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Sin embargo, se deben hacer dos puntos finales con respecto al cromato. En primer
lugar, debe tenerse en cuenta que el cromato se considera a menudo como un proceso único
adecuado para todas las aleaciones de aluminio en todas las condiciones de procesamiento.
En realidad, este no es el caso ya que se utilizan diferentes formulaciones para diferentes
aplicaciones. De hecho, no existe una base de datos única y publicada que compare el
rendimiento del cromato en una gama de aleaciones fundidas o forjadas en una variedad de
temperamentos. Los datos de rendimiento disponibles hacen especial hincapié en la hoja
2024-T3 con algunos datos 7075-T6 y 6061-T6. En segundo lugar, el revestimiento de
conversión es un proceso de varios pasos que generalmente implica tanto la limpieza como
la desoxidación / eliminación del óxido antes del revestimiento de conversión. Durante
muchos años, la industria de acabado de metales ha optimizado los pasos de pretratamiento
para el recubrimiento de conversión de cromato, y no es sorprendente que a menudo se use
un desoxidante a base de cromato ya que establece una superficie más apta para el
recubrimiento por conversión de cromato que otros desoxidantes. Las alternativas de
cromato pueden tener sus propios requisitos para el pretratamiento, que pueden no ser los
mismos que los pasos del proceso actual. Estos dos factores deben tenerse en cuenta al
considerar el desarrollo de reemplazos de cromato.
(Ref 100).
El control del proceso es a través de la titulación de fluoruro libre, pH y titanio. El peso
del revestimiento se determina mediante fluorescencia de rayos X (XRF) de titanio o en las
versiones de circonio / polímero del revestimiento (Ref 96). La determinación de XRF para
zirconio se puede hacer, pero es mucho menos precisa y no es particularmente confiable.
Una versión típica de secado en el lugar de este sistema se puede aplicar en tan solo 0,5 s
para un rodillo revestido en una línea de bobina, y los pesos de recubrimiento están en el
rango de 1 a 1300 mg / m2 (0.1 a 120 mg / ft2) ) (Ref 98). Estos tipos de procesos
demuestran un rendimiento excelente en las pruebas de adhesión estándar de la industria
(Ref 98), pero generalmente no tienen una muy buena resistencia a la corrosión en el estado
sin pintar (Ref 93, 94).
Las soluciones de revestimiento de conversión son ácidas (pH 1.7 a 2.2) y contienen
cloruro de cerio, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico para la acidificación y, para
aplicaciones arquitectónicas, un complejo de bismuto que actúa como acelerador. La
versión no sellada utilizada en aplicaciones no aeroespaciales generalmente ofrece un
rendimiento similar al cromato en pruebas de exposición filiforme, CASS, adhesión en
húmedo y al aire libre (Ref 107).
El control de proceso para cerio en el baño de cerato se puede hacer por titulación para
cerio usando óxido arénico (AgIAgIIIO2) seguido de titulación, por ejemplo, con sulfato de
amonio ferroso en presencia de ferroína o gravimétricamente con adición de fluoruro en
exceso. Los niveles de peróxido de hidrógeno pueden controlarse mediante una valoración
de permanganato. Los pesos de recubrimiento se determinan mediante la disolución de
ácido estándar utilizada para recubrimientos de cromato. Los pesos de recubrimiento están
típicamente en el rango (323 a 538 mg / m2 (30 a 50 mg / ft2). Las investigaciones de la
estructura y composición del proceso de cerate se han enfocado en la versión para
aplicaciones aeroespaciales. El proceso aeroespacial propuesto produce una estructura
bicapa (Fig. 11) de óxido de aluminio adyacente al metal debajo de un recubrimiento de
sobrecapa de ceria (CeO2) con un espesor total de 100 a 200 nm (4 a 8μin.) para tiempos de
procesamiento típicos (1 a 2 min). Se pueden producir revestimientos más gruesos con
tiempos de inmersión más largos, pero los revestimientos se vuelven polvorientos y no
adherentes para inmersiones más largas, dependiendo del tipo de aleación. (A este respecto,
el recubrimiento de cerato es muy similar al recubrimiento de cromato). El espesor de la
capa de óxido de aluminio depende del desoxidante y es más grueso con los desoxidantes
de baja tasa de ataque químico, aunque nuevamente esto depende del tipo de aleación. A
menudo hay un enriquecimiento de los componentes de aleación (particularmente cobre
con las aleaciones ricas en cobre) en la interfaz de este óxido con el metal. Este fenómeno
también ocurre en procesos de cromato, pero es una función del desoxidante en lugar de la
solución de recubrimiento y, por lo tanto, es común para la mayoría de los revestimientos
de conversión. El proceso de sellado produce una capa de silicato sobre el revestimiento de
CeO2. La capa de silicato puede agregar hasta 200 nm (8 μin) al espesor del recubrimiento.
