UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA

CORROSIÓN Y DEGRADACIÓN DE MATERIALES

(ME-521R)

Tema: Corrosión Química

EXPOSITOR: MSc. Ing. Manuel Cruz Torres

mcruzt@uni.edu.pe
2018
 CORROSIÓN QUIMICA

𝟏
𝑴𝒔𝒐𝒍. + 𝑶𝟐 𝒈𝒂𝒔 = 𝑴𝑶𝒔𝒐𝒍.
𝟐

1. Se genera o se produce en ausencia de electrolito.

2. Se forma a altas temperaturas > de 150°C.
3. Desde el punto de vista morfológico el ataque es generalizado.
4. Los productos de corrosión primario cuando el metal esta en contacto directo con la atmosfera son generalmente
óxidos, y no hidróxidos que es el producto característico en corrosión electroquímica.
5. El producto de corrosión el oxido se produce en la superficie metálica.
6. El movimiento o la circulación de los electrones (𝑒𝑠− ) e se realiza a través de la capa de oxido, una vez formado.
7. El movimiento de los iones (𝑂 2− ) también se realiza a través de la capa de oxido.

mcruzt@uni.edu.pe 2
 MECANISMOS DE OXIDACIÓN ALTA TEMPERATURA.

METAL ESCALA GAS

mcruzt@uni.edu.pe 3
MECANISMO DE CRECIMIENTO
DEL ÓXIDO

Fuente: Handbook Vol. 13 Corrosion Fundamentals,

Testing And Protection.

mcruzt@uni.edu.pe 4
Formación de núcleos de Cu 2O sobre Cu a 550 ºC
efecto press. O2 y tiempo

5
 MECANISMOS CORROSIÓN QUIMICA

Mecanismos básicos de crecimiento del

óxido. (J.R. Ganvele, G.S.Duffó, febrero de
2006)

mcruzt@uni.edu.pe 6
 MECANISMOS DE OXIDACIÓN ALTA TEMPERATURA

mcruzt@uni.edu.pe 7
 TERMODINÁMICA DE CORROSIÓN QUÍMICA

▪ Las funciones de estado extensiva la entropía y la entalpia, S y H representan los cambios de entropía y
entalpia estándar originadas como consecuencia de la formación del óxido, por reacción del metal con una
mol de oxigeno correspondiente al origen y pendientes de las rectas de Hellinghan.
▪ Las rectas de Hellinghan presentan pendientes positivas como consecuencia de que el cambio de entropía en
la formación del óxido es siempre negativo, al ser la entropía del oxigeno (gas) muy superior al de los
productos sólidos (metal y óxidos).

𝟏
𝟐𝑪𝒖𝒔ó𝒍. + 𝑶𝟐 (𝒈𝒂𝒔) = 𝑪𝒖𝟐 𝑶𝒔ó𝒍.
𝟐
𝟏 𝒐
∆𝑺 = 𝑺𝒐 𝑪𝒖𝟐 𝑶 − 𝟐𝑺𝒐 𝑪𝒖 + 𝑺 𝑶𝟐
𝟐

PRESIÓN DE DISOCIACIÓN DEL ÓXIDO

𝟐𝑴𝒆 + 𝑶𝟐 ⟺ 𝟐𝑴𝒆𝑶

mcruzt@uni.edu.pe 8
Diagrama de
Hellingham

9
 RELACIÓN DE LA TERMODINÁMICA Y LA CORROSIÓN - NERNST

∆𝑮 = ∆𝑮𝒐 + RTLn(K) ∆G = -nFE

𝑿
𝑴𝒆 + 𝑶𝟐 = 𝑴𝒆 𝑶𝑿
𝟐

Para que la reacción vaya a un lado u

otro dependerá de la cantidad de oxígeno
que tengamos y de su presión parcial.

10
 PRESIÓN DE DISOCIACIÓN DEL ÓXIDO

𝑴𝒆𝑶 𝟐 𝟏
𝑲𝒑 = ⟹ 𝑲′𝑷 =
𝑴𝒆 𝟐 𝑶𝟐 𝑷 𝑶𝟐

▪ El término conceptualmente, 𝑃𝑂2 es la presión parcial del oxigeno en el equilibrio combinándose el metal y
su óxido se le denomina “presión de disociación del óxido”
▪ El óxido de plata (𝐴𝑔2𝑂) teniendo encuenta que la presión parcial del oxigeno en la atmosfera es de
aproximadamente 0.2 atm.

