CAPITULO III: METODOS DE VALORIZACION- NEUTRALIZACION

3.1 Sistemas homogéneos- ley de Acción de Masas

3.2 Las sales de ácidos y bases fuertes y débiles
3.3 Soluciones reguladoras
3.4 El exponente de los iones de hidrogeno
3.5 Valoraciones de ácidos y bases fuertes – Neutralización
3.6 Valoraciones de ácidos y bases débiles - Neutralización

SISTEMAS HOMOGENIOS -LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS

 En los estados dinámicos de equilibrio se distinguen los sistemas
homogéneos y heterogenias.
 Un sistema es homogéneo está en una sola fase por ejm. Las disoluciones de
mezclas de líquidos miscibles y el sistema heterogéneo se encuentran en
diferentes fases por ejm el agua se encuentra es tres estados o fases.
 La ley de ACCIÓN DE MASAS se emplea ampliamente en la química
analítica, en los casos que son conocidos las constantes de equilibrio químico,
se utiliza para determinar el grado de disociación de electrolitos débiles que se
forman durante la disociación.
 La ley de acción de masas según GULDBERG Y WAAGE( 1827) establece que
la velocidad de una reacción química a temperatura constante es
proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias
reaccionantes ( K1…..)
 La velocidad de una reacción química depende de dos factores: a) el número
total de colisiones por unidad de tiempo entre las especies que reaccionan y b)
la porción de estas colisiones que promueven las reacciones, dependiendo
de la temperatura, la velocidad de una reacción está en función del número de
colisiones por unidad de tiempo entre las sustancias reaccionantes, donde K es
igual a la concentración de los productos sobre la concentración de los
reactantes, donde las concentraciones o actividades de liquidos y solidos es
igual a uno, así demostramos:

A + B ========== C + D
V1 = K1 [A] x [B] donde K es una constante conocida como el
coeficiente de velocidad
 V2 = K2[C] x [D] ===== V1 = V2
K1 [A] x [B] = K2 [C] x[D]
K = K 2 / K1
K = [C] [D]
[A] [B]

Por ejm.

a)N2 (g) + 3H2 (g) ============ 2 NH3 (g)

V1 = K1 [N2] [H2]3
V2 = K2 [NH3]2
V1=V2
K1 [N2] [H2]3 = K2 [NH3]2
K = K2/ K1

K = [NH3]2
[N2] [H2]3

b)NH3 (g) + H2O (l) ----------------------- NH4+ (g) + OH- (g)

V1 = K1 (NH3) (H2O)
V2 = K2 (NH4+ ) (OH- ) V1= V2

K1 [NH3] [H2O] = K2[NH4+ ] [OH- ]

K = K2/K1

K= [NH4] [ OH-]
[NH3][H2O]

K= [NH4] [ OH-]
[NH3]

TEORIA DE LA IONIZACION

 La ionización es el fenómeno químico o físico mediante el cual se producen

iones, estos son átomos o moléculas están cargadas eléctricamente.
 En la disolución las moléculas de los electrolitos se disocian (se
descomponen) en partículas que llevan cargas positivas o negativas. ejm
NaCL ------------- Na+ + Cl-
HCl ----------------H+ + Cl-
 Estas partículas cargadas positivas o negativas se denominan iones, la
conductividad se debe a la presencia de iones (electrolitos) libres en solución.
 También se tiene soluciones acuosas se azúcar, alcohol, y muchas otras sustancias
 orgánicas que no conducen la corriente eléctrica y se le denomina no electrolitos.
REACCIONES IONICAS QUE NO INCLUYEN LA OXIDACION
 La mayoría de las reacciones utilizadas en el análisis cualitativo y cuantitativo
ocurren en soluciones acuosas.( El componente importante de las soluciones
acuosas es el agua, disuelve muchas sustancias, la mayoría de los tratamientos
químicos implican reacciones en soluciones acuosas).
 Las soluciones acuosas de ciertos compuestos son buenos conductores de la
corriente eléctrica debido a la presencia de iones positivos y negativos, llamados a
estos compuestos electrolitos.
 Las ecuación de tipo molecular sirve como base para los cálculos analíticos
cualitativos y cuantitativos.
 Para escribir ecuaciones iónicas deben observarse las siguientes reglas básicas:
a.- Deben incluirse en la ecuación solo aquellos constituyentes que realmente tiene
participación en la reacción química.
Ejm. La adición de una solución de hidróxido de sodio a una solución de nitrato férrico,
se produce una precipitación de hidróxido férrico, la ecuación simplificada es:
Fe(NO3)3 + 3NaOH ---------------Fe(OH)3 ! +3 NaNO3
Fe+3 + 3OH- -------------------- Fe (OH)3 !
Los iones de sodio del hidróxido de sodio y los iones nitrato del nitrato de férrico no
entran en la reacción y por lo tanto no se representa en la ecuación.
b.- En los casos en que un reactivo o un producto se encuentra en equilibrio con
sus iones, constituyentes se expresa la ecuación con las especies que se encuentran
presentes en la mayor proporción.
c.- Se infiere que los ácidos débiles y las bases débiles deben escribirse en forma
molecular : las sustancias que más se utilizan en la química analítica son : H 2O ;
NH4OH; H2S; H2CO3; HNO3 (ácido monopróticos fuertes ) ; HF; HCN; H3PO4; H2C2O4;
H2SO4(ácidodiprótico), los últimos tres, se encuentran ionizadas en un grado
moderado para dar iones hidrogeno e iones ( es decir se disocian por etapas)H2PO4
; HC2O4 ; y HSO3- respectivamente.
d.- Las sales de acetato de plomo y de cloruro mercúrico se disocian en iones
complejos Pb ( C2H3O2)+ y Hg Cl - ; pero están relativamente ionizados como para dar
los iones metálicos
Ejm.
La adición de una solución acuosa de NaOH a una solución de Fe(NO3)3 produce una
precipitación de Fe(OH)3
 Fe+3+ 3 NH4OH ---------------- Fe(OH)3 + 3 NH4+
Entonces la ionización es comparativamente ligera

