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Sensibilidade e Exatidão
Apresenta exatidão para concentrações 0,1%. Para concentrações maiores a exatidão pode
ser afetada por perdas por solubilidade de precipitado; erros de co-precipitação e perdas mecânicas
do precipitado (só para concentração 0,1%).
Vantagens
Apresenta simplicidade e baixo custo; exatidão e precisão (balança analítica) além de ser um
método Absoluto (medida direta sem calibração).
Desvantagens
Despende muito tempo de análise; é trabalhoso; requer grandes quantidades de amostra e é
susceptível a acumulação de erros devido ao grande número de etapas.
Classificação
Os métodos de análise gravimétrica podem ser classificados de acordo com a forma de
separação do constituinte desejado da amostra:
Gravimetria por volatilização
Gravimetria por precipitação
DETERMINAÇÃO DE CARBONATOS
Carbonatos são decompostos por ácidos, produzindo CO2, que é rapidamente eliminado da
solução por aquecimento.
Figura 1 – Sistema para determinação de bicarbonato de sódio em comprimidos antiácidos, por volatilização.
Também pode ser empregado para carbonatos.
Uma massa de amostra de comprimidos finamente triturados é tratada com ácido sulfúrico
diluído para converter o bicarbonato de sódio em dióxido de carbono, segundo a reação:
NaHCO3 + H2SO4 CO2 + NaHSO4 + H2O
A massa de CO2 é calculada através da massa adquirida pelo absorvente (Ascarite II = NaOH
adsorvido em silicato não-fibroso). O tubo de absorção deve conter um dessecante (em geral a
drierita pela sua alta capacidade de absorção) para reter a H2O eliminada. A quantificação segue a
estequiometria da reação:
2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
DETERMINAÇÃO DE UMIDADE
TIPOS DE ÁGUA NOS SÓLIDOS
A água presente nos materiais pode ser:
ÁGUA ESSENCIAL – é a água quimicamente ligada ao sólido. Faz parte de sua estrutura cristalina
ou molecular de um dos componentes do sólido.
ÁGUA NÃO-ESSENCIAL – é a água presente como contaminante. Não é retida por forças
químicas. É geralmente chamada de umidade e não faz parte da estrutura química do sólido.
Água de Constituição – a água não está presente no sólido como H2O, mas como OH e H
ligados quimicamente no composto. É obtida por decomposição térmica. (ação do calor).
Exemplo 11: 2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O
Ca(OH)2 CaO + H2O
2KHSO4 K2SO4 + H2O + SO3
Suspensões Coloidais
Partículas pequenas (d =10-6 a 10-3 mm);
Não decantam facilmente;
Não são retidas em papel de filtro comum.
Suspensões Cristalinas
Cristais individuais bem desenvolvidos;
Partículas densas que sedimentam rapidamente;
Facilmente filtráveis;
Não se contaminam facilmente;
Partículas com 0,1 mm ou mais.
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA
A formação do precipitado ocorre em uma solução supersaturada da substância envolvida. A
supersaturação é um estado instável, que se transforma em estado de saturação através da
precipitação do excesso de soluto. Matematicamente é expressa por:
QS
SSR
S
onde:
Q = Concentração dos íons em solução no instante anterior a precipitação
S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio.
Solução Supersaturada: É uma solução, em condição instável, que contém mais íons em solução
que a solução saturada.
CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS
Redução de SSR:
Temperaturas altas (Solubilidade )
Soluções diluídas (Q )
Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Q)
Controle do pH do meio, S = f(pH), ou seja, a solubilidade do precipitado varia com o pH.
Obs. Quando S é muito baixa o valor de (Q-S) é sempre alto e o precipitado deve ser COLOIDAL.
Exemplo 13: Hidróxidos de Fe(III), Al, e Cr(II) e os sulfitos de metais pesados.
NUCLEAÇÃO
Processo, no qual, um número mínimo de átomos, íons ou moléculas se unem para gerar um
sólido estável. A nucleação pode ser:
Heterogênea: A agregação de íons ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas ou
no vidro do recipiente.
Homogênea: Os núcleos se formam pela orientação do número próprio de íons em um
arranjo ordenado típico.
