceptado por las refinerías ya que la industria suele ser lenta en la adopción
de cambios en los procesos y escéptica en la aplicación de modificaciones importantes
completamente nuevas.
La Figura 60 muestra los rendimientos de la fracción gaseosa obtenida en los experimentos

llevados a cabo con las dos mezclas de catalizador probadas. Los resultados revelan que la adición
de un 10% en peso de catalizador ZSM-5 conduce a la producción de más productos gaseosos que
cuando se utilizaba catalizador FCC sólo. Lo contrario sucede en el caso de utilizar la mezcla
FCC/H-Beta como catalizador, con el que la generación de gas se ha reducido a menos del 50%
236
comparado con el rendimiento obtenido al usar 100% FCC. Estos resultados ponen de manifiesto
la influencia de las propiedades de los catalizadores utilizados en el craqueo catalítico del GOV.
20
Rendimiento gases, % entrada alimentacion
18
16
14
12
10
0
ZSM5 FCC HBeta
Catalyst type
Figura 60. Rendimientos de la fracción gaseosa obtenidos en el procesado de GOV utilizando

FCC puro y mezclas de catalizadores FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y
CFR 7:1.
40
VGO6007_ZSM5
35
VGO6007_FCC
30 VGO6007_HBeta
Fraccion masica, %
25
20
15
10
0
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
Numeros de carbono
Figura 61. Distribución del número de carbonos de la fracción gaseosa obtenida en el procesado de
GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a
600ºC y CFR 7:1
237
La Figura 61 muestra las diferencias en la distribución de compuestos por número de carbonos de

la fracción gaseosa. El catalizador formado por la mezcla FCC/H-Beta presenta un
desplazamiento de la distribución hacia la zona de menor número de carbonos,
comparado con los otros catalizadores, por tanto aunque el catalizador H-Beta genera menos
gases, éstos parecen estar más craqueados.
La Figura 62 indica que, independientemente del catalizador utilizado, la presencia de olefinas en

el producto gaseoso supera a la de parafinas. En esta figura se aprecia que los rendimientos
tanto de parafinas como de olefinas son menores cuando se incorpora el catalizador H-Beta junto
al de FCC. Esta tendencia era esperable, ya que el rendimiento de gas es menor cuando se
utiliza este catalizador.
160
140 VGO6007_ZSM5
Rendimientos, mg/g entrada
VGO6007_FCC
120
VGO6007_HBeta
100
80
60
40
20
0
Alkano Alkeno Alkyno Aromaticos
Grupo functional
Figure 62. Distribución de los grupos funcionales en la fracción gaseosa generada en el procesado de
GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso)
a 600ºC y CFR 7:1.
La Figura 63 muestra la distribución de los componentes de la fracción gaseosa, tanto en

rendimiento como en fracción másica. Una vez más puede verse la influencia de los
diferentes catalizadores que conducen a la generación selectiva de compuestos. En la Figura 63b
se observa cómo el porcentaje de los compuestos más ligeros, como metano, etano y eteno, son
mayoritarios
238
al utilizar la mezcla FCC/H-Beta, mientras que las iso-estructuras (isobutano, isobuteno,

isopentano) características del uso de zeolitas alcanzan el valor mínimo con este catalizador.
Obviamente, esto resulta de interés para las refinerías, que orientan los rendimientos de sus
productos hacia componentes particulares según lo dictado por la demanda y la rentabilidad.
239
45
40
Rendimientos, mg/g entrada
GOV6007_ZSM5
35
GOV6007_FCC
30
GOV6007_HBeta
25
20
15
10
Componentes
Figure 63a Rendimientos de los componentes de la fracción gaseosa generada en el procesado de GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores FCC/
H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y CFR 7:1
240
30
Mass fraction in gas product, %
25
VGO6007_ZSM5
20 GOV6007_FCC
VGO6007_HBeta
15
10
Componentes
Figure 63b Distribución de los componentes de la fracción gaseosa generada en el procesado de GOV utilizando FCC puro y mezclas de catalizadores FCC/
H-Beta y FCC/H-ZSM-5 (90/10 % peso) a 600ºC y CFR 7:1
241
242
SECCIÓN IV CONCLUSIONES
SECCIÓN IV
CONCLUSIONES
243
244
IV. CONCLUSIONES
En este trabajo de investigación se ha estudiado la viabilidad de utilización de reactores

