Estimación de la incertidumbre de las

mediciones en el ensayo de alcalinidad

en aguas, de acuerdo a ISO-GUM:
1995

Sistema de Gestión de la Calidad en Laboratorios

PROGRAMA DE CAPACITACION Y ENTRENAMIENTO 2014

© - LUIS M. GONZALEZ BACA

 Determinación de la
Alcalinidad del Agua
Conceptos generales sobre la alcalinidad del agua, metodología del ensayo y estimación de la incertidumbre

Sistema de Gestión de la Calidad

© - LAQUISA PROGRAMA DE CAPACITACION Y ENTRENAMIENTO 2014
1.- Determinación de la Alcalinidad del Agua

La alcalinidad del agua es la medida de su capacidad para neutralizar

ácidos. También se utiliza el término capacidad de neutralización de ácidos
(CNA), y representa la suma de las bases que pueden ser valoradas. La
alcalinidad de las agua naturales se debe principalmente a las sales de ácidos
débiles, aunque las bases débiles o fuertes también puede contribuir.
Los bicarbonatos son los compuestos que más contribuyen a la alcalinidad,
puesto que se forman en cantidades considerables por la acción del CO2 sobre
la materia básica del suelo como podemos ver en la reacción:

𝐶𝑂2 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝑎2+ + 2𝐻𝐶𝑂3−

Otras sales como boratos, silicatos y fosfatos también pueden contribuir.

Además de estas sales se pueden considerar ácidos orgánicos que son
resistentes a la oxidación biológica como es el caso del ácido húmico que
forman sales que se adicionan a la alcalinidad
Para muestras con pH inicial superior a 8,3 la valoración se va a llevar a cabo en
dos fases:
Primera fase
Añadimos unas gotas de fenolftaleína a la muestra y empezamos a valorar con ácido
fuerte, cuando el pH baje a 8,3 el indicador pasará de violeta a incoloro. Anotamos el
volumen consumido del acido.
Segunda fase
Después de que vire la fenolftaleína añadimos unas gotas del indicador anaranjado
de metilo y continuamos valorando con el ácido fuerte, en el momento en que el pH
baje a 4,4 el indicador pasará de color naranja a rojo. Anotamos el volumen
consumido del acido.
 Diagrama de flujo del ensayo de alcalinidad en aguas
𝑃𝑟𝑒𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛 𝑃𝑟𝑒𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑃𝑒𝑠𝑎𝑟 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑟 𝐻2𝑆𝑂4

𝐷𝑖𝑙𝑢𝑖𝑟 𝑦 𝑎𝑓𝑜𝑟𝑎𝑟 𝑎 1000 𝑚𝐿 𝐷𝑖𝑙𝑢𝑖𝑟 𝑦 𝑎𝑓𝑜𝑟𝑎𝑟 𝑎 1000 𝑚𝐿

𝑀𝑒𝑑𝑖𝑟 𝐴𝑙𝑞. 10 𝑚𝐿 + 𝐼𝑛𝑑. 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑟 𝑐𝑜𝑛 𝑏𝑢𝑟𝑒𝑡𝑎

𝑃𝑟𝑒𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑟 𝐴𝑙𝑞. 100 𝑚𝐿 + 𝐼𝑛𝑑.

𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

𝐶á𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜𝑠: 𝑚𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝐿 ± 𝑈(𝑚𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝐿)

 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN EN EL
ENSAYO DE ALCALINIDAD DE ACUERDO A LA GUM: 1995

Objetivo: Mostrar el proceso de estimación de la

incertidumbre en un lenguaje sencillo, pero matemática,
metrológica y técnicamente apegado a lo establecido en la
Guía ISO/BIPM para la expresión de la incertidumbre en las
mediciones , conocida mundialmente como GUM: 1995(A).

(A)GUIDE 98-3 Uncertainty of Measurement – Part 3: Guide to the Expression of

Uncertainty in Measurement, First Edition 2008, Corrected Version 2010, International
Standardization Organization (Geneva, Switzerland)
2.- ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE EN LA DETERMINACIÓN
DE ALCALINIDAD

2.1 Establecer una relación de interacción entre cada magnitud de

entrada y el mensurando
El procedimiento de ensayo para la alcalinidad es tomado
de los métodos estándar de análisis de aguas(B).
La expresión matemática que relaciona las magnitudes de
entrada con la alcalinidad se muestra en la ecuación (1).

𝒎𝒈𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 𝑽𝑨𝑴 × 𝒎𝑪𝑺 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪

= × 𝟏 𝟎𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎 (1)
𝑳 𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽

(B)
APHA-AWWA-WEF: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
22nd Edition 2012, Method 2320 B, American Public Health, 800 I Street, NW,
Washington, DC 20001-3710 (USA)
2.1 Establecer una relación de interacción entre cada magnitud de
entrada y el mensurando
VAM: volumen de H2SO4 gastado con la muestra, mL

mCS: masa del Na2CO3 usada para preparar el patrón, g

PP : pureza del reactivo de Na2CO3 (fracción de masa)

VP: volumen de solución de Na2CO3 preparada, mL

VSP: volumen de solución de Na2CO3 para valorar el ácido, mL

VAV: volumen de solución de H2SO4 usado para su titulación, mL

PECC: peso equivalente del CaCO3, g/eq

PECS: peso equivalente del Na2CO3, g/eq

Vm: volumen de muestra para el análisis, mL

1000000: factor de conversión de g a mg y mL a L.