PRECIPITADOS COLOIDAIS
No caso de precipitados muito insolúveis S é tão pequeno em relação a Q que a diferença Q
– S permanece sempre grande, ou seja, a SSR é mantida elevada favorecendo a formação de
núcleos. Portanto, todos os precipitados muito insolúveis apresentam-se como suspensões coloidais.
Apenas os precipitados mais solúveis (oxalatos, sulfatos e carbonatos) possibilitam manter a SSR
suficientemente baixa de modo a permitir a obtenção de precipitados cristalinos.
Todas as partículas têm carga de mesmo sinal. A ação repulsiva entre as cargas tende a
impedir que as partículas se unam e este é um fator de máxima importância na estabilidade das
dispersões coloidais.
+ -
Figura 4. Precipitação de AgCl na presença de excesso de: (a) Ag (b) Cl .
Quando se forma AgCl na presença do excesso de íons Ag+, as partículas coloidais ficam
estabilizadas pela adsorção primária de íons Ag+, como é mostrado na Figura 4(a). O sistema em
conjunto é eletricamente neutro: os íons NO3- que são atraídos até a partícula positiva é chamado de
contra-íon ou íons contrários.
A destruição da dupla camada elétrica permite que as partículas coloidais se unam
(coagulação, floculação ou aglomeração), formando agregados maiores que podem se sedimentar. A
floculação pode ser induzida pela adição de um eletrólito ou por aquecimento.
Coagulação Processo pelo qual, uma suspensão coloidal é convertida em um sólido
filtrável.
Suspensões coloidais são estáveis porque, em geral, as partículas apresentam cargas
positivas ou negativas, dificultando a coagulação.
Cargas íons adsorvidos na superfície do sólido.
Íons do precipitado são mais fortemente adsorvidos que outros.
PRECIPITADOS CRISTALINOS
TÉCNICAS PARA PRECIPITAÇÃO LENTA
A obtenção de precipitados com boas características físicas baseia-se nas conclusões de Von
Weimarn, que ressaltou a importância da SSR no mecanismo de precipitação. As técnicas de
precipitação sob baixo grau de SSR são denominadas técnicas para precipitação lenta.
As duas primeiras medidas diminuem o valor de Q enquanto que as duas últimas aumentam o
valor de S. Estes procedimentos favorecem a formação de precipitados com partículas maiores.
Digestão: É o procedimento, no qual, o precipitado é aquecido por um certo tempo, em sua solução-
mãe. A digestão melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados, cristalino e coloidal,
devido à recristalização.
CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS
É o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado. Um precipitado pode ser contaminado
através dos processos de:
Coprecipitação
Pós-precipitação
COPRECIPITAÇÃO
É o arraste de substâncias estranhas, normalmente solúveis, pelo precipitado durante a sua
formação. Principal fonte de inexatidão em análises gravimétricas. Os mecanismos de
coprecipitação podem ser divididos em:
Adsorção Superficial
Inclusão isomórfica (Cristais Mistos)
Inclusão não-isomórfica
Oclusão
Adsorção Superficial:
A substância é adsorvida na superfície do precipitado. Ocorre principalmente em precipitados
coloidais. Comum em precipitados com grandes áreas específicas superficiais (unidade de área por
grama do sólido). A coagulação dos coloides não diminui a adsorção superficial.
Figura 5 – Coloide coagulado. Um coloide coagulado continua a expor uma grande área superficial para a
solução a partir da qual foi formado.
Figura 6. Aumento na área superficial por unidade de massa com a diminuição do tamanho da partícula.
Minimização da adsorção:
Digestão: forma sólidos mais densos, diminuindo a área superficial;
Lavagem com eletrólito volátil: eletrólitos não voláteis presentes na CCI são
substituídos por espécies voláteis. Não é capaz de retirar os íons adsorvidos.
Reprecipitação: O filtrado é redissolvido e reprecipitado. É um processo lento, assim é
recomendado apenas para compostos que têm extraordinária tendência de adsorção.
Exemplo 15: Fe(OH)3, Al(OH)3.
Fe+3 + NH4OH (exc) FeOH3 adsorve OH- (camada primária) com Zn, Cd, Mn como contra-
íons
BaSO4 PbSO4
Pouco pode ser feito com a combinação de íons presentes em algumas amostras. Este tipo de
contaminação aumenta quando aumenta a razão [contaminante]/[analito].