convencionales de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) para el reciclado de polímeros. De
los resultados obtenidos se puede extraer el resumen de conclusiones que se muestra a continuación,
clasificadas según la publicación y capítulo en la que aparece reflejada.
1. Diseño de la planta piloto FCC
Los resultados de los diferentes ensayos llevados a cabo han demostrado que la planta piloto FCC
diseñada, construida e instalada es capaz de reciclar residuos poliméricos en un reactor tipo “riser”
similar a los que se encuentran en las instalaciones comerciales, convirtiendo los mismos en
fuelóleos y compuestos petroquímicos importantes para usos posteriores en otros procesos. Así
mismo la operación del reactor así como los resultados obtenidos permitieron cumplir con uno de
los objetivos más importantes del presente trabajo, el estudio de la viabilidad del reciclado de
materiales poliméricos en unidades típicas de FCC para la obtención de materias primas útiles en
la industria del petróleo.
2. Publicación 1: “Flow properties of vacuum gas oil–low density polyethylene blends”
• Las mezclas de gasóleo y polímero muestran un comportamiento de flujo newtoniano a

temperaturas altas, independientemente de la concentración de polímero estudiada, mientras
que a temperaturas bajas y concentraciones altas de polímero, muestran un comportamiento
no newtoniano.
• A temperaturas bajas, estos comportamientos son más pronunciados a velocidades de cizalla

bajas que a velocidades de cizalla altas. Por otro lado, a medida que aumenta el contenido
de polímero en la mezcla, aumenta la viscosidad, disminuyendo por tanto su fluidez.
• La aplicación de una ecuación de tipo Arrhenius para relacionar la viscosidad con la

temperatura permite calcular una energía de activación del flujo viscoso, mostrando un
aumento con la concentración de polímero a las velocidades de cizalla más bajas.
245
3. Publicación 2: “Prediction of the viscosity of vacuum gas oil-low density polyethylene

blends under varying shear rates, concentrations and temperatures”
• Las ecuaciones derivadas de los modelos de Sisko, Andrade y Ostwald-de Waele han
demostrado poder predecir con mucha exactitud la viscosidad de las mezclas de GOV con
polímero bajo diferentes velocidades de cizalla y distintas concentraciones de polímero a
temperaturas constantes y variables, todo ello correspondiendo con las condiciones de
trabajo de la planta piloto FCC.
4. Publicación 3. “Conversion of low density polyethylene into fuel through co-processing

with vacuum gas oil in a fluid catalytic cracking riser reactor”
• Los resultados obtenidos muestran que el reciclado de polímeros en reactores FCC
convencionales es factible.
• Al aumentar la temperatura y el porcentaje de catalizador, el rendimiento de producto
líquido, así como el rendimiento de parafinas disminuye.
• Al aumentar la temperatura y disminuir el porcentaje de catalizador, el rendimiento de
olefinas en el producto líquido aumenta.
• De los experimentos llevados a cabo se deduce que la influencia de la temperatura sobre la
distribución de productos es mayor que el efecto del porcentaje de catalizador.
• En la fracción líquida, los hidrocarburos aromáticos son los compuestos mayoritarios,
mientras que el grupo de naftenos es el minoritario.
• Al aumentar la temperatura y/o el porcentaje de catalizador, los hidrocarburos pesados
disminuyen y aumentan los ligeros. Cuando se adiciona polietileno en el alimento, el
residuo generado es menor.
5. Publicación 4. Refinery non-conventional feedstocks: influence of the co-processing of

vacuum gas oil and low density polyethylene in fluid catalytic cracking units on full
range gasoline composition”
• Los resultados mostraron que el co-procesado de gasóleo y polímero conducía a la

producción de gasolina con un rendimiento y composición similar a los obtenidos a partir
del craqueo catalítico de gasóleo original apreciándose la contribución del contenido de
polímero del alimento, así como de las variables del proceso, sobre la distribución de los
compuestos constituyentes del rango de las gasolinas.
246
• Generalmente, a todas las temperaturas estudiadas, un aumento en el porcentaje de