Fig. 11 Revestimiento de conversión Cerate. (a) Recubrimiento sellado con silicato. (b)
Espectroscopía de retroescamación Rutherford de la región de cerio que indica la
acumulación de cerio. (c) Sección de microscopía electrónica de transmisión de un
revestimiento no sellado que muestra el óxido de aluminio y la capa superior de ceria.
Con base en estudios de caracterización que se han enfocado en los desoxidantes de baja
tasa de ataque químico, es claro que el recubrimiento comienza sobre las partículas
catiónicas intermetálicas y es más grueso allí que sobre la matriz. La mayoría de estas
partículas parecen estar desactivadas. Simultáneamente, el óxido de aluminio sobre la
matriz se espesa a 100 nm (4 μin) (período de inducción) antes de que el óxido de cerio se
deposite sobre el óxido de aluminio. El mecanismo de esta deposición tardía aún no se
comprende bien (Ref 107).
Proceso Híbrido de Cerio. Con varios inhibidores probados para recubrimientos libres de
cromato, no es sorprendente que se desarrollen procesos que combinen varios tipos
diferentes de inhibidores. Miller desarrolló un proceso de ninestep para el mercado
aeroespacial propuesto (Ref. 104). Los pasos incluyen una limpieza alcalina, enjuague,
desecación, enjuague, capa, enjuague, sellado, enjuague y luego frote con un promotor de
adhesión.
Las soluciones de revestimiento de conversión de cerio son neutrales a básicas (ya que
pueden contener NaOH), funcionan a temperatura ambiente y pueden contener
permanganato de potasio y / o cloruro de estroncio. El sello contiene molibdato de sodio,
nitrito y silicato y se aplica de 90 a 95 ° C (195 a 205 ° F). El paso de promoción de la
adhesión es un hisopo con silano (metoxi-silano glicidoxi (etoxi) polifuncional). No se ha
publicado información sobre el control del proceso; sin embargo, los niveles de cerio y
manganeso probablemente se puedan determinar mediante titulación. La solución de
silicato puede ser más difícil de mantener en condiciones óptimas ya que la adsorción de
dióxido de carbono del aire puede afectar su rendimiento. No se dispone de información
sobre el peso del recubrimiento, pero probablemente se puede determinar mediante la
eliminación de ácidos estándar. Este proceso demostró buena resistencia a la corrosión en
estado sin pintar y pasó la prueba de adhesión a pintura húmeda (Ref 94).
Procesos de Boehmita del Cerio. Hay una serie de procesos basados en el desarrollo de
un revestimiento de bohemita en superficies de aluminio, ya sea en presencia de cerio y
otras sales, o utilizando las sales de tierras raras como sellos (Ref 103, 105, 108). Al igual
que la cera, estos tratamientos se volvieron prominentes a fines de los años ochenta y
principios de los noventa. Uno de estos tratamientos de crecimiento de boehmita a base de
cerio fue desarrollado por Mansfeld et al. (Ref 103). El término "aluminio inoxidable" fue
acuñado por Mansfeld para describir el proceso (Ref. 109). Otros procesos de bohemita
también han sido reportados. Por ejemplo, Kindler informó un proceso basado en el
crecimiento de óxido en presencia de CeCl3 solo o con nitratos de litio y aluminio (Ref.
108). Hughes et al. (Ref 105) informaron un proceso basado en el crecimiento de óxido en
Ce (NO3) 3, seguido de un sello de silicato. Se desarrolló un proceso adicional de bohemita
sobre el crecimiento de óxido en presencia de LiNO3 y Al (NO3) 3 seguido de sellado en
KMnO4. Ver las discusiones de permanganates.
Según los conocimientos de los autores, ninguno de los procesos de bohemita basados
en cerio se encuentra actualmente en desarrollo comercial para el mercado del aluminio.
Parte del problema con la aplicación industrial de los procesos de bohemita es que
generalmente requieren diez o más etapas de proceso, particularmente para aplicaciones
aeroespaciales, con hasta dos que requieren temperaturas de procesamiento de 90 a 100 ° C
(195 a 212 ° F).
