(Carey cap.6, Carroll cap.10, March cap.

17)

H X
+ HX

H
Eliminação 1,2
+ HX
re-hidridização
X
sp3 Æ sp2

H X
+ HX
 Sempre compete com SN

uma vez que todo nucleófilo tem caráter básico

Considerar:
(a) fatores que influenciam a relação E1/SN1
(b) fatores que influenciam a relação E2/SN2
(c) fatores que influenciam a mudança E1/SN1 →E2/SN2

Argumentação clássica:

- efeitos do meio (solvente) afetam (c)

- efeitos de estrutura (substrato e/ou base/Nu:) dominam (a) e (b)

 δ−
B
H
H
-
B
+ X- + HB

X
X −
δ

H
H
- B-
-X + HB

H
-BH
B- + HX

X
X
 Teoria do Estado de Transição Variável
- continuum de possibilidades mecanísticas

- limites: Æ1o passo da reação

saída do GP vs retirada de próton

Carbânion Carbocátion
+
B Hδ B H B H B H H
δ−
δ+ δ+
− −
E1cb X E1cb X E2 X E1 X δ E1 X δ
“like” (sincrônico) “like”

E2

aumento da quebra de C-X no E.T.

aumento da quebra de C-H no E.T.
Características mais importantes:

(a) natureza do GP
(b) efeitos eletrônicos da base / Nu:
(c) efeitos eletrônicos e estéricos de substituintes
(d) efeito do solvente
 Diagrama de Energia Potencial Tridimensional

E1cB
-CH CH3CH2X, B-
2CH2X,BH

E2

CH3CH2X,B- CH3CH2+,B-,X-
E1
C----X
- alta energia dos intermediários E1 e E1cB faz
do passo concertado o de menor energia

- formação da dupla compensa energia requerida para

quebrar C-H ou C-X

- substituintes que estabilizem os intermediários

abaixam a energia nos cantos do diagrama

- intermediariamente, temos caminhos que permitem

ET com caráter de carbocátion ou carbânion
 Y Y

X
Z E1cB “like”
Z

ET#
C-H

E1 “like”

Y Y
C-X
H H
X
Z Z
E1 é favorecida por:
• grupos doadores no substrato
• bons grupos de partida
• solvente de alta constante dielétrica
• bases fortes favorecem E1 sobre SN1

E2 - natureza do ET é função:
•da base
•do GP
•do solvente
•de substituintes

E1cB - limitada a substratos com substituintes

em β tipo:
•carbonil, ciano, sulfonil, etc
 Estereoquímica
Via E1 “like” Orientação E1

E2 teoria do estado de transição variável

Via E1cB “like” Orientação E1cB

Estereoquímica de E1→ produz alceno mais substituído

- remoção do próton é rápida

- solvente pode atuar como base
- GP pode atuar como base
 Energia potencial Menos substituido

Mais substituido

coordenada

Estabilidade do produto vs estabilidade do ET#

- como Ea de retirada do H+ é baixa, ET parece com reagente (carbocátion)

- hiperconjugação explica estabilidade do ET

mais R H R H H H menos
estável H
H H H R
H estável
R H R H R H
 H
--------- 0 kmol/mol
H
H
H
H
H --------- -2,7 kmol/mol
CH3
H
H
Estabilidade H --------- -4,2 kmol/mol
CH3
CH3
de CH3 Diferença de
H --------- -4,8 kmol/mol
CH3 1,0 kcal/mol
H
Alcenos H
H3C --------- -5,2 kmol/mol
CH3

(produtos) H
CH3
H3C --------- -5,9 kmol/mol
CH3
H
CH3
H3C --------- -6,2 kmol/mol
CH3
CH3
 Estereoquímica de E1cB→ orientação oposta a E1

Retirada do próton no 1o passo sofre:

- efeitos polares (indutivo)
- efeitos de ressonância
- impedimento estérico à aproximação da base

E1 “like” → orientação E1
E1cb “like” → orientação E1cb
E2 sincrônico → a nova ligação é formada com partida do GP
→ termodinâmica dirige a orientação
→ alceno mais substituído é formado
Regra de Sayzeff Regra de Hofmann
Alceno mais substituído Alceno menos
substituído
Aplica para E1 e E2 que Aplica para E1cB e E2
tenham bons GPs que tenham maus GPs
Quebra de C-X é C-X é forte e base atua
avançada no ET# primariamente
Razões energéticas Razões estéricas
(termodinâmica) (cinéticas)
Ex: haletos e sulfonatos Ex. sais de amônio e
sulfônio
Exemplo:

X
B-

1 2

X MeO-/MeOH t-BuO-/t-BuOH
1:2 1:2

I 19:81 78:22
GPs ruins
favorecem Hoffmann Cl 33:67 91:9

F 69:31 97:3
Bases fortes TsO 33:67 83:17
favorecem Hoffmann
 Estereoquímica de E2

arranjos geométricos específicos são necessários

em reações concertadas

SN2 → ataque pelo lado reverso

E2 → coplanaridade de orbitais H-C-C-X

a) estado de transição
repulsão
syn-coplanar B B
XH
X
maior energia H

eclipsado

b) estado de transição B
anti-coplanar sem
H
B
H repulsão
menor energia
X
X
alternado
Produtos são diferentes
XH syn A A
B
A B Dependendo de fatores
A B B estruturais eliminação SYN
pode ocorrer
H
B A anti A B

A B
X B A

EtONa
OTs 100%
EtOH
H
H
Casos típicos: ANTI
E2 com t-BuOK

Br

Br
500 : 1
Casos atípicos SYN

D D
H
anti + syn
NMe3
H
H H H

não chega ao ET anti-coplanar

-tendência geral indica que bons GPs geram E2 via anti e maus GPs via syn

contra íon da base pode “assistir” saída do GP via eliminação syn

H X H X
O M
O- M+
R
R
 Exemplo:

(X=Cl-) SYN / ANTI

D Bu
H t-BuO-K+ 4 produtos
DMSO 6:94
H X ( 2 syn + 2 anti )
Bu BENZENO 62:38

- efeitos estéricos

repulsão não-ligante
NMe 3 D R1 R2 SYN / ANTI
R2 R1 R2 R1
H
H D Ph- MeOPh- 62:38
H Me 3 N H
Ph- Me- 21:79
- -
B B
nBu- H- <5:95

alternado eclipsado
 Princípio da reversibilidade microscópica:

adição vs eliminação

R
R + H 2O H+ R'
R'
OH

R
R' H+ R + H2O
R'
OH

- adição eletrofílica
- adição nucleofílica
- adição radicalar
- reaçoes eletrocíclicas (ET# apolares)
(térmicas e fotoquímicas)
Casos limite:
AdE2 (bimolecular)

E----Y E+ + Y-

E+ +
E

+ Y- Y
E E
 AdE2 (bimolecular)

E----Y + + Y-
E

+ Y- Y
E E
 AdE3 (termolecular)

2 E----Y + + E----Y
Y
E

E----Y

E----Y
 Adição de Haletos de Hidrogênio

regioseletividade vs regioespecificidade

R
R + HX + R
X
X

principal secundário
Reação regioseletiva

R
R + HX
único
X

Reação regioespecífica
 Vladimir Markovnikov (1869; adição de HBr a alcenos)

o próton entra no carbono com maior

número de átomos de hidrogênio
∴ átomo de halogênio no carbono mais substituído.

+ HBr Br +
Br

Br
+ HBr Br +

Explicação: a adição de eletrófilos a duplas se dá de forma

a gerar o intermediário mais estável

explica a regioseletividade
-Cabocátions verdadeiros nem sempre são formados, mas a
carga positiva que se densolvolve no ET já é suficiente para
orientação

-Rearranjos e efeito de estrutura indicam possibilidade de

participação de carbocátion verdadeiro

-Quando ocorre estabilização do carbocátion (p.ex. aromático,

por conjugação) a adição SYN é favorecida via formação de par
iônico

X
X

+ HX
 -Adições radicalares produzem orientação
ANTI-MARKOVNIKOV

R O Δ
RO
O R Iniciação
RO + HBr R-OH + Br

Br

+ Br + Br +
Br Br
Exemplo
Br
mais estável Propagação
Br H
+ HBr + Br
+ HBr + Br
Br Br
-Reação pode envolver um ET térnário pois a cinética
complexa mostra comportamento de terceira ordem (para
HCl e HBr)
v = k [alceno][HX ]
2

A reação apresenta catálise ácida geral (não específica) indicando

transferência de próton no passo limitante
-a formação de um complexo primário é esperado já que a
colisão tripla é pouco favorável
δ−
X
H
rápida
+ HX
δ+

δ−
X
H H
lenta
+ HX
δ+
X-H X
-Temperatura e solvente podem determinar estereoquímica

HCl Cl
Et2 O, TA

Cl
HCl
CH 2Cl2, -78o C
Cl Cl

H 2O
+
HNO 3
OH
OH
-Adição a 1,3-dienos depende de temperatura e solvente

Adição 1,2 vs 1,4

Cl Cl
HCl
+

H H
1/2+ 1/2+
cinético termodinâmico

H
Controle termodinâmico Br
Controle cinético

Br
H

ET menos estável
(carbocátion primário) H ET mais estável
(carbocátion secundário)