2.2 Determinar el valor de cada una de las magnitudes de entrada

2.2.1 Preparación de la solución patrón de carbonato de sodio, Na2CO3:

Pesar un recipiente pesa sustancias vacío (52,3625 g), luego se

deposita el reactivo de Na2CO3 y se pesa otra vez (54,8865 g); la masa
del carbonato es de 2,5240 g.
Esta masa se trasfiere a un matraz volumétrico de 1000 mL, se
disuelve y se completa el volumen con agua desionizada. La pureza
del reactivo proporcionada por la etiqueta del fabricante es de 99,9 %
± 0,5 %. Los valores aquí señalados son:

mCS : 2,5240 g
PP : 99,9% ± 0,5%
VP : 1000 mL
2.2.2 Preparación y valoración de la solución de ácido valorante:
La preparación de la solución de H2SO4 no determina su concentración
exacta, pues este ácido no es un patrón primario, por lo cual necesita ser
valorado frente a un reactivo que sí lo sea (como el Na2CO3).

En la valoración se miden 10 porciones de solución de carbonato de sodio de

10 mL y se titula con la solución ácida hasta obtener un pH de 4,0 unidades. En
la tabla 1, se muestran los volúmenes obtenidos en una serie de 10 titulaciones.

Tabla 1. Volumen de ácido gastado en su valoración

Valoración 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Volumen
23,7 23,6 23,5 23,7 23,3 23,8 23,5 23,6 23,6 23,6
mL

Nota: para fines prácticos no se realiza un número tan grande de valoraciones, esto se hace para
evaluar la repetibilidad, dicha información puede obtenerse de los estudios de validación de métodos
 De la diapositiva anterior se tienen los siguientes datos:
VSP : 10 mL
VAV : 23.59 mL (volumen promedio de las valoraciones)

El peso equivalente del Na2CO3, se obtiene determinando su masa molar y luego

dividiendo por el número de equivalentes por mol. La masa molar se calcula a partir
de las masas atómicas:
Tabla 2. Cálculo de la masa molar del Na2CO3
Masa Atómica
Elemento Átomos Total
(g/mol)
Na 2 22,98977 45,97954
C 1 12,0107 12,0107
O 3 15,9994 47,9982
Masa Molar del Na2CO3 (g/mol): 105,98844 g

Hay 2 equivalentes por cada mol de Na2CO3, Por lo tanto:

PECS = (105,98844 g/mol) / (2 eq/mol) = 52,99422 g/eq
2.2.3 Titulación de la muestra:

se mide una porción de muestra de 100 mL y se adiciona mediante una bureta

el ácido hasta que el pH es 4,0. Los datos se registran en la tabla 3.

Tabla 3. Volumen de ácido gastado con la muestra

Valoración 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Volumen
13,2 13,1 13,2 13,4 13,5 13,3 13,2 13,4 13,5 13,4
mL

Los valores de las magnitudes son:

Vm : 100 mL
VAM : 13,32 mL (volumen promedio)
S(VAM ): 0,1398 𝑚𝐿
2.2.4 Cálculo de la alcalinidad de la
muestra:
Para calcular la alcalinidad se requiere determinar el peso
equivalente del CaCO3:

Tabla 4. Cálculo de la masa molar del CaCO3

Masa Atómica
Elemento Átomos Total
(g/mol)

Ca 1 40,078 40,078
C 1 12,0107 12,0107
O 3 15,9994 47,9982

Masa Molar del CaCO3 (g/mol): 100,0869 g

Hay 2 equivalentes por cada mol de CaCO3, Por lo tanto:

PECC = (100,0869 g/mol) / (2 eq/mol) = 50,04345 g/eq
 Con todos los valores de las magnitudes de entrada, se calcula el valor del
mensurando, reemplazando en la Ecuación (1):

𝒎𝒈𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 𝟏𝟑, 𝟑𝟐 𝒎𝑳 × 𝟐, 𝟓𝟐𝟒 𝒈 × 𝟎, 𝟗𝟗𝟗 × 𝟏𝟎 𝒎𝑳 × 𝟓𝟎, 𝟎𝟒𝟑𝟒𝟓 𝒈 𝒎𝒈 𝒎𝑳

= × 𝟏𝟎𝟑 × 𝟏𝟎𝟑
𝑳 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑳 × 𝟓𝟐, 𝟗𝟗𝟒𝟐𝟐 𝒈 × 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝒎𝒍 × 𝟐𝟑, 𝟓𝟗 𝒎𝑳 𝒈 𝑳

𝒎𝒈𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
= 𝟏𝟑𝟒, 𝟒𝟒𝟔𝟔𝟏𝟏𝟒 𝒎𝒈 𝑳
𝑳

Nota: en el estudio de la incertidumbre no se aplican las reglas de las cifras

significativas. Estas reglas se aplican al final, al momento de expresar los resultados de
la medición, por lo tanto en esta etapa, se toman las cifras decimales, tantas como el
medio de cálculo lo permita y sólo al final se realizan los redondeos.
2.3 Evaluación de la incertidumbre estándar u(xi) con que fue
determinado cada valor xi

