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+ -
aromático NO2 H2 Na NO2
Ar NO2 Ar NH2 Ar N N Cl
HCl
0°C
N N Cl
PROPRIEDADES QUÍMICAS
1
+ -
Ar N N Cl + Na OH Ar N N OH Ar N N O Na
frio
2º 3º
1º
Cl HCl (pode ser
neutralizado)
+ + + -
Ar N N O Na + H Ar N N O + Na Cl
Ph N N O
H
N - Nitroso Fenil Amina
Ar N N Cl N2 + Ar + Cl
∆
Ar + O R Ar O R + Cl Ar O R + HCl
H H
H3C
exemplo:
O C C
éter etil, p - metil fenílico
2
Pensa-se que essa reação ocorra por um mecanismo radicálico
(radicalar).
+
Ar N N Cl Ar N N Cl
Ar N N Cl Ar + N2 + Cl
H H O
Ar + H C CH3 ArH + C CH3 H3C C + HCl
H
OH O
H + Cl
NO2 H2 Br2 Br Br
+ 3HBr
AlBr3
Br
3
NH2 N N Cl
+ -
Na NO2
Br Br Br Br
HCl
0°C
Br Br
N N Cl
Br Br C2H5OH Br Br
∆
moderado
tribromo benzeno
Br Br
Obs: A propriedade usada é a decomposição via radical, item
número 4 deste capítulo.
6) Transformação da p – toluidina em m – toluidina.
O
O H2
H3C N + C C H3C N C C
H2 O
C C O
O
C C
O
O
O
H3C N C CH3 + H3C C
H OH
4
2º
O
O
1º
H N C C
H N C C
4º
δ+ δ−
NO2 H OH
Na +NO2-
NO2
HCl
0ºC
CH3
CH3
N N Cl
1) HO C2 H5
NO 2 NH 2
2) H2 / ∆
CH3 CH3
Ar N N Cl Ar + N2 + Cl
∆
-H
Ar + O R Ar O R Ar O R
H H
-H
Ar + OH2 Ar OH2 Ar OH
Ar + I Ar I
5
Ar + SCN Ar SCN
Reações de copulação
Sais de diazônio copulam com aminas e fenóis dando origem
aos azocompostos, substâncias coloridas, muitas das quais se
enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diazônio,
nessas reações, são chamados, sob o ponto de vista industrial,
componentes primários, e as aminas e os fenóis, componentes
secundários. Estudos cinéticos mostraram que as reações de copulação
se processam por meio de um ataque eletrofílico ao derivado aromático,
ataque esse proporcionado pelo cátion de diazônio. Esse cátion não é um
reagente eletrofílico poderoso, razão pela qual o núcleo aromático que
vai ser alvo de seu ataque deverá ser bem-reativo, graças à presença de
grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introdução no núcleo
aromático do sal de diazônio, de grupos atraentes de elétrons, vai,
evidentemente, favorecer as reações de copulação.
a) Copulação com fenóis
A copulação de sais de diazônio com fenóis leva à formação de
p – hidroxiazocompostos.
+ _
N2Cl + H OH N N OH + HCl
(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol;
cor laranja)
H O
N N
N N N N
_
+ - HC l
N2Cl + H N N
OH OH
5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol
(cor amarela)
- -
O H + OH H2O + O
7
velocidade de copulação aumenta gradativamente com o aumento do pH,
até atingir o valor nove, quando então diminui acentuadamente (formação
dos diazotatos).
Na prática, costuma-se adicionar lentamente a solução do sal de
diazônio sobre uma solução (0°C) alcalina de fenol, sendo que o
hidróxido de sódio é calculado para proporcionar um pequeno excesso,
em relação à neutralização do ácido presente na solução do sal de
diazônio.