Br
Br

H
H
produto mais estável produto menos estável
 Adição de Água
- segue Markovnikov
OH
H+ H2O
R + H+
R

-observou-se catálise ácida geral: depende do ácido (H3O+ ou

CH3OH2+)

- apresenta efeito isotópico de solvente

k H 2O
= 2 − 4(estirenos )
k D2O
- apresenta correlação com σ+ (estirenos substituidos)
substituintes electron doadores aceleram a hidratação
Logo, o mecanismo mais adequado seria:

lento
+ + H2O
+ H-OH2

rápido
OH OH2
H2O

+ H3O+
rápido

rápido H+
R + H+
- descartado a catálise R

ácida específica H+ OH
lento
(dependente de pH) R + H 2O
- efeito de substituinte é drástico

alceno krelativo

1,6 x 107

2,5 x 1012

1,5 x 1012

1,6 x 109

- adição de alcoóis a alcenos em meio fortemente

ácido segue o mesmo mecanismo geral de hidratação
 Adição de Halogênios

Mecanismos possíveis Íon halônio

X+
R + X- Adição ANTI
R

X
R + X- Mistura 1:1
X
X Adição SYN
R
-adição de Br2
ANTI:SYN

ANTI é preferido para alceno Br2 Cl2

alcenos sem substituintes
estabilizantes 100:1 100:1

SYN passa a ser importante

100:1 100:1
com alcenos com grupos
arila

88:12 45:55

-adição de Cl2 é bem menos

específica 83:17 32:68
-alifáticos geralmente seguem caminho do íon BROMÔNIO,
enquanto estirenos são casos limite: depende da presença de
grupos elétron doadores (SYN) ou elétron aceptores (ANTI)

-a adição de cloro é similar, porém é menos polarizável (Cl+ é

mais difícil de formar)

-para estirenos, enquanto Br2 gera preferencialmente ANTI, Cl2

gera preferencialmente SYN

-prova de Raio X para o íon bromônio do bisadamantilideno

Br+
 -outros doadores de Br+
Br
N
O O
Br C N SbF 5 O N
N
Br
Br
radical vs polar

-cinética complexa da bromação indica assistência

Br +
depende + Br 2 + Br 3-
de [Br2] Br Br Br Br

ou
Br -
depende Br
+ Br 2 + Br -
de [Br-] Br Br Br
 -cloração exibe cinética de segunda ordem

v = k [alceno][Cl2 ]

-perda de próton do intermediário compete com adição de Cl-

Cl+ -
Cl
Cl
+ HCl

Exemplos
+ Cl2 Cl 87%

+ Cl2 Cl 100%
-bromação de sistemas conjugados dão
preferencialmente produtos 1,4

Br Br
Br2
+

Br 12% Br 88%

δ+ δ+

Br

Controle termodinâmico
 Adição de Íons metálicos
Mn+
+ Mn+

Mn+ M (n-1)+
+ Nu-

Nu

Ex: oximercuração-demercuração

+ Hg(OAc)2 H2 O NaBH4
HgOAc H
OH OH
alcoximercuração-demercuração

+ Hg(OAc)2 ROH NaBH4

HgOAc H
OR OR
-Produtos são bastante estáveis
-Orientação via Markovnikov
-Não sofre rearranjos (comum em outras hidratações)
-Contrariamente à protonação e halogenação, não é
acelerado por substituintes alquílicos (efeito estérico
sobrepõe efeito eletrônico)

Exemplo: velocidade relativa

40 4 1
Mecanismo

O O O O
+
Hg Hg+
O O O -O

O O Íon
O
Hg
+ mercurínio
Hg+
O H2O

O O
-
Ac
Hg Hg
O OH O OH2+
 Adição a alcinos
Casos limite:

(a) AdE2
X R X Y X
R R + X-Y R + Y- +
R Y R R R
ANTI SYN
(b) AdE2
R X
X
R R + X-Y + Y-
R R Y R
ANTI
(c) AdE3
X Y R X
R R
X Y Y R
ANTI
 - Adição de HCl a arilacetilenos vai via mecanismo (a)

H Cl H
Ar R + HCl Ar
Cl R
Ar R
SYN

orientação preferencial SYN indica par iônico íntimo

Cl H H H
+ HCl Ar
R
Ar R Cl Cl
- Hidratação em ácido concentrado leva a cetona

H3 C CH2 H3 C CH3
H2 O
H3C C CH H3C C CH2
OH O

- Halogenação: acetilenos arílicos passam pelo carbocátion

(se solvente é nucleofílico, há captura)

Ar H Ar Cl
Ar C CH + Cl2 +
Cl Cl Cl H

para alquílicos há Cl
evidências do
intermediário ponte
R R