2.3.1 Cálculo de la incertidumbre de la Masa de Na2CO3 (mCS):

En el certificado de calibración de la balanza se reporta que para una masa
obtenida dentro del rango de la medición, la incertidumbre expandida (k = 2) de
calibración es de ± 12 mg.
Este tipo de información permite obtener la incertidumbre estándar tipo B, ya
que se refiere a datos de un certificado de calibración y no a datos
experimentales. Se halla la incertidumbre estándar dividiendo por el factor de
cobertura (k = 2)

Si no se reporta el factor de cobertura (k), la incertidumbre estándar se halla

dividiendo por el factor de Student (t) correspondiente a un nivel de confianza
de 95 %, con un número infinito de grados de libertad ( = ∞)

– ver tabla –
Considerando que no se reporte el factor de cobertura (k) para la incertidumbre
expandida de calibración; pero se reporta el nivel de confianza de 95%,
buscando en la tabla, se encuentra que k95%, ∞ = 1,96 .
la incertidumbre estándar se halla entonces por medio de la Ecuación (2),
dividiendo por 1,96
𝑈 𝑥𝑖
𝑢 𝑥𝑖 = (2)
𝑡

𝑢 𝑚𝐶𝑆 = 0,012 𝑔 1,96 = 0,0612244898 𝑔

Como se pesa dos veces, este valor se multiplica por 2:

𝑢 𝑚𝐶𝑆 = 2 × 0,012 𝑔 1,96 = 0,01224489796 𝑔

2.3.2 Cálculo de la incertidumbre de la Pureza del Na2CO3 (Pp):

El valor de ± 0,5 %, corresponde a una tolerancia que se obtiene del certificado

del MRC o de los datos del lote del fabricante, se asume una distribución
rectangular, y la incertidumbre estándar se determina con la Ecuación (3):

𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠
𝑢 𝑥𝑖 = (3)
3

𝑢 𝑃𝑃 = 0,005 3 = 0,002886751346
2.3.3 Cálculo de la incertidumbre del volumen de solución de Na2CO3 (VP):
En la medición de volumen en instrumentos con un sólo trazo (sin escala de
graduación) se consideran tres fuentes de incertidumbre:

Tolerancia: es la especificación del fabricante, para un matraz volumétrico

clase A, de 1000 mL es de 0,40 mL de acuerdo a ISO 1042:1998 “Laboratory
glassware – One mark volumetric flasks” y la incertidumbre estándar de la
tolerancia se determina como:

𝑢 𝑇𝑜𝑙 = 0,40 3 = 0,2309401077 𝑚𝐿

– ver tabla –
Repetibilidad: se debe a la variabilidad en el aforo; para evaluar este
parámetro se usó el método gravimétrico en donde se realizaron 10
repeticiones (aforos) y se obtuvo una desviación estándar (S) de 0,2345 mL.

Esta incertidumbre es tipo A, y la incertidumbre estándar se calcula por medio

de la Ecuación (4):

𝑆 𝑥𝑖
𝑢𝐴 𝑥𝑖 = (4)
𝑛

0,2345 𝑚𝐿
𝑢 𝑅𝑒𝑝 = = 0,0741445 𝑚𝐿
10
Temperatura: el material está calibrado para usarse a 20 °C y la temperatura
de la solución medida no siempre coincide con dicho valor.
Para calcular ésta incertidumbre se usa el coeficiente de expansión térmica del
agua y se obtiene de las cartas de control del laboratorio una variación máxima
de la temperatura del agua de ± 3 °C (distribución rectangular):

1000 𝑚𝐿 × 0,0002 º𝐶 −1 × 3 º𝐶
𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 = = 0,3464101615 𝑚𝐿
3

Para obtener la incertidumbre estándar en la medición del volumen de solución

de Na2CO3 se debe obtener la incertidumbre estándar combinada (uc), para
magnitudes no correlacionadas, como éstas, se usa la Ecuación (5):
𝑛 2 𝑛 2
𝜕𝑓
𝑢𝑐 𝑦 = c𝑖 𝑢 𝑥𝑖 = × 𝑢2 𝑥𝑖 (5)
𝜕𝑥𝑖
𝑖=1 𝑖=1
 𝜕𝑓
A 𝑐𝑖 = , se le denomina coeficiente de sensibilidad y para estos propósitos
𝜕𝑥𝑖

ci= 1, ya que son magnitudes no correlacionadas

La incertidumbre combinada del volumen de solución de Na2CO3 (Vp), se

calcula entonces como:

𝑢𝑐 𝑉𝑃 = 0,23094010772 + 0,07415542 + 0,34641016152

𝑖=1

𝑢𝑐 𝑉𝑃 = 0,422885749 𝑚𝐿
2.3.4 Cálculo de la incertidumbre del volumen de solución de Na2CO3
para valorar el ácido (VSP):

Se mide con una pipeta volumétrica de 10 mL y las fuentes de

incertidumbre y el cálculo son similares a las del matraz volumétrico de
1000 mL:

Tolerancia: para la pipeta volumétrica clase A de 10 mL es de 0,02 mL

de acuerdo a ISO 648:1977 “Laboratory glassware – One mark pipettes” y la
incertidumbre estándar de la tolerancia se determina como:

𝑢 𝑇𝑜𝑙 = 0,02 3 = 0,01154700538 𝑚𝐿

– ver tabla –
Repetibilidad: se realizaron 10 mediciones con la pipeta y se obtuvo una
desviación estándar (S) de 0,01235 mL.

