1.

INTRODUÇÃO
A p-nitroanilina é um composto orgânico que possui fórmula C6H6N2O2, caracteristíco
de um grupo fenila, ligado a um grupo amino que é PARA a um grupo nitro.1 O grupo
nitro (NO2), é um substituinte que tem efeitos importantes sobre sistemas moleculares
modificando drasticamente algumas de suas propriedades físicas e químicas. Sua
principal característica consiste em sua capacidade de retirar elétrons, por exemplo,
se um grupo NO2 é inserido em um hidrocarboneto, ocorre uma mudança significativa
da eletroafinidade molecular, a ponto de alcanos ou benzeno que não são reduzidos
eletroquimicamente, tornarem-se passíveis de redução pela presença de um grupo
NO2 em suas estruturas.2
A p-nitroanilina é um composto muito usado como intermediário na fabricação de
corantes, antioxidantes, fármacos, gasolina, remédios para aves, e inibidores de corrosão.1
Os compostos nitroderivados, quando líquidos possuem odores característicos e são
insolúveis em água, com grande índice de refração. Em sua maioria, são sólidos
cristalinos, sendo que grande parte dos nitroderivados é ligeiramente colorida, geralmente
de um tom amarelado (a intensidade da cor aumenta com o número de radicais nitro).2
As anilinas apresentam um átomo de nitrogênio ligado a dois átomos de hidrogênios
e um anel aromático, sendo assim uma amina primária. O átomo de nitrogênio contém
elétrons não ligantes, fazendo com que estes compostos tenham propriedades básicas e
nucleofílicas. A p-nitroanilina possui o grupo amino com uma basicidade relativamente
alta, o que lhe possibilita, em pH baixo, agir como uma base, aceitando um próton.3
Além disso, a p-nitroanilina possui uma estrutura que é fortemente estabilizada por
ressonância e isso significa que, em relação a basicidade conferida pelo grupo amino, esse
par de elétrons apresenta certa estabilidade1, conforme mostrado na Figura 1.

Figura 1. Estruturas de ressonância da p-nitroanilina.

Na síntese da p-nitroacetanilida, tem-se uma reação de substituição aromática

4
eletrofílica, onde o grupo acetamido (-NHCOCH3) direciona o íon de nitronio (+ NO2)
para as posições orto e para do anel aromático. Sendo assim assim, a nitração da
acetanilida produz principalmente orto e para-nitroacetanilidas, sendo o composto PARA
o principal produto4, conforme mostrado no Esquema 1.

Esquema 1. Síntese da p-nitroacetanilina.4

O passo final na síntese de p-nitroanilina é a hidrólise da p-nitroacetanilida sob

condições ácidas4, conforme representado no Esquema 2.

Esquema 2. Síntese da p-nitroanilina.4

OBJETIVO
O objetivo do experimento foi realizar, na primeira etapa, a síntese da p-
nitroacetanilida a partir da acetanilida, e na segunda etapa, a hidrólise da p-
nitroacetanilida para obtenção da p-nitroanilina. Através da obtenção dos produtos, foi
possível calcular o rendimento de ambas.

5
 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Esquema 3. Demonstração geral da síntese da p-nitroanilina.

Tabela 1. Dados referentes aos reagentes utilizados na síntese da p-nitroacetanilida.

Reagente Peso molecular / g/mol Massa / g Volume / mL Nº de mols / mol Densidade / g/L
Acetanilida 135,17 3,069 ‒ 0,0227 1,16
HNO3 63,0 ‒ 2 ‒ 1,33
H2SO4 98,0 ‒ 5+5 ‒ 1,835

1ª etapa:
Em um erlenmeyer, adicionou-se 3,069 g de acetanilida e 5 mL de H2SO4 conc..
Resfriou-se a mistura em banho de gelo mantendo-a sob agitação constante, e adicionou-
se lentamente e em pequenas porções de 0,5 mL, uma mistura de 2 mL de HNO3 + 5 mL
de H2SO4 previamente gelados. O tempo de adição dessa mistura variou-se entre 10 à 20
minutos, mantendo a temperatura do meio reacional abaixo de 10 ºC.
Deixou-se a mistura em repouso durante 10 minutos, e adicionou-se 20 mL de
água gelada. Observou-se a formação de uma suspensão de isômeros da p-nitroacetanilida
e o-nitroacetanilida.
Filtrou-se o sólido em funil de Büchner e realizou-se a lavagem do mesmo,
utilizando pequenas porções de água gelada.
Após a obtenção do produto, efetuou-se uma recristalização utilizando etanol quente.
Na recristalização, a o-nitroacetanilida obtida ficará na fase líquida, enquanto que a p-
nitroacetanilida ficará em forma de cristais.