A 300°K 𝑃𝑂2 = 8.4 * 10−6 atm. ; 𝑃𝑂2 < 0.2 atm. ⟹ óxido estable.

A 400°K 𝑃𝑂2 = 0.69 atm. ; 𝑃𝑂2 > 0.2 atm. ⟹ óxido inestable.

mcruzt@uni.edu.pe 11
REDUCCIÓN DE OXIDOS DE HIERRO CON CARBON-HELLIGHAM

12
 CONDUCTIVIDAD DE LOS ÓXIDOS

▪ La corrosión a altas temperaturas requiere conducción iónica y electrónica

▪ Conducción iónica: estructura reticular del óxido debe tener vacancias en red (posiciones reticulares vacías)
▪ Se le denomina vacancia a la falta de un átomo o ion en una posición normal de su red.
▪ Defectos de Schottky: conjunto de vacancias aniónicas y catiónicas.
▪ Defectos de Frenkel: lugares intersticiales y vacantes tipo Schottky.

mcruzt@uni.edu.pe 13
 FUNDAMENTOS EXPERIMENTALES QUE PRESENTAN
ESTOS MECANISMOS

Difusión catiónica

Intercara de crecimiento

Capa de óxido

Indicador inerte
Óxido
Óxido
M etal
M etal

Crecimiento del óxido de “afuera hacia fuera” 14

mcruzt@uni.edu.pe
 FUNDAMENTOS EXPERIMENTALES QUE PRESENTAN
ESTOS MECANISMOS

Difusión aniónica
𝑶𝟐
Capa de óxido

Intercara de crecimiento

M etal Indicador inerte

Óxido
Indicador inerte
Indicador inerte
Óxido M etal

M etal

Crecimiento del óxido de “adentro hacia afuera”

mcruzt@uni.edu.pe 15
 ÓXIDOS TIPO “P”

▪ Analizando el óxido cuproso, formado sobre el cobre a alta

temperatura demuestra que existe algo menos de dos
átomos de cobre por cada átomo de oxigeno, de manera que
la estequiometria de este óxido sería exactamente: 𝑪𝒖𝟏.𝟖 O es
decir, existen posiciones reticulares donde debería haber, 𝑪𝒖+
que permanecen vacías (vacantes canónicas)
▪ Creación de vacantes como consecuencia de la
contaminación de la red 𝑪𝒖𝟐 O por 𝑪𝒖𝟐+

mcruzt@uni.edu.pe 16
 ÓXIDOS TIPO “P”

▪ Existe, por lo tanto, relación entre la falta de estequiometria y el carácter más o menos protector de la película
a alta temperatura donde predomina la conductividad iónica, puesto que ésta se favorece al aumentar el número de
vacantes.

▪ Sulfuro cuproso ⟹ 𝑪𝒖𝟏.𝟔 𝑺 ⟹ mayor su conductividad iónica

▪ ⟹ Contaminación del producto oxidado por cationes de distinta valencia al que constituye la base del
producto.

▪ La presencia en la red del óxido de cationes de la misma naturaleza y distinta valencia (caso del 𝐶𝑢 + y 𝐶𝑢 2+ )
facilita el intercambio electrónico entre ambas especies, pues las energías para el tránsito suelen ser bajas.

▪ ⇑ Aumenta la conductividad electrónica de la película.

▪ ⇓ Disminuye el carácter protector a temperaturas relativamente bajas en las que predomina este tipo de
conducción.

mcruzt@uni.edu.pe 17
 ÓXIDOS TIPO “N”

▪ Exceso de catión o defecto de anión.

▪ ZnO más bien es 𝑍𝑛1.03 O
▪ En la red de este óxido existen cationes Zinc sobrantes, situados
en posiciones intersticiales.
▪ El desprendimiento de 𝐻2 durante la disolución de ZnO en HCl
revela la presencia de Zn en el óxido (70 ppm. de Zn.)