0,01235 𝑚𝐿
𝑢 𝑅𝑒𝑝 = = 0,00390541291 𝑚𝐿
10

Temperatura: el material está calibrado para usarse a 20 °C y la temperatura

de la solución medida no siempre coincide con dicho valor.

10 𝑚𝐿 × 0,0002 º𝐶 −1 × 3 º𝐶
𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 = = 0,003464101615 𝑚𝐿
3

𝑢𝑐 𝑉𝑆𝑃 = 0,01267223671 𝑚𝐿
2.3.5 Cálculo de la incertidumbre del volumen de solución de H2SO4 para
su titulación (VAV):

Se utiliza una bureta, que posee escala de graduación, por lo cual se

debe incluir la contribución por la resolución:

Tolerancia: para la bureta clase A de 25 mL es de 0,05 mL de acuerdo a

ISO 385-1:1984 “Laboratory glassware – Burettes Part 1: General requirements”
y la incertidumbre estándar de la tolerancia se determina como:

𝑢 𝑇𝑜𝑙 = 0,05 3 = 0,02886751346 𝑚𝐿

– ver tabla –
Repetibilidad: 10 mediciones de 25 mL (escala completa) con S = 0,0554176 mL.

0,0554176 𝑚𝐿
𝑢 𝑅𝑒𝑝 = = 0,01752458385 𝑚𝐿
10

Temperatura: el material está calibrado para usarse a 20 °C y la temperatura

de la solución medida no siempre coincide con dicho valor.

25 𝑚𝐿 × 0,0002 º𝐶 −1 × 3 º𝐶
𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 = = 0,00866025038 𝑚𝐿
3

Resolución: para la bureta es de 0,1 mL; la incertidumbre es:

0,1𝑚𝐿
𝑢 𝑅𝑒𝑠𝑜𝑙 = = 0,0288675 𝑚𝐿
2× 3

𝑢𝑐 𝑉𝐴𝑉 = 0,045263417 𝑚𝐿
2.3.6 Cálculo de la incertidumbre en la determinación del punto final de
la valoración del ácido (PFA):

El valor de incertidumbre estándar determinado en el punto anterior

(2.3.5) corresponde a la medición del volumen con la bureta, sin tener
en cuenta la variación en la determinación del punto final.

Para estimar esta contribución se evalúa la desviación estándar de los

volúmenes de la tabla 1 y se usa la Ecuación (4) :

0,13703 𝑚𝐿
𝑢𝐴 𝑃𝐹𝐴 = = 0,0433327 𝑚𝐿
10
2.3.7 Cálculo de la incertidumbre en el peso equivalente del
Na2CO3 (PECS):
Las masas atómicas usadas poseen una incertidumbre reportada por la
IUPAC. Como no se da información al respecto del tipo de distribución
usada, se asume una rectangular para calcular la incertidumbre
estándar, es decir, se divide por 3.

Tabla 5. Incertidumbre en la masa molar del Na2CO3

Incertidumbre Incertidumbre Incertidumbre

Elemento Átomos
Reportada Estándar Total
Na 2 0,000002 0,0000011547 0,0000023094
C 1 0,0008 0,0004618802 0,0004618802
O 3 0,0003 0,0001732051 0,0005196152

Incertidumbre Estándar en la masa molar del Na2CO3 (g/mol): 0,000983805

– ver tabla –
2.3.7 Incertidumbre en el peso equivalente del Na2CO3 (PECS):

La incertidumbre estándar en el peso equivalente se obtiene dividiendo

por 2 (al igual que el peso equivalente a partir de la masa molar):

0,000983805 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑢 𝑃𝐸𝐶𝑆 = = 0,000491925 𝑔/𝑒𝑞
2 𝑒𝑞/𝑚𝑜𝑙
2.3.8 Cálculo de la incertidumbre del Volumen de muestra analizado (Vm):
Se mide con una pipeta volumétrica de 100 mL clase A:
Tolerancia: para la pipeta volumétrica clase A de 100 mL es de 0,08 mL
de acuerdo a ISO 648:1977 “Laboratory glassware – One mark pipettes” :

𝑢 𝑇𝑜𝑙 = 0,08 3 = 0,0461880215 𝑚𝐿

Repetibilidad: se realizaron 10 mediciones con la pipeta y se obtuvo

una desviación estándar (S) de 0,06545 mL.