6
 Tabela 2. Dados referentes aos reagentes utilizados na síntese da p-nitroanilina.
Reagente Peso molecular / g/mol Massa / g Volume / mL Nº de mols / mol Densidade / g/L
p-nitroacetanilida 180,17 2,002 ‒ 0,0111 ‒
H2SO4 98,0 ‒ 10 ‒ 1,835
NaOH 39,9 ‒ ~ 120 ‒ 2,13

2ª etapa: Hidrólise

Em um balão de fundo redondo, adicionou-se 2,002 g de p-nitroacetanilida e 10

mL de H2SO4 50 %. Encaminhou-se o balão para o encaixe em um condensador de refluxo,
onde realizou-se um aquecimento a refluxo por 20 minutos.
Adicionou-se 50 mL de água fria na mistura reacional ainda quente, e neutralizou-
se esta mistura com solução de NaOH 30%.
O precipitado foi resfriado e filtrado em funil de Büchner, e posteriormente lavado
com água gelada. Realizou-se a recristalização do precipitado, em etanol aquoso 1:1.

7
 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Análise da reação

Apesar de o mecanismo da síntese da p-nitroanilina ser relativamente simples, o

processo experimental passa por diversas etapas que são sensíveis e podem influenciar
no resultado empírico do experimento.
Na reação efetuada, o eletrófilo é o íon nitrônio, em que este é formado da
protonação realizada pelo ácido sulfúrico no ácido nítrico (etapa 1), liberando moléculas
de água. Este nitrônio é um núcleofilo muito forte sendo então capaz de atacar o anel
aromático da acetanilida.
Na molécula de acetanilida, tem-se um grupo substituinte NHOCH3 (acetamido)
que é grupo ativador frente ao anel aromático, uma vez que o nitrogênio possui um par
de elétrons livres que podem ser doados.5 O fato de o grupo acetamido ser ativante indica
que, apesar de uma reduzida doação de elétrons ao anel, de modo geral, ele doa elétrons
por ressonância mais fortemente do que retira elétrons indutivamente. Logo, este grupo
faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e também faz com que a
localização da substituição aromática eletrofílica seja orto e/ou para.6
Espera-se que em uma reação de substituição eletrofílica, a adição ocorra mais de
forma orientada em orto do que em para, pois há duas maneiras diferentes para adição
em orto, pela esquerda ou pela direita, no entando nas posições orto há um impedimento
estérico, enquanto que na posição para não há esse fato. Desta forma o produto de
isomeria para é formado com maior quantidade devido o substituinte no anel, o eletrófilo,
ser uma molécula grande (o NO2).6

3.2 Mecanismo da reação

Em relação a análise anterior da reação, dividindo o mecanismo por etapas para

melhor compreensão, temos:

8
Etapa 1: O ácido nítrico recebe um próton do ácido sulfúrico (ácido mais forte).

Esquema 6. Mecanismo da etapa 1 da síntese da p-nitroacetanilida.

Etapa 2: Depois de protonado, o ácido nítrico irá dissociar-se para formar o íon nitrônio.

Esquema 7. Mecanismo da etapa 2 da síntese da p-nitroacetanilida.

Etapa 3: O íon nitrônio, que é um eletrófilo, irá reagir com a acetanilida para formar um
íon arênio, que é estabilizado por ressonância.

Esquema 8. Mecanismo da etapa 3 da síntese da p-nitroacetanilida.

9
Etapa 4: O íon arênio irá perder um próton para uma base de Lewis, e irá formar a p-
nitroacetanilida. O ácido sulfúrico, que na reação atua como catalisador será regenerado.

Esquema 9. Mecanismo da etapa 4 da síntese da p-nitroacetanilida.