Las soluciones de proceso que contienen cerio son ligeramente ácidas a neutras y
contienen nitrato de cerio o cloruro de cerio solo o con otras sales. El sellado generalmente
implica la inmersión en soluciones de silicato a temperatura elevada, aunque también se
han utilizado silanos o permanganatos (Ref. 104). El proceso de cerio-molibdeno (Ref. 109)
que involucra tres pasos diferentes, que pueden organizarse en diferentes órdenes, ha sido
el más estudiado. El crecimiento del óxido está involucrado en dos etapas del proceso, ya
sea una tras otra o separadas por una polarización anódica en una solución de molibdato de
sodio. Alternativamente, los dos primeros pasos implican el crecimiento de óxido y luego la
polarización anódica. Se informa que el rendimiento del proceso de cerio-molibdeno es
deficiente para el recubrimiento no pintado en aerosol salino neutro y la adherencia de la
pintura es variable (Ref 93, 94).
Existe muy poca información disponible sobre el control de procesos para este tipo de
procesos. El crecimiento de boehmita, sin embargo, es particularmente sensible a la
presencia de silicio en solución, que debe mantenerse en niveles bajos. El funcionamiento
constante de los baños cerca de la ebullición da como resultado reacciones de
polimerización y condensación de especies de soluciones de cerio para formar CeO2 (Ref.
110). Los revestimientos de Boehmite son generalmente incoloros o ligeramente
iridiscentes, por lo que no es fácil determinar la uniformidad de un revestimiento en una
pieza visualmente. El sellado puede mejorar la definición del color. Por ejemplo, un sello
de silicato produce una iridiscencia de púrpura a verde. Debido a la falta de color en el
recubrimiento y al uso de sellos orgánicos o de silicato, la determinación del peso del
recubrimiento por inmersión en ácido concentrado es problemática.
Parece probable que el crecimiento de óxido ocurra de manera similar a la descrita por
Alwitt (Ref. 112) con los iones de cerio jugando algún efecto modificador en la generación
de óxido a través de la incorporación de especies de cerio en el óxido de bohemita.
Además, la deposición de una capa de óxido de cerio sobre los intermetálicos catódicos
puede reducir la susceptibilidad general de la superficie a la corrosión.
Las versiones de recubrimiento de conversión son más cortas; están siendo probados
para aplicaciones aeroespaciales y muestran algunas promesas. El proceso de recubrimiento
de conversión implica una limpieza alcalina, enjuague, desoxidación, enjuague,
recubrimiento de conversión de permanganato, enjuague y para aplicaciones aeroespaciales
un sello orgánico y seco. El baño de revestimiento de conversión es ácido (pH 2.5-4.0) y
contiene nitrato de aluminio e iones de permanganato (Ref. 118); la temperatura de
funcionamiento preferida es 60 ° C (140 ° F). El proceso de recubrimiento de conversión
ácida también tiene un paso de sellado orgánico opcional para mejorar la adhesión de la
pintura, particularmente con pinturas al agua. Estos revestimientos generalmente ofrecen un
rendimiento similar al cromato bajo la pintura al agua, pero la resistencia a la corrosión de
las versiones selladas o no selladas suele ser deficiente. El control de proceso para la
determinación de manganeso en el proceso ácido puede realizarse usando una valoración de
sulfato férrico / ácido sulfúrico. Dado que el baño de revestimiento de conversión es solo
ligeramente ácido, hay poca disolución de aluminio y el rendimiento del baño permanece
bueno hasta que el permanganato comienza a agotarse, en cuya etapa se desecha el baño. El
revestimiento tiene un color incoloro a dorado / marrón, por lo que el control de calidad en
la línea de proceso se puede realizar visualmente. La determinación del peso del
revestimiento de la parte inorgánica que contiene manganeso del revestimiento se puede
llevar a cabo usando técnicas estándar; sin embargo, el peso total del recubrimiento que
incluye el sello polimérico se vuelve más problemático.