ELECTROLITOS FUERTES:
 Son los que se disocian completamente y se les llama electrolitos fuertes
porque en sus soluciones no existen moléculas neutras, sino cationes y aniones.
 Se tiene así casi toda las sales por ejm.;
NaCl -------------Na+ + Cl-
KNO3 ---------------K+ + NO3-
K3PO4-------------- 3K+ + PO4-3
 Algunos ácidos inorgánicos como: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4.
HCL --------------H+ +Cl-
HBr-------------- H+ + Br-
HNO3 ----------- H+ + NO3-
H2SO4 ------------- 2H+ + SO4=
 Los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinos térreos
NaOH ------------- Na+ + OH-
KOH ------------- K+ + OH-
Ca(OH)2 -------- Ca+2 + 2OH-
Ba (OH)2-------------- Ba+2 + 2 OH-

 La ionización de los electrolitos fuertes no está sujeta a la ley de acciónde masas

en el caso de los electrolitos fuertes se determinan las magnitudes alfa (a)
para distintas concentraciones de un electrolito fuerte y se sustituye en la
ecuación, los valores de K no serán constantes

K = C . a2
1- a

Conc Grado de Constante

mol/lt (C) disociación de
(a) KCl disociación
(K)
2 0.712 3.52
1 0.756 2.34
0.5 0.788 1.46
0.1 0.862 0.538
0.01 0.912 0.153
 ELECTROLITOS DEBILES:

 Son aquellos que se disocian parcialmente, en sus soluciones hay moléculas

no disociadas en sus iones correspondientes.
 Así se tiene ácidos inorgánicos como : H2CO3, H2S, H2SO3, NH4OH y casi
todas las bases orgánicas por ejm la hidracina, hidroxilamina
 En las soluciones de los electrolitos débiles las moléculas disociadas
están en equilibrio con los iones provenientes de las moléculas disociadas, y
está caracterizado por una constante de equilibrio que toma el nombre de
constante de disociación iónica.
 La constante de ionización de cualquier electrolito débil se calcula fácilmente
midiendo el grado de ionización alfa (a) para una concentración dada C1 y
sustituyendo en la ecuación

HAc ==== Ac- + H+

C(1-a) Ca Ca

Se aplica la LAM:

K = C . a2
1- a

Conc Grado de disociación K

mol/Lt (a)HAc
0.2 0.00954 (0.954%) 1.83x10-5
0.1 0.0136 ( 1.36%) 1.88x10-5
0.01 0.04119 ( 4.19%) 1.83x 10-5
0.05 0.0585 ( 5.85%) 1.82x10-5

 En la tabla se observa que el grado de ionización del CH3COOH aumenta

cuando disminuye la concentración del ácido.ejms.