O mecanismo da copulação com fenóis pode, pois, ser
esquematizado como:
+
Ar N N Ar N N+
- -
O H + OH O + H2O
H
+
-
O + N N Ar O N N Ar
-
H OH
_
- H2O + H2O
O O N N Ar - H O N N Ar
+ - OH
N N Ar
8
OH OH OH OH
Ar N N Ar N N N N Ar
ArN2Cl
+ +
NaOH
OH OH OH OH
N N N
N N N
Ar Ar Ar
SnCl 2
p - HO C6H4 N N C6H5 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2
N
OH OH
- HC l
+ _
Ar N2 Cl OH OH
N N Ar
- HCl
CH3 CH3
9
já que o íon de amônio, como sabemos, é desativador dos núcleos
aromáticos. Para neutralizar, em parte, o caráter ácido da solução do sal
de diazônio, costuma-se empregar acetato de sódio, que serve como
tampão, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal
de amônio respectivo.
+ _
NaOAc
C6 H5 N2 C l + H N (CH3)2 C6H5 N N N (CH3)2
+ +
Ar N N Ar N N
+σ
CH3 CH3
+ +
Ar N N + N Ar N N N
−δ −δ CH3 H CH3
CH3
+
Ar N N N + H
CH3
N N C6H5
CH3
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno
ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)
10
H H
_
+ - HCl
C6 H5 N2 Cl + H N CH3 C6H5 N N N CH3
4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino -
tolueno ( cor amarela)
+ _ - HC l
CH3 N2 C l + H N C6H5 C6H5 N N N CH3
CH3 N N N C6H5
+ _ - HC l
C6 H5 N2 C l + H N CH3 C6H5 N N N CH3
CH3 CH3
+ _ - HCl
CH3 N2 Cl + H N C6H5 C6H5 N N N CH3
11
1) Qual a seqüência utilizada para a obtenção de um sal de diazônio, a
partir do benzeno?
a) água
b) butanol 2
a) brometo de potássio;
b) acetato de sódio;
d) sulfeto de sódio.
12
CAPÍTULO 8
ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS
Os ácidos sulfônicos são isômeros dos hidrogenossulfitos, dos
quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os
hidrogenossulfitos são ésteres facilmente hidrolisáveis, os ácidos
sulfônicos não são.
O O
R S OH RO S OH
O
(ácidos sulfônicos) (hidrogenossulfitos)
Nomenclatura
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a
denominação “sulfônico” precedida pelo nome do grupo alquila ou do
grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questão.
Métodos de obtenção
H2SO4
CH3(CH2)4CH3 + SO3 CH3(CH2)3 CH CH3
SO3H
13
Essa reação ocorre na presença de luz e empregando-se
piridina como catalisador, à temperatura de 40 – 60°C. Obtém-se cloretos
de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituição,
principalmente, nos átomos de carbonos secundários e, em pequena
percentagem, nos carbonos primários.
peróxidos - +
R CH CH2 + NaHSO3 R CH2 CH2 SO3Na
Propriedades físicas
Os ácidos sulfônicos alifáticos de baixo peso molecular são
líquidos pesados, de alto ponto de ebulição e solúveis em água. Os
14
membros superiores da série são sólidos bem-cristalizados. Muitos deles
são altamente higroscópicos.
Propriedades químicas
1) Acidez
Os ácidos sulfônicos são ácidos fortes e formam sais com
hidróxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e bário são solúveis em
água.
2) Reação com pentacloreto de fósforo ou com cloreto de
tionila.
Por meio dessa reação, obtém-se os cloretos de sulfonila
correspondentes.
,
RSO2Cl + R OH
,
RSO2OR + HCl
15
Nomenclatura
A denominação dos ácidos sulfônicos aromáticos é estabelecida
usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfônico.
SO 3 H Cl
SO 3 H
Propriedades Físicas
Os ácidos sulfônicos aromáticos são cristalinos, incolores, muito
solúveis em água e pouco solúveis em solventes não-oxigenados. Os
ácidos puros são higroscópicos e dificilmente obtidos na forma anidra.
Eles, usualmente, cristalizam de soluções aquosas com água de
hidratação.
Propriedades Químicas
1) Acidez
Os ácidos sulfônicos aromáticos são ácidos fortes, de força
comparável à dos ácidos sulfúrico e perclórico. Os ácidos sulfônicos
reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas
dão reação ácida quando dissolvidos em água. Os grupos que atraem
elétrons no anel do ácido benzenossulfônico, quando localizados em orto
e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam elétrons diminuem
sua acidez. Assim, enquanto o ácido 2,4 – dinitrobenzenossulfônico é um
ácido mais forte que o ácido 2,4 dimetoxi benzeno sulfônico é um ácido
mais fraco que o ácido sulfúrico, apesar de ser mais forte que o ácido
nítrico.