Muchos de estos procesos son a base de fosfato y ácidos (Ref. 122), mientras que otros
no contienen fosfato y operan a un pH más cercano al neutro (Ref. 123). El procesamiento
puede contener hasta seis pasos si se usa un sello. Goodreau informa sobre un proceso que
involucra un revestimiento limpio, de enjuague, de conversión, seco, de polímero y seco
(Ref 124). El sello de polímero proporciona la mayor parte de la protección contra la
corrosión. También se han investigado formulaciones de procesos más simples en las que
las soluciones de revestimiento de conversión contienen molibdato de sodio o ácido
molíbdico y pueden contener tampón o ácido para ajustar el pH (Ref. 121, 125). El baño de
proceso se opera a pH 4 a 6, con un mejor rendimiento tendiendo hacia el extremo inferior
del rango. Los recubrimientos pueden depositarse cerca de 20 ° C (68 ° F) en menos de 10
minutos
No hay detalles disponibles para el control del proceso, pero parece probable que los
niveles de molibdeno puedan controlarse mediante la titulación. Dada la sensibilidad al pH,
esto también necesitaría ser monitoreado. Para las formulaciones que operan cerca del pH
neutro, la acumulación de aluminio puede no ser un problema. Es probable que se logre un
control de calidad para el peso del recubrimiento utilizando los procesos normales de
eliminación de ácido en una etapa para la versión inorgánica. El rendimiento de los
recubrimientos es variable, como lo resume Nylund (Ref 100). Los pesos de recubrimiento
para la versión polimérica son típicamente de 35 mg / m2 (3,3 mg / ft2) medidos como
átomos de molibdeno (Ref 124). Los estudios de caracterización de los recubrimientos de
conversión de base de molibdeno no son tan comunes como algunos otros recubrimientos
libres de cromato y a menudo se ha centrado en el uso de XPS para determinar el estado de
oxidación del molibdeno incorporado en el recubrimiento (Ref 121). La incorporación en el
recubrimiento de estados de oxidación inferiores a Mo (VI) se ha visto como perjudicial y
relacionada con el pH de la formación del recubrimiento (Ref 123). En soluciones simples
de molibdato a pH 3 y 20 ° C (68 ° F), se informó que el espesor del recubrimiento era de
0,1 μm (0,004 mil) durante 5 min de inmersión y 2,0 μm (0,079 mil) durante 30 min de
inmersión. Sin duda, el espesor dependerá de la composición de la solución, el pH de la
deposición y el tiempo de inmersión.
Las formulaciones producen revestimientos gruesos (hasta 20 μm, o 0,8 mil), más
parecidos a los imprimadores que a los revestimientos de conversión. Varios formularios
están disponibles comercialmente para diferentes aplicaciones. La caracterización del
recubrimiento revela que se produce por reacción química de hierro con polianilina
dispersada en una matriz de polímero, lo que da como resultado la formación de αFe2O3 de
hasta 1 μm (0,04 mil) de espesor con hasta 20 μm (0,8 mil) de polímero conductor / matriz
por encima del óxido (Ref 140). La propia dispersión contiene partículas de polianilina de
aproximadamente 70 nm (2,75 μl) de diámetro, ya que la dispersión tiene una
concentración suficiente para formar una "cadena de perlas" en el revestimiento,
proporcionando así las vías conductoras. Se informa que la protección se imparte de dos
maneras en metales ferrosos. Primero, la aplicación del polímero conductor ennoblece la
superficie al cambiar el potencial de cientos de milivoltios. En segundo lugar, la polianilina,
conocida como sal de emeraldina, se reduce a la base de leucoemeraldina que oxida el
metal subyacente [Fe metal a Fe (II)]. Se producen reacciones catódicas que dan como
resultado la reducción de oxígeno y una mayor oxidación de la generación de Fe (II) a Fe
(III) de OH- para la deposición de Fe2O3 y la oxidación de leucoemeraldina a emeraldina a
través de una base de emeraldina. Por lo tanto, la polianilina actúa como un mediador en la
formación de una capa pasiva (Ref 140). Es probable que exista un mecanismo similar para
las aleaciones de aluminio.
Silanes. A los fines del acabado de metales, los silanos que se pueden aplicar a los
metales entran en la categoría de trialcoxiésteres de la forma R-Si- (OR ') 3 donde R es un
ligando de alquilo con un grupo organofuncional y OR' es generalmente un metoxi o
ligando epoxi (Ref 141, 142). Los silanos se han utilizado con éxito en acero, productos
galvanizados y aleaciones de aluminio, y al menos un fabricante ofrece productos en esta
área (Ref 141). El uso de silanos para el acabado de metales sigue siendo un área en
desarrollo, y se debe tener cuidado al elegir y preparar la solución de silano para una
aplicación en particular. Los parámetros que afectan la unión son las energías superficiales
de los óxidos de los metales a tratar, la acidez del grupo organofuncional y su relación con
los grupos hidroxilo de superficie básicos y la composición de la solución de silano que
puede pasar rápidamente a una reacción de condensación fase. Los primeros silanos
exitosos incluyen γ-APS y γ-UPS, pero más recientemente bis1,2- (triethoxysilyl) etano
(BTSE) y bis-1,2- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (BTESPT), también conocido como
sulfane, han mostrado más aplicabilidad general. Las soluciones de silano se preparan por
lotes según sea necesario. El pretratamiento para recubrimientos de silano es relativamente
simple, involucra una desengrase orgánica (acetona / etanol) seguida de una limpieza
alcalina y luego enjuague. La solución de silano tiende a ser diluida y ácida (pH 4 a 6). La
dilución y un ambiente ácido limitan la cantidad de reacción de condensación, pero la
hidrólisis del primer grupo metoxi o etoxi es rápida.