Ordenamiento de iones en un óxido tipo “N” con

exceso de catión que se sitúa en posiciones
intersticiales.

mcruzt@uni.edu.pe 18
 ÓXIDOS TIPO “N”

Para entender el efecto de la contaminación con cationes de distinta valencia que el Zn, se puede usar la Hipótesis
de Wagner, según la cual es posible aplicar las leyes de los equilibrio químicos a ecuaciones en las que
participan electrones e iones:

𝟏
𝒁𝒏𝑶 𝒓𝒆𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒂𝒓 ⟶ 𝒁𝒏𝟐+ −
𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒔𝒕𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 + 2𝒆 + 𝑶𝟐 𝟐

𝟏
𝒁𝒏𝟐+(𝑰) ∗ 𝒆− 𝟐 ∗ 𝑷𝟐𝑶 Como 𝒁𝒏𝑶(𝑹) es = constante:
𝟐
𝑲=
𝒁𝒏𝑶(𝑹)

𝑲
𝒁𝒏𝟐+(𝑰) = 𝟏
𝒆− 𝟐∗𝑷𝟐𝑶
𝟐

mcruzt@uni.edu.pe 19
 ÓXIDOS TIPO “N”

▪ La entrada en la red de un catión de valencia superior aumenta los electrones 𝒆− y reduce la cantidad de
𝒁𝒏𝟐+ intersticial lo que reduce la cantidad de conductividad del óxido tipo “N” y aumenta el poder protector.
▪ En cambio la entrada de cationes de valencia inferior (ejemplo el 𝑳𝒊+ en el 𝒁𝒏𝑶) da un resultado contrario,
reduciendo la resistencia a la corrosión de una aleación.
▪ En la siguiente tabla se muestra la constante de la ley cinética cuando el 𝒁𝒏𝑶 se le contamina reticularmente por
cationes de distinta valencias.

Materiales Constante de velocidad de

corrosión, k, 𝒈𝒎𝟐 𝒄𝒎−𝟏 𝒔−𝟏
Zn puro 0.8*10−9
Zn + 0.1% Al. 1.1*10 −11
Zn + 0.4% Li. 2.0*10 −7

mcruzt@uni.edu.pe 20
 ▪ El diseño de aleaciones resistentes a la corrosión a alta temperatura se basa,
por tanto, en elegir materiales capaces de generar, en las condiciones de
operación (atmosfera agresiva, temperatura, etc.), películas protectoras, es
decir, de baja conductividad electrónica y/o iónica.

LEYES CINÉTICAS EN CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURAS

▪ LEY LINEAL: Y = 𝑲𝟏 T
𝟏
▪ LEY PARABÓLICA: Y = 𝑲𝟐 𝑻 𝟐

▪ LEY LOGARÍTMICA: Y = 𝑲𝟑 𝑳𝒏 𝑻
𝟏
▪ LEY INVERSA LOGARÍTMICA: = 𝑩 − 𝑲𝟒 𝑳𝒏 𝑻
𝒀

▪ LEY ASINTOTA: Y = 𝒌𝟓(1-𝒆𝒌 𝑻)

mcruzt@uni.edu.pe 21
 LEYES CINÉTICAS EN CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA
ESPESOR (Y)

ESPESOR (Y)
TIEMPO (T)

TIEMPO (T)

mcruzt@uni.edu.pe 22
 CINÉTICA LINEAL

mcruzt@uni.edu.pe 23
 VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA LEY CINÉTICA

Fundamentalmente la variable que determina el que se dé una o otra ley cinética es la

temperatura de operación; no obstante, otras variables importantes son:

▪ Características físico - mecánicas de la película.

▪ Características estequiométricas y electrónicas de la película.

mcruzt@uni.edu.pe 24
 VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA LEY CINÉTICA

mcruzt@uni.edu.pe 25
 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA

La temperatura determina básicamente el tipo de ley que describirá el proceso de corrosión

▪ A bajas temperaturas (no superiores a unos 150°C, aunque el limite es difícil de precisar) es frecuente la

verificación de leyes de tipo Logarítmico: Y = KLn(T)

𝒀
La velocidad de crecimiento dy/dt = k/t ó bien dy/dt = K/𝒆 𝑲

⟹ Relación inversa y exponencial entre la velocidad de crecimiento y el espesor de la película “Y”

mcruzt@uni.edu.pe 26
 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA

mcruzt@uni.edu.pe 27
 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA

mcruzt@uni.edu.pe 28
 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA

⟹ Mejora de la conductividad de las especies iónicas cuando aumenta la temperatura

▪ Puesto que el coeficiente de difusión en estado sólido para una especie determinada depende
exponencialmente de la temperatura.