Após a formação da p-nitracetanilida, realiza-se a hidrólise da mesma para

obtenção da p-nitroanilina. Com isto, tem-se que:

Etapa 5: Nessa etapa, o par de elétrons da amina ligada ao anel aromático se liga ao
hidrogênio do ácido sulfúrico, e assim, o par de elétrons da ligação H-O vai para o
oxigênio formando o íon bissulfato. Em seguida, um par de elétrons do oxigênio de uma
molécula de água ataca o carbono da carbonila, fazendo com que os elétrons da ligação π
da carbonila migrem para o oxigênio, de modo que mantem a tetravalência do carbono.

Esquema 10. Mecanismo da etapa 5 da síntese da p-nitroanilina.

Etapa 6: Nesta etapa, nota-se o deslocamento do hidrogênio ligado ao oxigênio

protonado para o oxigênio com carga formal negativa. Em sequência, ocorre a clivagem
da ligação N-C, onde o par de elétrons da ligação migra para a amina.

Esquema 11. Mecanismo da etapa 6 da síntese da p-nitroanilina.

10
Etapa 7: Ao adicionar hidróxido de sódio na mistura reacional, a hidroxila ataca o
hidrogênio ligado à amina e ao bissulfato formando uma molécula de água. Assim, o par
de elétrons da ligação H-O se liga ao sódio formando o bissulfato de sódio e o par de
elétrons da ligação N-H migra para a amina, formando a p-nitroanilina.

Esquema 12. Mecanismo da etapa 7 da síntese da p-nitroanilina.

3.3 Cálculo do rendimento

Após a filtração e pesagem, foi possível obter os dados referentes as massas dos
produtos obtidos nas duas etapas, e então calcular o rendimento de ambas.

1ª etapa:

→ Cálculo da massa do produto obtido:

Sabendo que houve uma pesagem inicial do papel de filtro sem uso, e pesagem
final do papel de filtro contendo o produto obtido (p-nitroacetanilida), logo:

mpapel = 0,392 g
mpapel+ produto = 5,085 g
mproduto = (mpapel+produto) – (mpapel)
mproduto = (5,085) – (0,392)
mproduto = 4,693 g

11
 → Cálculo do número de mol e rendimento:

Inicialmente, para o cálculo do número de mol da acetanilida, utilizou-se a massa

molar da mesma, e a massa pesada deste reagente. A massa pesada foi de 3,069 g.
A massa molar da acetanilida é de 135,17 g/mol. Portanto:

135,17 g de acetanilida --------------- 1 mol

3,069 g de acetanilida ------------------- x
x= 0,0227 mol de acetanilida.

Em seguida, realizou-se o cálculo do número de mol da p-nitroacetanilida através

da mossa molar da mesma também, e da massa do produto obtido na primeira etapa
(sabendo que o produto esperado na síntese era a p-nitroacetanilida).
A massa molar da p-nitroacetanilida é de 180,17 g/mol, logo:

180,17 g de p-nitroacetanilida ----------------- 1 mol

4,693 g de p-nitroacetanilida ------------------ x
x= 0,0260 mol de p-nitroacetanilida.

A estequiometria da reação da acetanilida com a p-nitroacetanilida é de 1:1,

conforme a o Esquema 4.

Esquema 4. Equação geral da síntese da p-nitroacetanilida.

Com isto, tem-se qe o rendimento do produto separado, é de:

0,0227 mol de acetanilida ------------ 100%

0,0260 mol de p-nitroacetanilida ----- x
x= 114,54 %.

O rendimento obtido na primeira etapa foi de 114,54 %, para a p-nitroacetanilida.

12
Este rendimento encontra-se acima do rendimento teórico esperado de 80% para esta
reação, utilizando a mesma estequiometria.

2ª etapa: Hidrólise

→ Cálculo da massa do produto obtido:

Sabendo que realizou-se uma pesagem inicial do papel de filtro sem uso, e
pesagem final do papel de filtro contendo o produto obtido (p-nitroanilina), logo:

mpapel = 0,384 g
mpapel+ produto = 1,193 g
mproduto = (mpapel+produto) – (mpapel)
mproduto = (1,193) – (0,384)
mproduto = 0,809 g
→ Cálculo do número de mol e rendimento:

Para o cálculo do número de mol da p-nitroacetanilida, utilizou-se a massa molar

da mesma, e a massa pesada deste reagente. A massa pesada foi de 2,002 g.
A massa molar da acetanilida é de 135,17 g/mol. Portanto:

135,17 g de p-nitroacetanilida ---------------- 1 mol

2,002 g de p-nitroacetanilida ------------------ x
x= 0,0111 mol de p-nitroacetanilida.