16
2) Reações resultantes de substituição do grupo sulfônico
a) Substituição por hidrogênio
A reação de sulfonação, conforme vimos, é reversível. Assim, os
ácidos sulfônicos aromáticos são hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao
ácido sulfúrico, ao serem aquecidos com ácidos minerais.
HCl
ArSO 3H + HOH aquec.
ArH + H2SO4
H2SO4 Cl 2 / Fe Cl Cl
HCl
150°C
SO3H SO3H
O mecanismo proposto é:
K OH K + OH
17
O O
Ph S O K + OH S O K + Ph OH
O O
Ph O H + OH Ph O K + H2 O
C 6 H 5 SO 3 K + KCN C6 H5 CN + K 2 SO 3
Br2 Br Br Br2 Br Br
H2O H2O
SO3H SO3H Br
SO3H SO3H
Fe Br 3
+ Br2 + HBr
Br
18
SO3H SO3H
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
Exercícios
ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS E AROMÁTICOS
a) Os mecanismos;
a) O mecanismo;
a) O mecanismo;
19
4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um
composto “X”, que foi completamente neutralizado com solução 9 N
de soda cáustica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas,
representar os mecanismos e calcular as massas das espécies
necessárias para a obtenção de 10 ton. do sal orgânico em questão.
a) Os mecanismos;
20
CAPÍTULO 9
HIDROXI E CETOÁCIDOS
Hidroxiácidos alifáticos
Nomenclatura
Os hidroxiácidos são considerados como ácidos carboxílicos
substituídos.
CH 3
CH 3
OH OH
ácido 2 - hidrox ibutanói co ou ácido 3 - metil - 3 - hidrox ibutanói co ou
α - hidrox ibutanói co ( butírico) ácido β - metil - β - hidrox ibutanói co (butírico)
Métodos de obtenção
α - hidroxiácidos
a) Tratamento de α-halogenoácidos (ou ésteres) com bases
fracas.
Na2CO3
R CH CO2H + H2O RCH CO2H
- HBr
Br OH
NH2 OH
21
Esse processo se constitui na base do método de Van Slyke para
dosagem de aminoácidos.
c) Síntese cianidrínica
A reação de ácido cianídrico com aldeídos e cetonas leva à
formação dos α-hidroxiácidos respectivos, após hidrólise da nitrila
intermediária.
(H) R (H) R + (H) R
H2O / H
C O + HCN C C N C CO2H
R R R
OH OH
β - hidroxiácidos
H2SO4
R CH CH CO2H + H2O RCH CH2 CO2H
OH
b) Processo de Reformatsky
R R +
1) Zn H2O / H
C O + Cl CH2 CO2Et C CH2 CO2Et
2) H2O
R R
OH
R
C CH2 CO2H
R
OH
22
γ e δ-hidroxiácidos são somente estáveis na forma de seus sais.
Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem,
respectivamente às γ e δ-lactonas.
+
- H
R CH CH2 CH2 CO2 R CH CH2 + H2O
OH O CH2
O mecanismo proposto é:
O O
R C C C C Na + R C C C C
O Na O
OH OH
O O
R C C C C + H Cl Na Cl + R C C C C
O OH
OH OH
O
C C C C
R C C C C
H O C O C
OH
OH
C C
O OH HO OH
C C C C
O C + OH O C
C C
OH O
23
CH2
+
- H
R CH CH2 CH2 CH2 CO2 R CH CH2
+ H2O
OH O CH2
Propriedades
Os primeiros membros da classe são miscíveis em água, sendo
ácidos mais fortes que os ácidos carboxílicos correspondentes.
Os hidroxiácidos são, via de regra, suscetíveis às reações dos
álcoois e dos ácidos carboxílicos. Os α-hidroxiácidos ao serem
aquecidos eliminam água intermolecularmente dando origem às lactidas
(lactídeos).