ÁCIDOS Y BASES
ACIDOS

 Una de las primeras definiciones de los ácidos y bases fue sugerida por Arrhenius. La definición
de Arrhenius hace énfasis en los iones H+ Y OH- en agua.
 Los ácidos son sustancias que cuando se disuelven en agua aumentan la concentración de
iones H+ , se disocia para dar origen a la formación de iones H+ como los únicos iones
 positivos así:
HCl ----------------- H+ (ac) +Cl- (ac)
HNO3 --------------- H+ + NO3-
CH3COOH ------------ H+ + CH3COO-
 En realidad los iones hidrogeno ( protones) no existen en soluciones acuosas, cada protón se
combina con una molécula de agua por coordinación con un par libre de electrones del oxígeno
del agua debido a su alta densidad de carga tiende a formar iones hidronio así :
H+ + H2O --------------- H3O+
 La existencia de iones hidronio hace sido probado tanto en soluciones como en estado sólido,
por lo tanto las reacciones de disociación se expresan ácidos con el agua:

HCL + H2O --------------H3O+ + Cl-

HNO3 + H2O --------------------------- H3O + NO3-
CH3COOH+ H2O --------------------- H3O + CH3OO-
 Todos los ácidos mencionados producen un ion hidrogeno por molécula cuando se
disocian y se les denomina ácidos monobásicos o monoproticos como : HClO4 ; HBr;
HI
ÁCIDOS FUERTES:
 Los más comunes incluyen seis ácidos monoproticos (HCI, HBr, HI, HNO3 HCLO3, y
HCI04) y un ácido diprotico (H2SO4). El ácido nítrico, HNO3, laecuación de reacción de
ionización del ácido:

HNO3 --------H+ +NO3-

 ÁCIDOS POLIBÁSICOS OPOLIPRÓTICOS: Los ácidos polipróticos

contienen más átomos dehidrógeno disociables; en solución
acuosa dan lugar a unadisociación por etapas, en la que la
disociación del primerprotón es independiente de la del
segundo y esta, a suvez, de la del tercero, y así
sucesivamenteasi setieneK1> K2>Ka....
El ácido fosfórico es tribásico ótriprótico:
H3PO4 == H++ H2P04 K1 ===7,5 x10-3 .
H2PÓ4- ==== H+ + HPO4= K2 = 6 , 2 x10-8

HPO4======= H+ + PO4-3 K 3 . = . 4 : , 8 x 10-13

Los iones formados luego, de la primera, segunda y tercera etapas de disociación, son
denominados fosfato diáciado, fosfato ácido (mono) e iones fosfato, respectivamente.
 En la lista de ácidos polipróticos figuran:

Ácido sulfúrico (H2SO4), acido oxálico (H2C2O4), acido carbonico (H2CO3)

LAS BASES.
 Una base se define como una sustancia que, cuando se disuelve en agua, se
disocia con formación de iones, hidróxilos como los únicos iones negativo.
 Asi los hidróxidos metálicos solubles están casi completamente disociados en
soluciones acuosas diluidas:

NaOH ========= Na+ + OH-

KOH ===========0 K++ OH-

 Por lo tanto las bases fuertes son electrolitos fuertes, mientras que las bases débiles
son electrólitos débiles.

NH3 + H2O ===== NH4OH ===== NH4 + OH-

Sin embargo la reacción se escribe también así:

NH3 + H2O+ ====== NH4++ OH-

BASES FUERTES:

Las bases fuertes solubles son del grupo de los metales alcalinos (grupo 1 A) y de los
metales alcalinotérreos más pesados (grupo 2A), como NaOH, KOH y Ca(OH).
ÁCIDOS Y BASES DÉBILES:
Casi todas las sustancias acidas o bases son débiles y, por tanto, se ionizan solo
parcialmente en solución acuosa. Podemos expresar el grado en el cual un ácido o base
débil se ioniza empleando la constante de equilibrio de la reacción de ionización. Si
representamos un ácido débil general como HA, podemos escribir la ecuación de su
ionización de la siguiente forma:
HA====>H++A-
Ka= [H+][A-]

[HA]

LAS SALES
De acuerdo .con su definición histórica, las sales son los productos de
reacción entre los ácidos y las bases. Tales procesos son llamados reacciones de
neutralización. Esta definición es correcta en el sentido de que si se mezclan
cantidades equivalentes de ácidos y bases puras y la solución es evaporada,
quedará una sustancia cristalina la cual tiene características que no son ni de un
ácidos ni de una base. Estas sustancias fueron denominadas sales por lo primeros
químicos. Si las ecuaciones de las reacciones se expresan como la interacción de
moléculas.