Em sequência, realizou-se o cálculo do número de mol da p-nitroanilina através

da mossa molar da mesma também, e da massa do produto obtido na segunda etapa
(sabendo que o produto esperado na síntese era a p-nitroanilina).
A massa molar da p-nitroanilina é de 138,12 g/mol, logo:

138,12 g p-nitroanilina --------------- 1mol

0,809 g p-nitroanilina ----------------- x
x= 0,0059 mol de p-nitroanilina.

A estequiometria da reação da p-nitroacetanilida com a p-nitroanilina é de 1:1,

13
conforme a o Esquema 5.

Esquema 5. Equação geral da síntese da p-nitroanilina.

Com isto, tem-se que o rendimento do produto esperado, é de:

0,0111 mol de p-nitroacetanilida ------- 100%

0,0059 mol de p-nitroanilina ------------ x
x= 53,2%
O rendimento obtido na segunda etapa, foi de 53,2%, para a p-nitroanilina. Este
rendimento encontra-se abaixo do rendimento teórico esperado de 90% para esta reação,
utilizando a mesma estequiometria.

14
 4. CONCLUSÃO
Em primeira etapa, a síntese da p-nitroacetanilida utilizando a acetanilida como
reagente de partida, foi realizada com êxito. O principal objetivo desta síntese, era a
obtenção do produto esperado para posterior síntese da p-nitroanilina, e o rendimento do
produto obtido.
Como não foi realizado nenhum teste de confirmação, não se pode afirmar com
certeza se o produto obtido é de fato a p-nitroacetanilida, porém, de acordo com o aspecto
da substância e a coloração, é provável que seja o produto esperado.
O rendimento teórico do produto esperado era pra alcançar até 80%, porém o
rendimento real obtido foi de 114,54 %. Este alto valor de rendimento, pode ser
justificado pela presença de água durante a pesagem do produto, além de impurezas
presentes mesmo tendo sido realizado uma recristalização.
Em segunda etapa, a síntese da p-nitroanilina utilizando a p-nitroacetanilida como
reagente de partida, foi realizada com êxito também. O principal objetivo desta síntese,
era a obtenção do produto final esperado, e o rendimento do produto obtido.
Assim como para a p-nitroacetanilida, não foi realizado nenhum teste de confirmação,
poranto não se pode afirmar com certeza se o produto obtido é de fato a p-nitroanilina.
Entretando, analisando o aspecto da substância e a coloração, é provável que seja o
produto esperado.
Logo, o produto final obtido é provavelmente a p-nitroanilina, e o rendimento teórico
deste produto esperado era para alcançar até 90%, porém o rendimento real obtido foi de
53,2 %. Este baixo valor de rendimento, pode ser justificado por perdas de produto
durante as etapas do procedimento, pois como o precipitado era ‘fino’, por exemplo,
ocasionou na passagem deste precipitado pelos poros do papel de filtro durante a filtração
em funil de Büchner, perdendo assim uma quantidade consideravel de produto.
Para uma certeza dos produtos obtidos, seria recomendado fazer análise do ponto de
fusão, além de uma posteior caracterização.

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 5. BIBLIOGRAFIA

[1] CARVALHO, W. Hidrólise da p-nitroacetanilida. (2014), Universidade Federal do

Rio de Janeiro (CEDERJ – Polo São Gonçalo), 2 à 10 p.

[2] ANDO, R. A. Espectroscopia Vibracional, Raman Ressonante e Eletrônica de

Nitroderivados em Sistemas Conjugados. (2005), Universidade de São Paulo (USP) –
Instituto de Química, 28 à 42 p.

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do Rio Grande do Sul – Instituto de Química, 1 à 4 p.

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Nitroaniline via a Multi-Step Sequence. (2014), Victoria University of Wellington -
School of Chemical, New Zealand, 12 à 19 p.

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212 à 245 p.

[6] Bruice, P. Y. Química Orgânica. Ed. Pearson, Vol. 1, 4ª Ed., São Paulo (2006), 198 à
253 p.

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