▪ Cuando la película formada no es perfecta, es decir, cuando el coeficiente de PILLING –

BEDWORTH difiere de la unidad, la película se encuentra sometida a tracción o compresión lateral.

mcruzt@uni.edu.pe 29
 En estas condiciones, durante la etapa de crecimiento inicial, aproximadamente hasta que el espesor
es del orden de los 10 m. el efecto de tensión es poco importante, pero para espesores superiores la
tensión puede originar fallos mecánicos locales en la película por agrietamiento y descohesión.

Pérdida de adherencia de la película de productos de corrosión en

esquinas
a) Descohesión en películas plásticas
b) Descohesión y ruptura en películas frágiles

mcruzt@uni.edu.pe 30
 INFLUENCIA DE LAS CARACTERISTICAS FÍSICO – MECÁNICAS DE LA PELICULA
DE ÓXIDO EN LA LEY CINÉTICA

mcruzt@uni.edu.pe 31
 INFLUENCIA DE LAS CARACTERISTICAS FÍSICO – MECÁNICAS DE LA PELICULA
DE ÓXIDO EN LA LEY CINÉTICA

mcruzt@uni.edu.pe 32
 INFLUENCIA DE LAS CARACTERISTICAS FÍSICO – MECÁNICAS DE LA PELICULA
DE ÓXIDO EN LA LEY CINÉTICA

mcruzt@uni.edu.pe 33
 DEGRADACIÓN DE LA PELICULA DE ÓXIDO

mcruzt@uni.edu.pe 34
 DEGRADACIÓN DE LA PELICULA DE ÓXIDO

Desarrollo de esfuerzos en el óxido

▪ Esfuerzo de crecimiento.
▪ Esfuerzo térmico.
Esfuerzo de crecimiento: diferencia de volumen entre el oxido y el metal.

mcruzt@uni.edu.pe 35
 Esfuerzo Térmico: Diferencia del coeficiente de expansión
térmica del óxido y el metal.

mcruzt@uni.edu.pe 36
 OXIDACIÓN DE METALES PUROS

mcruzt@uni.edu.pe 37
 VOLATILIZACIÓN DE OXIDOSA A ALTA TEMPERATURA Y ALTA PRESIÓN DE OXIGENO

mcruzt@uni.edu.pe 38
mcruzt@uni.edu.pe 39
 CORROSIÓN DEL HIERRO

Termodinámicamente, FeO sólo es estable a temperaturas

superiores a los 570°C – 575°C

mcruzt@uni.edu.pe 40
 MECANISMOS DE LAS CASCARILLAS DE CORROSIÓN DEL
HIERRO

➢CARACTERÍSTICA DEL FeO:

▪ES EL MÁS BLANDO Y EL MÁS SOLUBLE EN ÁCIDO DE TODOS LOS ÓXIDOS QUE COMPONEN LA
CASCARILLA

▪SE ÓXIDA A ALTA TEMPERATURA Y TAMBIEN A RELATIVAMENTE A BAJA TEMPERATURA Y SE

TRANSFORMA SEGÚN:
4FeO = Fe3O4 + Fe

➢CARACTERÍSTICA DE LA MAGNETITA (Fe3O4):

▪ES EL MÁS COMPACTO Y MÁS ADHERENTE DE TODOS LOS ÓXIDOS QUE COMPONEN LA
CASCARILLA.

▪SE PRODUCE A ALTA TEMPERATURA POR SU REACCIÓN CON EL ÓXIGENO ( 3 Fe + 4O = Fe3O4) Y

A BAJA TEMPERATURA POR DESCOMPOSICIÓN DEL FeO.

mcruzt@uni.edu.pe 41
 MECANISMOS DE LAS CASCARILLAS DE CORROSIÓN DEL
HIERRO

➢CARACTERÍSTICA DE LA HEMATITA (Fe2O3):

▪ES LA MÁS INSOLUBLE EN ÁCIDO, APARECE EN LA CAPA MÁS EXTERNA DE LA CASCARILLA

▪ES CUANTITATIVAMENTE IMPORTANTE SOLAMENTE A MUY ALTAS TEMPERATURAS

mcruzt@uni.edu.pe 42
 MECANISMOS DE LAS CASCARILLAS DE CORROSIÓN DEL
HIERRO

mcruzt@uni.edu.pe 43
 MECANISMO DE OXIDACIÓN DEL HIERRO

mcruzt@uni.edu.pe 44
 Efecto de la temperatura sobre la composición de la
cascarilla

mcruzt@uni.edu.pe 45
 MECANISMO DE OXIDACIÓN DEL CROMO

mcruzt@uni.edu.pe 46
47