HCl + NaOH ======== NaCl + H20

Ácido base ----------- sal

LAS SUSTANCIAS ANFÓTERAS O ANFOLITO.- Son capaces de entrar en reacciones de

neutralización tanto con ácidos como con bases (más precisamente con iones
hidrógeno o iones hidroxilo). El hidróxido de aluminio por ejemplo reacciona con
ácidos fuertes cuando se disuelven se forman iones aluminio:

Al(0H)3 +3H+--—> Al+++ + 3H2O

En esta reacciónel hidróxido de aluminio actúa como una base.Por otra parte,el
hidróxido de aluminio también puede disolverse en un hidróxido así:

Al (OH)3 + OH- -—> [Al (0H)4]-

En la cual se forman iones tetrahidroxialuminato . En esta reacción el hidróxido

de aluminio se comporta como un ácido. El comportamiento anfótero de ciertos
hidróxidos metálicos se usa muy a menudo en el análisis cualitativo inorgánico,
fundamentalmente en la separación de los cationes del tercer grupo

GRADO DE IONIZACIÓN DE LOS ELECTROLITOS DÉBILES

Es el número que indica que parte de la cantidad- total del electrolito disuelto se disocia en
iones; se le denomina también grado de disociación electrolítica o de iones o de ionización y de
designa con la letra griega alfa (a) = grado de ionizacion

# Moles disociados
a =------------------------------- —
# Total Moles; Iniciales

El grado de disociación electrolítica se expresa por número adimensional que, para las-
disoluciones diluidas de los electrolitos fuertes es igual a "1" unidad, y para los débiles es
menor. El grado 'de ionización puede ser determinado experimentalmente
utilizando .distintos métodos, por ejemplo: según la conductividad eléctrica de la disolución,
según la caída de su punto de congelación; etc.
 LEY DE DILUCIÓN

La constante de equilibrio de disociación -y el grado de disociación a una

concentración; dada están relacionados. Para, encontrar esta correlación, consideremos la
disociación de un ácido débil monobásico "HA", de acuerdo a la siguiente reacción:

HA =H+A
-Antes de la reacción de disociación:
Concentración inicial delácido: [HA]1 = Ci
Concentración de: [H+]1= [A-]1 = 0 (cero)

-En el equilibrio:
Concentración en el equilibrio del ácido: [HA]e = Ce
Concentración en el equilibrio del: [H+] = [A~] = x

HA === H+ + A~

Ci= Conc. Inicio: C1 0 0

 SEGUNDO EXAMEN

EL EXPONENTE DE IONES HIDROGENO (pH)

En la práctica del análisis químico frecuentemente se trata con
concentraciones bajas de iones hidrógeno. Para evitar la práctica
engorrosa de escribir tales números como factores de potencias
negativas, Sorensen (1908) introdujo él exponente de iones hidrógeno o pH,
definido por la relación;

[H+] = 10-pH

log[H+] = -pHloglO

pH = -log[H+] = log 1
[H]

Por lo tanto, la cantidad pH es igual al logaritmo de la concentración de iones hidrógeno con signo
negativo, o al logaritmo de la inversa de la concentración del ión hidrógeno. Es muy conveniente,
expresar la acidez o la alcalinidad de una solución mediante su pH. A partir de las consideraciones
del anterior punto surge que el pH de las soluciones acuosas, en la mayoría de los casos, estará
dentro de los valores de 0 y 14. En una solución 1M de un ácido fuerte monobásico.

pH = -log 1 = 0
mientras que el pH de una base monovalente fuerte 1M es:

PH = -log 10-14 = 14
Si una solución es neutra
pH = -log 10-7 = 7
De la definición surge que para una solución acida el pH <7
Para una solución alcalina pH > 7

El término pOH sé usa a veces en forma análoga- para el exponente

de los iones Hidroxilo, esto es
-

pOH = -log[0H-] – log 1 / [OH] = 10-POH

Para cualquier solución acuosa la relación.

pH + pOH = 14
 El método indicado de la expresión dé la acides o la alcalinidad de una solución
permite no solo establecer el estado
del medio en una solución dada, sino también puede servir de
medida cuantitativa para expresar su acidez o .alcalinidad. Por
ejemplo, si en la solución _a analizar el pH = 5, entonces la
solución es acida, ya que 5<7. Cuantomenor - sea el pH, tanto mas
alta será la acidez de la solución. Cuanto menor sea él pOH,
tanto mayor será la alcalinidad de la solución. Por ejemplo,
cuando pH = 3 la reacción es-másacida qué cuando pH = 5,0; pH =
3, corresponde a [HC = 1Q-3, mientras que pH = 5 corresponde a
[H+] = 10-5. En otras palabras, en el primer caso [H+] es tantas
veces mayor, cuantas veces 10-3 es mayor que 10_5: 10-3/10-5 =
102 o sea, 100 veces.
La Tabla servirá como ayuda memoria para la relación entre [H+],
pH, [OH-} y pOH en soluciones acidas y alcalinas
 4 . " . ■ ; • •

Como se ve en tabla, el pH de una solución acida puede variar entre

pH =7 corresponde al del agua, y pH = 0, que correspondea una
solución acida 1 N; para ácidos más concentrados esdecir, para
[H+]>1, el pH asume valores negativos, pero que en, la práctica no
se usan porque resultan imprecisos.
Análogamente, el pH de una soluciónbásica puede variar entre pH
= 7 y pH = 14, que corresponde a la basicidad 1N; para las bases
más concentradas es decir [0H-]>l,el pH asumevalores mayores
que 14, que enla práctica no son utilizables.