O
RCH C
O
OH
RCH C
OH ∆
O O
- 2H2 O
C CHR
OH
HO O
C CHR
O
OH
24
Membros importantes
Ácido glicólico
Esse ácido que é encontrado em uvas verdes e na beterraba,
apresenta-se como um sólido cristalino (p.f = 80°C) incolor e miscível na
água. É empregado em sínteses orgânicas, tendo algum emprego na
indústria têxtil.
Ácido láctico
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o ácido láctico
como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,
nos fins do século passado, ter isolado essa substância do mesmo
material.
Esse ácido que possui um átomo de carbono assimétrico pode
aparecer nas duas formas enantiomorfas, além, evidentemente, da forma
racêmica.
O ácido dl–láctico pode ser preparado pela fermentação do
açúcar e da lactose por meio de microorganismos especiais.
Sinteticamente é obtido a partir do acetaldeído.
O ácido d – láctico se constitui no produto final do metabolismo
anaeróbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da
contração muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. É usado
em sínteses orgânicas e na indústria de alimentos.
HIDROXIÁCIDOS AROMÁTICOS
O representante mais importante da classe é o ácido salicílico,
que se encontra na natureza em forma de éster metílico, no óleo essencial
da gaultheria. É freqüentemente utilizado em medicina como desinfetante,
e, especialmente, como anti-reumático.
Pode ser sintetizado pelos métodos de Kolbe-Schmitt e de
Reimmer-Tiemann.
25
Derivados importantes do ácido salicílico são a aspirina
(antipirético) e o salol (desinfetante).
CO2H CO 2 C6 H5
O C CH3 OH
aspirina O
salol
ALDOÁCIDOS
O membro mais simples da classe é o ácido etanalóico
denominado geralmente de ácido glioxílico. Esse ácido é encontrado em
algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.
É preparado pela hidrólise do ácido dicloroacético.
Veja o mecanismo:
Cl Cl Cl
O O O
Cl
H C C + OH 2 H C C HCl + H C C
OH OH OH
Cl O OH
H H
Cl OH OH
O O O
Cl
H C C + OH 2 H C C HCl + H C C
OH OH OH
OH O OH
H H
OH OH OH
O O O
H C C + H Cl Cl + H C C H2O + H C C
OH OH OH
OH OH 2
26
O O O
H C C + Cl HCl + C C
OH H OH
OH
H H
HO
O C CO2H + H2O C CO2H
HO
O
α CETOÁCIDOS
Métodos de obtenção
Reação de haletos de acila com CuCN
A reação de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior
hidrólise da α - cetonitrila, conduz aos α-cetoácidos correspondentes.
+
- CuC l H2O / H
R C O + CuCN R C O R C O
Cl CN CO2H
Oxidação de α-hidroxiácidos
27
[O]
R CH CO2H R C CO2H
OH O
Hidrólise de α, α´-dicloroácidos
Essa hidrólise processa-se bem quando se emprega hidróxido de
prata.
Propriedades químicas
Os α-cetoácidos ao serem tratados com determinados agentes
oxidantes eliminam CO2, dando origem aos ácidos carboxílicos
respectivos.
[O]
R C CO2H R C OH + CO2
O O
O O
Membros importantes
O representante mais simples da série é, sem dúvida, o mais
importante, o ácido pirúvico (piroúvico). Foi obtido pela primeira vez por
Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o ácido tartárico racêmico, na
época denominado de ácido úvico.
28
∆
HO2C CH CH CO2H HO2C CH C CO2H
- H2O
OH OH OH
∆
HO2C CH2 C CO2H H3C C CO2H
- CO2
O O
β-CETOÁCIDOS
Os ácidos livres, conforme já mencionamos por diversas vezes,
são pouco estáveis, já que eliminam CO2 com extrema facilidade.
R C C CO2H R C C
- CO2
O O
Métodos de obtenção
Ao se submeter acetato de etila à ação de etóxido de sódio chega-
se ao éster acetilacético. Trata-se de uma reação conhecida com o nome
de condensação de Claisen.