0,06545 𝑚𝐿
𝑢 𝑅𝑒𝑝 = = 0,0206971073 𝑚𝐿
10

– ver tabla –
 Temperatura: el material está calibrado para usarse a 20 °C y la temperatura
de la solución medida no siempre coincide con dicho valor.

100 𝑚𝐿 × 0,0002 º𝐶 −1 × 3 º𝐶
𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 = = 0,03464101615 𝑚𝐿
3

𝑢𝑐 𝑉𝑚 = 0,06133272846 𝑚𝐿

2.3.9 Cálculo de la incertidumbre del Volumen de H2SO4 gastado con la

muestra (VAM):

Es una medición con una bureta con las mismas características que la
usada para valorar el ácido (2.3.5), por lo cual la incertidumbre estándar
es la misma:

𝑢𝑐 𝑉𝐴𝑉 = 0,045263417 𝑚𝐿
2.3.10 Cálculo de la incertidumbre en la determinación del punto final de
la valoración de la muestra (PFM):

La repetibilidad en la valoración de la muestra por el punto final se

determina a partir de la desviación estándar de los volúmenes de la
tabla 3:

𝑆 𝑥𝑖 0,1398 𝑚𝐿
𝑢𝐴 𝑃𝐹𝑀 = = = 0,04420864 𝑚𝐿
𝑛 10
2.3.11 Peso equivalente del CaCO3 (PECC):

Tabla 6. Incertidumbre en la masa molar del CaCO3

Incertidumbre Incertidumbre Incertidumbre

Elemento Átomos
Reportada Estándar Total
Ca 1 0,004 0,0023094011 0,0023094011
C 1 0,0008 0,0004618802 0,0004618802
O 3 0,0003 0,0001732051 0,0005196152

Incertidumbre Estándar en la masa molar del CaCO3 (g/mol): 0,003752777

0,003752777 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑢 𝑃𝐸𝐶𝐶 = = 0,00187639 𝑔/𝑒𝑞
2 𝑒𝑞/𝑚𝑜𝑙

– ver tabla –
2.4 Evaluación de la incertidumbre estándar combinada, Uc(y)
Para determinar la incertidumbre estándar combinada del método de ensayo se
hace uso de la Ecuación (5).
Es necesario primero determinar el valor de ∂f/∂xi para cada magnitud de
entrada; dicha derivada parcial es conocida como coeficiente de sensibilidad (Cxi)
y establece la consistencia dimensional de cada incertidumbre estándar para
obtener las unidades del mensurando (mg /L). Para el volumen de ácido de la
muestra VAM, el coeficiente (Cxi) es:

𝑽𝑨𝑴 × 𝒎𝑪𝑺 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪 𝟔

𝝏 × 𝟏𝟎
𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽
𝑪𝑽𝑨𝑴 =
𝝏𝑽𝑨𝑴

𝒎𝑪𝑺 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪

× 𝟏𝟎𝟔 = 𝑲
𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽
 𝝏𝑽𝑨𝑴
𝑪𝑽𝑨𝑴 = 𝑲
𝝏𝑽𝑨𝑴

𝝏𝑽𝑨𝑴
=𝟏∴
𝝏𝑽𝑨𝑴

𝑪𝑽𝑨𝑴 = 𝑲

𝒎𝑪𝑺 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪

𝑪𝑽𝑨𝑴 = × 𝟏𝟎𝟑 × 𝟏𝟎𝟑
𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽

𝟐, 𝟓𝟐𝟒𝒈 × 𝟎, 𝟗𝟗𝟗 × 𝟏𝟎𝒎𝑳 × 𝟓𝟎, 𝟎𝟒𝟑𝟒𝟓𝒈/𝒆𝒒

𝑪𝑽𝑨𝑴 = × 𝟏𝟎𝟑 𝒎𝒈/𝒈 × 𝟏𝟎𝟑 𝒎𝑳/𝑳
𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑳 × 𝟓𝟐, 𝟗𝟗𝟒𝟐𝟐 𝒈/𝒆𝒒 × 𝟏𝟎𝟎𝟎𝒎𝑳 × 𝟐𝟑, 𝟓𝟗 𝒎𝑳

𝑪𝑽𝑨𝑴 = 𝟏𝟎, 𝟎𝟗𝟑𝟓𝟖𝟗𝟒𝟒 𝒎𝑳−𝟏 × 𝒎𝒈/𝑳

 𝑽𝑨𝑴 × 𝒎𝑪𝑺 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪
𝝏 × 𝟏𝟎𝟔
𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽
𝑪𝒎𝑪𝑺 =
𝝏𝒎𝑪𝑺

𝑽𝑨𝑴 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪

× 𝟏𝟎𝟔 = 𝑲
𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽
𝝏𝒎𝑪𝑺
𝑪𝑽𝑨𝑴 = 𝑲
𝝏𝒎𝑪𝑺
𝝏𝒎𝑪𝑺
=𝟏∴
𝝏𝒎𝑪𝑺