Minimização da Inclusão:
Remover contaminante (difícil na prática);
Escolher outro reagente precipitante.
Inclusão Não-isomórfica:
Incorporação de impurezas no interior dos cristais. O contaminante apresenta mesma forma
cristalina com espaços reticulares diferentes, causando distorção na rede cristalina. Esta é a única
diferença a isomórfica e a não-isomórfica.
Oclusão:
Quando o crescimento do cristal é muito rápido, íons estranhos (camada de contra-íons) são
‘’aprisionados’’ durante o crescimento do cristal. Quem estiver em excesso será o contaminante. A
digestão minimiza este tipo de contaminação.
PÓS-PRECIPITAÇÃO
Outra possível fonte de erros sistemáticos em gravimetria é a contaminação por espécies
insolúveis resultantes da presença de interferentes na amostra. A impureza neste caso é um
composto insolúvel que precipita depois que o precipitado analítico se formou.
Exemplo 18: Ca2+ com oxalato na presença de Mg2+. Se o precipitado for deixado em repouso em
digestão haverá precipitação de MgC2O4
Velocidade de cristalização Ca2+ > Mg2+
Reações:
Ca2+ + C2O42- Ca C2O4 (precipitado analítico)
2+
Mg + C2O42- MgC2O4 (contaminante)
ERROS DE COPRECIPITAÇÃO
Quando o contaminante:
Não é um composto do íon determinado erro positivo
Exemplo 19: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl-.
Contém o íon a ser determinado erro positivo ou negativo
Exemplo 19: Na determinação de Ba, a oclusão de outros sais de Ba.
Ba(Cl)2 ( negativo ) menor MM que o BaSO4
Ba(NO3)2 (positivo) maior MM que o BaSO4
CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA
CÁLCULOS COM BASE NA UMIDADE
Uma análise pode ser realizada na amostra seca ou úmida. O teor de cada constituinte será
diferente nos dois casos. Na amostra seca, o valor será maior do que na amostra original (úmida). O
teor do constituinte desejado pode ser calculado com base nas relações:
mAU = mAS + mu e %U = (mU/mAU)100%
onde:
mAU = massa de amostra úmida
mAS = massa de amostra seca
mU = massa de umidade (água)
%U = percentual de umidade
massa
%X X
100 Equação 2
massa Amostra
a MM X
FG . Equação 4
b MM Pr oduto
onde:
FG = Fator gravimétrico, a e b = números cujos valores indicam que a mols do analito produzem b
mols da substância pesada (produto). Combinando as três expressões acima, temos:
Exemplo 7. Analito: P
Substância pesada: Mg2P2O7
2P ≡ 1Mg2P2O7
a MM P 2 30,97
FG . . 0,2783 Equação 6
b MM Mg P O 1 222,6
2 2 7
Exemplo 8. Fe3O4
Substância pesada: Fe2O3
2Fe3O4 + 1/2O2 ≡ 3Fe2O3
a M Fe3O4 2 231,54
FG . . 0,9666 Equação 7
b M Fe2O3
3 159,69
Exemplo 9. Uma amostra de um detergente comercial à base de fosfato, pesando 0,3516 g, foi
calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foi tratado com HCl a quente para converter o
P em PO43-. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adição de Mg2+ seguido de NH3
líquida. Após ser filtrado e lavado, o precipitado foi convertido a Mg2P2O7 (222,57 g mol-1) por
calcinação a 1000 oC. O resíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.L-1) na
amostra .
ou
- Mols obtidos de Mg2P2O7:
1 mol 222,57 x = 0,2161/222,57
x mols 0,2161 x = 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7
- Mols de P
2 mols de P 1 mol de Mg2P2O7
x mols de P 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7
x = 9,7093 x 10-4 x 2 = 1,94186 x 10-3 mols de P
- Massa de P (analito)
1 mol 30,974 g
1,94186 x 10-3 mols x g
x = 30,974 x 1,94186 x 10-3
x = 6,01472 x 10-2 g de P
- %P = (6,01472 x 10-2/ 0,3516) x 100 = 17,11 % de P
Ou através da Equação 5
2 30,974
0,2161
222,57
%P 100 17,11%
0,3516