catalizador conduce a un aumento en el rendimiento de la fracción de gasolina.
• En general, los rendimientos de gasolina más altos se obtuvieron a la temperatura mayor y

con la presencia de polietileno en el alimento.
• Una fracción amplia de la gasolina producida está formada por compuestos C9-C12
independientemente del tipo de alimento y porcentaje de catalizador.
• En cuanto a la composición de la gasolina, la tendencia general es que su contenido

aromático tiende a disminuir al aumentar la temperatura, mientras que el contenido olefínico
tiende a aumentar. Parafinas e isoparafinas permanecen prácticamente invariables.
• En general, el contenido en olefinas en la gasolina es mayor con la adición de polietileno

en el alimento.
• Las similitudes entre los espectros de composición de las gasolinas obtenidas en el

procesado de GOV y de su mezcla con LDPE ponen de manifiesto la viabilidad práctica y
la posibilidad de reconversión de residuos plásticos en combustibles y productos
petroquímicos de valor en reactores de FCC tipo “riser”, a través del co-procesado con
alimentos convencionales y su integración en las unidades de FCC ya existentes en las
refinerías.
6. Trabajos no publicados 1: “Co-procesado de VGO con otros polímeros en un reactor

riser de FCC: Caso de estudio de la mezcla VGO/EVA”
• A partir de los resultados obtenidos, se puede inferir que, con métodos similares a los
utilizados en el co-procesado de polietileno y VGO, otros residuos poliméricos tales como
el EVA podrían reciclarse y revalorizarse desde un punto de vista energético y químico en
las unidades de FCC de una refinería convencional.
• La adición de EVA en la alimentación incrementa la fracción gaseosa generada y desplaza
la distribución del número de carbonos hacia hidrocarburos C6 (frente al rango C4-C5 con
VGO puro o a C4 con la adición de polietileno).
• La adición de EVA al gasóleo incrementa el porcentaje de parafinas y olefinas en la fracción
gaseosa.
247
7. Trabajos no publicados 2: “Comparación de rendimientos y composición de los

productos obtenidos de otros sistemas con los del reactor riser FCC: el caso del reactor
de lecho fluidizado”
• Ambos sistemas se podrían utilizar para la conversión de polímeros en combustibles y
materias primas petroquímicas. La elección de uno u otro depende en gran medida de los
productos que se desea obtener.
• El sistema de lecho fluidizado presenta una mayor selectividad hacia la producción de
componentes gaseosos, LPG y compuestos de aumento de octanaje de gasolina tales como
los aromáticos, mientras que el reactor “riser” de FCC favorece más la producción de
compuestos en el intervalo de la gasolina.
8. Trabajos no publicados 3: “Co-procesado de mezclas de GOV y LDPE en un reactor

riser de FCC utilizando como catalizadores FCC/H-Beta y FCC/H-ZSM-5”
• Los resultados revelan que la adición de un 10% en peso de catalizador ZSM-5 conduce a
la producción de más productos gaseosos que cuando se utiliza catalizador FCC sólo.
• Los rendimientos de gases son menores utilizando H-Beta en la mezcla de catalizadores.
• En todos los casos las mezclas de catalizadores utilizados son capaces de craquear la mezcla
del GOV y polímero, con la consiguiente generación selectiva de compuestos
petroquímicos.
• El catalizador formado por la mezcla FCC/H-ZSM5 genera una fracción gaseosa con una
distribución centrada en los hidrocarburos C4-C6 (especialmente iso-compuestos), mientras
que la mezcla FCC/H-Beta desplaza el espectro de productos hacia los hidrocarburos C1-
C3. En ambos casos el compuesto mayoritario es el propileno.
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RECICLADO DE POLÍMEROS POR CRAQUEO CATALÍTICO:

ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DE UTILIZACIÓN DE REACTORES

Andrew Omoniyi Odjo

RECICLADO DE POLÍMEROS POR CRAQUEO

Andrew Omoniyi Odjo

Andrew Omoniyi Odjo

Alicante, junio 2016

ED|UA Escola de Doctorat

ESCUELA POLITECNICA SUPERIOR

RECICLADO DE POLÍMEROS POR CRAQUEO CATALÍTICO:

ANDREW OMONIYI ODJO

Tesis presentada para aspirar al grado de

Dña. ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTES, Catedrática de Ingeniería Química

D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático del Departamento de Ingeniería

CERTIFICAMOS: Que D. Andrew Omoniyi Odjo Odjo, Licenciada en

Antonio Marcilla Gomis Ángela N. García Cortés

A mi familia y amigos me gustaría agradecerles el apoyo que me han demostrado

La tesis presentada a continuación consta con las siguientes publicaciones:

PUBLICACIÓN 1: A. Marcilla, A. O. Odjo, J. C. García-Quesada, A. Gómez-Siurana; R. N.

PUBLICACIÓN 2: A. Marcilla-Gomis, A. O Odjo, R. N Martinez, A. Gomez-Siurana, J. C. Garcia-

.PUBLICACIÓN 3: A. Marcilla-Gomis, A. O Odjo, A. N Garcia-Cortes. Conversion of low density

PUBLICACIÓN 4: A. Marcilla-Gomis, A. O Odjo, A. N Garcia-Cortes. Nonconventional Refinery

1.6.3. Proceso planteado en este trabajo …… 67

Ensayos de caracterización: densidad y

SECCIÓN II: TRABAJOS PUBLICADOS …… 143

1 PUBLICACION 1. “Flow Properties of Vacuum Gas Oil–

2 PUBLICACION 2. “Prediction of the viscosity of Vacuum

3 PUBLICACION 3. “Conversion of low density polyethylene

4 PUBLICACIÓN 4. Refinery Non-Conventional Feedstocks:

1 CO-PROCESADO DE VGO CON OTROS POLÍMEROS

2 CO-PROCESADO DE VGO CON OTROS POLÍMEROS

4 CO-PROCESADO DE MEZCLAS DE GOV Y LDPE EN

SECCIÓN IV CONCLUSIONES …… 243

Tabla Titulo Pagina

Figura Titulo Pagina

Figura Titulo Pagina

Figura Titulo Pagina

En este trabajo se ha evaluado la viabilidad de la utilización de reactores convencionales de craqueo

Se ha estudiado el comportamiento reológico de las mezclas de residuo de vacío y plásticos,

Se ha estudiado en profundidad el sistema gasóleo+PE (10%)+catalizador FCC como alimento de

Finalmente, se han estudiado diferentes sistemas gasóleo+polímero (EVA y PP)+catalizador

1. RESIDUOS PLÁSTICOS EN LOS RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS

Durante el año 2000 se vertió un porcentaje superior al 150% de la cantidad de residuos

Figura 1. Origen y composición aproximada de los residuos plásticos [2].

En Estados Unidos, el reciclado de botellas de plástico de post-consumo aumentó drásticamente,

1.1. CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS PLÁSTICOS

Los residuos plásticos se pueden clasificar según su comportamiento térmico-mecánico o según el

1.1.1. De acuerdo al comportamiento térmico-mecánico

De acuerdo al comportamiento que experimentan al someterse a un tratamiento térmico, los

• Polímeros termoestables: son polímeros que experimentan un cambio químico cuando se

Un gran porcentaje de los residuos industriales y municipales de polímeros se componen de

1.1.2. De acuerdo al tipo de polímero

• Residuos derivados del polietilentereftalato (PET): es una resina de polímero termoplástico de

1.2. TRATAMIENTO DE RESIDUOS PLÁSTICOS. SITUACIÓN ACTUAL

Como se ha comentado anteriormente, los residuos plásticos provienen principalmente de las

• reciclado primario: es la conversión de los residuos plásticos utilizando métodos de

• reciclado secundario: es la conversión de los residuos plásticos, a través de una serie de

• reciclado cuaternario: trata los procesos y tecnologías destinados a la recuperación de energía a

La Tabla 1. muestra diferente terminología relacionada con el reciclado de plásticos [11].

Tabla 1. Terminología en relación a los procesos de reciclado de plásticos

Definiciones estándar según Definiciones equivalentes Otros términos

Reciclado primario Reciclado mecánico Reciclado en ciclo cerrado

Reciclado cuaternario Recuperación de energía Valorización energética