𝑪𝒎𝑪𝑺 = 𝑲

𝑽𝑨𝑴 × 𝑷𝑷 × 𝑽𝑺𝑷 × 𝑷𝑬𝑪𝑪

𝑪𝒎𝑪𝑺 = × 𝟏𝟎𝟔
𝑽𝒎 × 𝑷𝑬𝑪𝑺 × 𝑽𝑷 × 𝑽𝑨𝑽

𝟏𝟑, 𝟑𝟐 𝒎𝑳 × 𝟎, 𝟗𝟗𝟗 × 𝟏𝟎𝒎𝑳 × 𝟓𝟎, 𝟎𝟒𝟑𝟒𝟓𝒈/𝒆𝒒

𝑪𝒎𝑪𝑺 = × 𝟏𝟎𝟑 𝒎𝒈/𝒈 × 𝟏𝟎𝟑 𝒎𝑳/𝑳
𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑳 × 𝟓𝟐, 𝟗𝟗𝟒𝟐𝟐 𝒈/𝒆𝒒 × 𝟏𝟎𝟎𝟎𝒎𝑳 × 𝟐𝟑, 𝟓𝟗 𝒎𝑳

𝑪𝒎𝑪𝑺 = 𝟓𝟑, 𝟐𝟔𝟕𝟐𝟕𝟖𝟔𝟖 𝒈−𝟏 × 𝒎𝒈/𝑳

 Tabla 7. Cálculo de los coeficientes de sensibilidad de las magnitudes de entrada
Contribución,
Incertidumbre
Magnitud Coeficiente, Cxi (Cxi )2×u (xi) 2
estándar, u(xi)
(mg2/L2)
mCS 0,01224488976 g 53,26727868 g-1×mg/L 0,425433183
PP 0,002886751346 g 134,5811926 g-1×mg/L 0,150934145
VP 0,422885749 mL 0,134446611 mL-1×mg/L 0,003232554
VSP 0,01267223671 mL 13,44466114 mL-1×mg/L 0,029027275
VAV 0,045263417 mL 5,699305273 mL-1×mg/L 0,066548537
PFA 0,0433327 mL 1 mL-1×mg/L 0,001877723
PECS 0,000491925 g/eq 2,537005194 (g/eq)-1×mg/L 0,000001558
Vm 0,06133272846 mL 1,344466114 mL-1×mg/L 0,006799615
VAM 0,045263417 mL 10,09358944 mL-1×mg/L 0,208730515
PFM 0,04420864 mL 1 mL-1×mg/L 0,001954404
PECC 0,0011547 g/eq 2,686597575 (g/eq)-1×mg/L 0,000009624
Sustituyendo en la ecuación 5 con los valores de la última columna de la tabla
7, se obtiene:

𝑢𝑐 𝑦 = 𝐶x𝑖 2 × 𝑢 𝑥𝑖 2 = 0,945806
𝑖=1

Los términos PFA y PFM no contribuyen al valor del mensurando pero si para la
incertidumbre.
2.5 Cálculo de la incertidumbre expandida (U)
El valor de la incertidumbre estándar combinada se multiplica por el factor
de cobertura (k), que se obtiene de la tabla de STUDENT (t) a partir del
nivel de confianza deseado (normalmente del 95 %) y el número efectivo de
grados de libertad (eff ).
El número efectivo de grados de libertad (eff ) se calcula con la ecuación de
Welch– Satterthwaite:
𝑢𝑐4 𝑦
𝜈𝑒𝑓𝑓 = 𝑁
𝑢𝑖4 𝑦 (6)
𝜈𝑖
𝑖=1

donde i es el número efectivo de grados de libertad de cada contribución

ui, cuyo valor se determina dependiendo del tipo de distribución que se
empleó para determinar la incertidumbre estándar:
i = n-1 para distribuciones normales (con una restricción)
i = ∞ para distribuciones rectangulares
Para la incertidumbre estándar del volumen de solución de Na2CO3 (VP, 2.3.3),
el número efectivo de grados de libertad es:

Tabla 8. Número de grados de libertad efectivos para VP

i
Incertidumbre Tipo
Fuente
estándar Distribución
u(Tol) 0,2309401077 rectangular ∞

u(Rep) 0,0741554 normal, n = 10 9

u(Temp) 0,3464101615 rectangular ∞

𝑢𝑐4 𝑦 0,422885749 4
𝜈𝑒𝑓𝑓 = =
𝑢𝑖4 𝑦𝑖 0.2309401077 4 0,0741554 4 0,3464101615 4
+ +
𝜈𝑖 ∞ 9 ∞
= 9518
Teorema del Límite Central (TLC)

Para establecer a qué tipo de distribución pertenecen las incertidumbres

estándar que fueron obtenidas a partir la combinación de datos de
distribuciones normales (tipo A) y rectangulares (tipo B), se debe aplicar el
Teorema del Límite Central (TLC).

Esencialmente el TLC determina si existe alguna de las incertidumbres

estándar que predomina sobre las demás combinadas, para su aplicación se
calcula la incertidumbre estándar combinada prescindiendo del mayor valor y
se divide el valor obtenido por la incertidumbre estándar más grande para
determinar el factor f, el criterio para definir la distribución es:

distribución normal: f ≥ 0,3

distribución rectangular: f < 0,3
Para el caso del volumen de solución de Na2CO3 (VP), la contribución mayor es
la debida al efecto de la temperatura (tabla 8), la incertidumbre combinada sin
éste valor es:

𝑢′ 𝑉𝑃 = 0,23094010772 + 0,07415542 = 0,24255382

0,24255382
𝑓= = 0,7002 > 0,3
0,3464101615

por lo que se establece que se trata de una distribución normal.