-
EtO
CH3 C OEt + H CH2 C OEt CH3 C CH2 CO2Et
- HOEt
O O O
Et O Na Na + Et O
29
O O
H 2C C + O Et Et OH + H2 C C
O Et O Et
H
O Et O
O O O
H2
H3C C + H2C C H3 C C C C
O
O Et OEt OEt
OEt H3C C C C
O Et
O
Propriedades químicas
Equilíbrio tautomérico
O OH
Alquilação
O éster acetilacético pode ser alquilado quando submetido à ação
de haletos de alquila, em meio básico. O mecanismo dessas alquilações
envolve, em uma das fases, uma reação do tipo Sn2.
H
_
-
CH3 C C CO 2 Et + EtO CH3 C C CO 2 Et + Et OH
O H O H
R
_
Sn2
CH3 C C CO 2 Et + R X -
CH3 C C CO 2 Et
-X
O H O H
O
A hidrólise, e decarboxilação do β-cetoácido respectivo, produz
cetonas
(H) R (H) R (H) R
H2O - CO 2
CH3 C C CO2Et CH3 C C CO2H CH3 C C H
O R´ O R´ O R´
OH OCH3
31
Reação de Knoevenagel
Aldeídos e cetonas podem reagir com éster acetilacético, reação
essa envolvendo a eliminação de água. A hidrólise e decarboxilação do
produto formado conduz à cetonas α β-insaturadas.
O
O
C CH3
R C CH3
- H2O 1) H2O
R C O + H2C C C
H CO2Et 2) -CO 2
CO 2 Et
H
O
R
C CH C CH3
H
O O O O
O O
H2 H2 H2
H3 C C C C + OH H3C C C C OH H3C C C C
O Et O H
O Et
Et O
O
O
H2
EtOH + H3 C C C C
O K
O O
_
-
H2C CO 2 Et + H2O CH3 CO 2 Et + OH
Exercícios
11) O éster acetil acético, reage com bases fortes, originando vários
produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados,
quando utilizamos a potassa cáustica.
Lactonas
Lactonas podem ser consideradas como ésteres internos de
hidroxiácidos. São classificadas em α, β, γ, δ, ε-lactonas, etc.,
dependendo da posição do grupo OH em relação ao grupo carboxila.
As α-lactonas, tendo em vista a grande tensão envolvida, nunca
foram isoladas. Como intermediário, em algumas reações em que se
constata a participação do grupo carboxila vizinho, sua presença tem
sido postulada. Enquanto a preparação de β - lactonas necessita de
métodos especiais, γ e δ-lactonas são facilmente obtidas a partir dos
hidroxiácidos correspondentes.
Métodos de obtenção
34
A β-propiolactona (p.e. 51°C / 10 mm Hg) foi preparada, pela
primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do ácido β-iodopropiônico.
- AgI
CH2 CH2 CO 2 Ag CH2 CH2
I O C O
H2C C O H2C C O
(CH 3 O) 3 B ou
+
Zn (ClO 4 ) 2
H2C O H2C O
C H2
H2 C C H2
- H2 O
R CH CH2 CH2 CH2 CO2H H
C C O
OH R O
(δ − lactonas)
35
reações de adição. O mecanismo é análogo ao da reação de ácidos γ, δ-
insaturados com bromo ou com acetato de mercúrio.
Os ácidos β, γ-insaturados, ao serem submetidos a essas
condições experimentais, dão origem às γ-lactonas correspondentes.
A lactonização de ácidos insaturados foi estudada por Linstead
e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte γ-lactona:
3º
2º
O 1º
4º
+ +
H + CH3 CH C CH2 C OH CH3 CH C CH3 + H
CH3 O CH2
Vejam o mecanismo:
HCl H + Cl
CH3 H
O O
H
H3 C C C C C + H H3 C C C C C
H2
OH OH
H CH3
HC CH HC CH
Cl
O CH2 HCl + O CH2
C C
OH O
36
C O H
O CH
+ +
H + CH3 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 + H
O CH2
C
O
H OH
-H
+ C O
CH2 C O
CH2
37
C O H
+ CH2
H O H3C
H3C CH2 C CH2
+
C CH CH2 H3C + H
O CH2
H3C
C
CH3 O
CH2
H2C CH CH2
H3C CH CH2
+
O C OH CH2 + H
CH2 O CH2
38