CALCULO DEL pH PARA ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Cuando se conoce la concentración de un ácido o de una base
fuerte, expresada como normalidad, el pH de la solución se
calcula fácilmente teniendo presente que: para ácidos fuertes, [H+],
expresada en iones-gramo/litro, es igual a la normalidad del ácido,
-para las bases fuertes, la [0H~] expresada en iones-gramo/litro,
es igual a la normalidad de la base fuerte.
Ejemplo Para el HC1 0,001N, siendo [H+] = lO-3, se tiene: •

PH - - (log 10-3) = log 103 = 3

CALCULO DEL pH PARA ÁCIDOS Y BASES DÉBILES ,

Para los ácidos y bases débiles- que presenta una. disociación limitada, el
cálculo del pH requiere- que se conozca lá concentración y la constante de
disociación del ácido o dé la, base, y se hace con algunas aproximaciones

Por ejm …………………………………………………….

CALCULO DEL pH PARA ÁCIDOS POLI PRO TICOS

El pH de soluciones de ácidos polipróticos se pueden
calcular- aproximadamente considerando solo la primera constante
de disociación y despreciando las sucesivas, que a menudo tiene
un valor mucho menor. Ejm………………………………
 Grado de Hidrólisis y el pH de las Soluciones 0.1Nde algunas
Sales (a 25°'C). 3

SOLUCIONES REGULADORAS: EFECTO DEL ION COMÚN

La resistencia de una solución a cambiar su concentración de ion
hidrógeno por la adición de un ácido o un álcali se llama ACCIÓN
REGULADORA (acción búffer); A la solución que posee tales propiedades
se la conoce como una solución reguladora o (solución buffer). Se dice
que posee "acides de reserva" y. "alcalinidad de reserva".
En la siguiente Tabla se indican las composiciones de
algunas soluciones reguladoras (tampón) de interés práctico. En
el análisis, las soluciones tampón más usadas y más 'importantes son: las
constituidas por CH3COOH + CH3COONa (pH = 5) y las
constituidas por NH4OH+ NH4Cl (pH ««9).
 Soluciones Reguladoras (Tampon) De Uso Frecuente.

Las mezclas reguladoras ("buffer") comúnmente son soluciones que

contienen una mezcla de un ácido o una base débil y una de sus sales.
Para comprender la acción reguladora, estudiase primero el"
equilibrio entre ácido débil y una sal del mismo. La disociación de
un ácido débil HA, está dado por:
HA = H+ + A-
y su magnitud será regulada por el valor de la constante de
disociación Ka:
IHAI
[H+] = —— x Ka
IHI

Este equilibrio tiene lugar en la mezcla de un ácido HA, y "-una

sal del mismo, es decir, HA. Si la concentración del ácido es [a]
y la de la sal es [s], entonces la concentración de la porción no
disociada del ácido es [a] - [H+] . Como la solución es eléctricamente
neutra, resulta ser [A-] = [s] + IH+] (la sal
está completamente disociada). Sustituyendo estos valores en la
ecuación de equilibrio:
Esta es una ecuación dé segundo grado en [H+], y se puede
resolver en la forma corriente. Sin embargo, se la simplifica
obteniéndose suficiente aproximación, teniendo en cuenta que en
una mésela de un ácido débil y una sal del mismo, la disociación
del ácido se reduce por efecto del ión común, y [H+]sepuede
considerar insignificante con respecto a [a] y [s]. La ecuación
entonces se reduce a:

De modo similar, para, una mezcla de una base débil de constar^ de

disociación Kb y una sal de la misma con un ácido fuerte:

De donde:

Es necesario llamar la atención, para no cometer una posible

deducción errónea, a partir de la ecuación , que establece que la
concentración del ion hidrógeno en una solución reguladora depende
únicamente de la relación entre las concentraciones del"ácido y de la
sal y de Ka, y no de las concentraciones en que se encuentran ; que,
expresado de otro modo, equivale a que el pH de tal mezcla reguladora
no varía por dilución, con agua.