De igual manera, se determinan los tipos de distribución y el número efectivo

de grados de libertad para las demás magnitudes.
Tabla 9. Número efectivo de grados de libertad de las magnitudes del
ensayo
Incertidumbre Tipo de Grado de
Magnitud
estándar, u(xi) Distribución libertad (eff )
mCS 0,01224488976 g normal ∞
PP 0,002886751346 g rectangular ∞
VP 0,422885749 mL Normal 9518
VSP 0,01267223671 mL Normal 998
VAV 0,045263417 mL Normal 401
PFA 0,0433327 mL Normal 9
PECS 0,000491925 g/eq rectangular ∞
Vm 0,06133272846 mL normal 694
VAM 0,045263417 mL normal 401
PFM 0,04420864 mL normal 9
PECC 0,0011547 g/eq rectangular ∞
 Expresión de los Resultados
El número de grados de libertad con que se determinó la incertidumbre
combinada del ensayo con los datos de la tabla 9 y la ecuación 6 es de 18009.
Aplicando el TLC se establece que la distribución es normal. El factor de
cobertura correspondiente a un nivel de confianza del 95% y un número efectivo
de grados de libertad infinito (18009) es de 1,96 (t-Student).

La incertidumbre expandida es:

U = 1,96 × 0,945806 mg/L= 1,85378 mg/L

Para reportar la incertidumbre se expresa con dos cifras significativas (y
redondeo hacia arriba), y el valor de la alcalinidad se expresa con las mismas
cifras decimales que su incertidumbre, con lo cual el valor del mensurando debe
reportarse como:

Alcalinidad: (134,4 ± 1,9) mg CaCO3/L

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

La estimación de la incertidumbre de medición como se

mostró, es un proceso complejo (más no complicado) que
requiere del conocimiento detallado del método.

Así mismo, se debe disponer de información estadística de

los datos que se obtienen en forma rutinaria, por lo cual se
recomienda realizar previamente estudios de validación de
métodos, materiales y equipos.
Calcular la incertidumbre de un ensayo además de ser un
proceso imprescindible para mostrar calidad metrológica
(en algunos sectores es obligatorio), sirve para identificar
los puntos más críticos, aquellos que contribuyen en mayor
cuantía a la incertidumbre del ensayo, lo que permite tomar
acciones correctivas y preventivas para obtener resultados
analíticos más confiables.

Esta metodología puede ser extendida a otros tipos de

ensayos químicos volumétricos.
Tabla de t-student para diferentes niveles de confianza y grados de libertad
Grados de Nivel de confianza p en porcentaje
libertad  99,73a) 99 98 95,45a) 95 90 80 68,27a) 68

1 235,80 63,66 31,82 13,97 12,71 6,31 3,08 1,84 1,82

2 19,21 9,92 6,96 4,53 4,30 2,92 1,89 1,32 1,31
3 9,22 5,84 4,54 3,31 3,18 2,35 1,64 1,20 1,19
4 6,62 4,60 3,75 2,87 2,78 2,13 1,53 1,14 1,13
5 5,51 4,03 3,36 2,65 2,57 2,02 1,48 1,11 1,10
6 4,90 3,71 3,14 2,52 2,45 1,94 1,44 1,09 1,08
7 4,53 3,50 3,00 2,43 2,36 1,89 1,41 1,08 1,07
8 4,28 3,36 2,90 2,37 2,31 1,86 1,40 1,07 1,06
9 4,09 3,25 2,82 2,32 2,26 1,83 1,38 1,06 1,053
10 3,96 3,17 2,76 2,28 2,23 1,81 1,37 1,05 1,046
11 3,85 3,11 2,72 2,25 2,20 1,80 1,36 1,05 1,041
12 3,76 3,05 2,68 2,23 2,18 1,78 1,36 1,04 1,037
13 3,69 3,01 2,65 2,21 2,16 1,77 1,35 1,04 1,034
14 3,64 2,98 2,62 2,20 2,14 1,76 1,35 1,04 1,031
15 3,59 2,95 2,60 2,18 2,13 1,75 1,34 1,03 1,029
16 3,54 2,92 2,58 2,17 2,12 1,75 1,34 1,03 1,026
17 3,51 2,90 2,57 2,16 2,11 1,74 1,33 1,03 1,024
18 3,48 2,88 2,55 2,15 2,10 1,73 1,33 1,03 1,023
19 3,45 2,86 2,54 2,14 2,09 1,73 1,33 1,03 1,021
20 3,42 2,85 2,53 2,13 2,09 1,72 1,32 1,03 1,020
25 3,33 2,79 2,49 2,11 2,06 1,71 1,32 1,02 1,015
30 3,27 2,75 2,46 2,09 2,04 1,70 1,31 1,02 1,011
35 3,23 2,72 2,44 2,07 2,03 1,70 1,31 1,01 1,009
40 3,20 2,70 2,42 2,06 2,02 1,68 1,30 1,01 1,007
45 3,18 2,69 2,41 2,06 2,01 1,68 1,30 1,01 1,006
50 3,16 2,68 2,40 2,05 2,01 1,68 1,30 1,01 1,004
100 3,077 2,626 2,364 2,025 1,984 1,660 1,290 1,005 0,999
∞ 3,000 2,576 2,326 2,000 1,960 1,645 1,282 1,000 0,994
a) Para una cantidad z descrita por una distribución normal con una 𝜇𝑧 esperada y una desviación
estándar , el intervalo 𝜇𝑧 ± 𝜎 abarca p = 68.27%, 95.45% y 99.73% de la distribución para
k= 1, 2 y 3.

© ISO/IEC 2008 – All rights reserved

Tolerancia para matraces volumétricos clase A

Capacidad Valor del error

nominal máximo permisible
mL ± mL

5 0,025
10 0,025
25 0,04
50 0,06
100 0,10
200 0,15
250 0,15
500 0,25
1000 0,40
2000 0,60
ISO 1042:1998 Laboratory glassware
- One mark volumetric flasks

© ISO/IEC 2008 – All rights reserved

Tolerancia para pipetas clase A de un trazo

Capacidad Valor del error

nominal máximo permisible
mL ± mL

0,5 0,005
1 0,008
2 0,010
5 0,015
10 0,020
20 0,030
25 0,030
50 0,050
100 0,080
200 0,100

ISO 648:1977 Laboratory glassware

- One mark pipettes

© ISO/IEC 2008 – All rights reserved

 Tolerancia para buretas clase A

Valor del error

Capacidad
Valor de división máximo
nominal
mL permisible
mL
± mL
1 0,01 0,01
2 0,01 0,01
5 0,02 0,01
10 0,02 0,02
10 0,05 0,02
25 0,05 0,03
25 0,10 0,05
50 0,10 0,05
100 0,20 0,10

ISO 385-1:1984 Laboratory glassware - Burettes

Part 1: General requirements

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 PERIODIC TABLE
ATOMIC WEIGHTS OF THE ELEMENTS 2009

1 18
1 2
H He
1,00794(7) 2 13 14 15 16 17 4,002602(2)
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6,941(2) 9,012182(3) 10,811(7) 12,0107(8) 14,00674(7) 15,9994(3) 18,9984032(5) 20,1797(6)
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22,989770(2) 24,3050(6) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 26,981538(2) 28,0855(3) 30,973761(2) 32,065(5) 35,453(2) 39,948(1)
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39,0983(1) 40,078(4) 44,955910(8) 47,867(1) 50,9415(1) 51,9961(6) 54,938049(9) 55,845(2) 58,933200(9) 58,6934(2) 63,546(3) 65,409(4) 69,723(1) 72,64(1) 74,92160(2) 78,96(3) 79,904(1) 83,798(2)
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85,4678(3) 87,62(1) 88,90585(2) 91,224(2) 92,90638(2) 95,94(1) [98] 101,07(2) 102,90550(2) 106,42(1) 107,8682(2) 112,411(8) 114,818(3) 118,710(7) 121,760(1) 127,60(3) 126,90447(3) 131,293(6)
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba (¤) Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132,90545(2) 137,327(7) 178,49(2) 180,9479(1) 183,84(1) 186,207(1) 190,23(3) 192,217(3) 195,078(2) 196,96655(2) 200,59(2) 204,3833(2) 207,2(1) 208,98038(2) [209] [210] [222]
87 88 89-103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr Ra (#) Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
[223] [226] [261] [262] [266] [264] [269] [268] [271] [272] [285] [284] [289] [288] [293] [294] [294]
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Serie Lantánidos: (¤) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138,9055(2) 140,116(1) 140,90765(2) 144,24(3) [145] 150,36(3) 151,964(1) 157,25(3) 158,92534(2) 162,500(1) 164,93032(2) 167,259(3) 168,93421(2) 173,04(3) 174,967(1)
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Serie Actínidos: (#) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
[227] 232,0381(1) 231,03588(2) 238,02891(3) [237] [244] [243] [247] [247] [251] [252] [257] [258] [259] [262]

La incertidumbre estándar combinada en la masa molar de un compuesto puede ser determinada por la incertidumbre estándar en los pesos atómicos de sus elementos contribuyentes. La tabla de los pesos atómicos, incluyendo los estimados
de incertidumbre, es publicada bianualmente por la IUPAC. Para cada elemento del compuesto, la incertidumbre estándar se determina por el tratamiento de los estimados de incertidumbre de la IUPAC, modelando los límites de una
distribución rectangular.

En la tabla los estimados de incertidumbre en los pesos atómicos se indican a través del valor que aparece entre paréntesis, en determinada posición después de la coma. Por ejemplo, el
hidrógeno posee un peso atómico de 1,00794 g⋅mol-1 y un estimado de incertidumbre de 0,00007 g⋅mol-1. En este caso la incertidumbre estándar se determina como:

© Copyright IUPAC 2009 UPDATED ON SEPTEMBER 2009