Isomerización y Alquilación

Luis Vicente García Berfon

PROCESOS DE CONVERSIÓN MEDIA

• En general esta denominación se refiere a aquellos procesos destinados a la

manufactura de los productos de mayor mercadeo masivo y valor comercial en del
negocio de la Refinación: Gasolina y Diesel.

• Estos procesos en su gran mayoría son catalíticos y por lo general durante los mismos
ocurre una gran variedad de reacciones, que no solo dan lugar a la obtención de los
productos de interés, sino que también generan sub-productos en su mayoría no
deseables.

• En el caso de la manufactura de Gasolinas la idea es incrementar los volúmenes de

dicho producto y su calidad marcada por lo general por el número de octano u Octanaje.

•En definitiva el objetivo es incrementar lo que se conoce como el Octano-Barril.

• En el caso del Diesel Automotriz el el objetivo es generar volúmenes adicionales de

componentes con alto Cetanaje (N° de Cetano o Índice de Cetano).
Octanaje de los diferentes tipos de Hidrocarburos

Tipo de Moléculas Octanaje

Parafínicas Lineales Bajo

Isoparafinas Muy alto

Nafténicos Moderadamente alto

Aromáticos Muy alto

Opciones de Procesamiento para la Manufactura de Componentes
de Alto Octanaje.

Tipos de
Octanaje Acciones Procesos
Moléculas
Ramificada Combinar Alquilación
pequeña Bajo Moléulas C3, C4 y Polimerización
(C4) y/o C5.;
Lineales
Pequeñas Bajo Ramificar Isomerización
(C5-C8)
Lineales Cerrar cadenas
medianas Bajo Ramificar Reformación
(C6-C8) Deshidrogenación
FCC,
Grandes No
Craquear/Cortar Hidrocraqueo
(C20+) medible
Coquificación
Procesos de Conversión para la manufactura de Gasolinas

Alimentación Octanaje IAD

(RON + MON) / 2
Polimerización Gasolina 88
Propileno
Catalítica Polimerizada

Isobutano Alquilación Alquilato 93

+ Olefinas n-butano
i-C4
iso-C5 90+
Nafta Liviana Isomerización iso-C6
(C5 / n-C6)
+ H2
H2
Nafta Pesada Reformación Reformado 90+

n-C4
Gasóleos
Gasolina 86
Pesados FCC de Craqueo
(ej. GOV’s)
PROCESOS DE CONVERSIÓN MEDIA

Isomerizado
Nafta ligera
C5-C6
C5-C6 Isomerización
RON 83-90
RON 60 a 80
MON 82-88

Nafta pesada Reformación Reformado

C5-C6 Catalítica Gasolina con
RON 60 a 80 alto RON ≈100
PROCESOS DE CONVERSIÓN MEDIA
Gas-LPG(Ricos en olefinas)

Gasolina
VGO/Destilados craqueada
C20-C50 ≈50%
Gasoil craqueado(LCO)
Cortes pesados
Hidrógeno

Gasolina
VGO/Destilados H.C.K.
Kerosen
C20-C50 Hidrocraqueo
Gasoil
 FORMULACIÓN DE GASOLINAS Oxigenados

P
GLP
L
A M
Gas N Butano
T
E
Gasolina A Z
Liviana Naftas C
D L
E A
Isomerado D
Isomerización
G O
D
A
E Naftas S Reformado
Reformación D
S
Kerosene E
T
I Nafta
Hidrocraqueo
Hidrocraqueada G
Crudo L
A G.O. Liviano
A
Alquilato
Alquilación S
C
O
I G.O. Pesado L
Craqueo Nafta catalítica liviana
O Catalítico I
N N
Nafta catalítica pesada
A
Coquificación Nafta Liviana de Coquificación S
Residuo
Retardada
Nafta Pesada de Coquificación

Aditivos
ISOMERIZACIÓN
ISOMERIZACIÓN

• La primera unidad comercial de Isomerización data de 1941, y fue construida para

satisfacer la demanda de Alquilato durante la 2da. Guerra Mundial..

• Por lo general toma lugar en presencia de un catalizador a base de Pt/Al2O3 o de

Pt/Zeolita, y bajo una atmósfera de Hidrógeno, a baja presión.

•Alimentación: En función de la aplicación, el objetivo del proceso de Isomerización,

puede ser:

►N-C4: Cuando el objetivo es convertir en Normal-Butano en Iso-butano requerido en

Unidades de Alquilación:

►Nafta Virgen Liviana (LSRN): Cuando se requiere producir a partir de este corte de muy
bajo Octanaje (RON: 60 – 80) un componente de mayor valor (RON: 83 – 90)m, apropiado
para ser enviado al “pool “ de Gasolinas.

• Adicionalmente requiere alimentar H2, libre de impurezas tales como H2O,CO, CO2,y
compuestos de azufre.
Variables de proceso
• Temperatura
• Presión
• Velocidad espacial 0,5- 6 h-1
• Relación molar H2/Crudo H2/Crudo 0,1
• Actividad del catalizador
• Composición de la alimentación y tolerancia a impurezas

Pretratamiento de la
Reacción Estabilización
alimentación

Hidrotratamiento Reciclo de gas seco

Hidrogenación y
estabilización
Tratamiento con
tamices moleculares
 ISOMERIZACIÓN
• La alimentación de n-C4 puede provenir de cortes C4, procedentes de Destilación
Atmosférica, de algunas plantas de conversión (ej. HCK, ALQ) o de una unidad de
fraccionamiento de LGN.
• En el caso de Isomerización de corrientes C5 – C6/7, la carga por preferencia es la Nafta
Liviana Virgen, es decir la que proviene de unidades de Destilación Atmosférica.
• Al igual que el H2, la alimentación de HC al proceso de Isomerización, debe estar
prácticamente libre, de los contaminantes antes mencionados, para prevenir daños en el
catalizador.

Catalizador: el catalizador de Isomerización es del tipo bifuncional. Dispone de una

función hidrogenante-deshidrogenante (normalmente suplida por el Pt) y una función
ácida, la cual es suplida por el soporte de alúmina clorada (Al2O3+Cl--) o por el de Zeolita.

• El H2 presente en La reacción, aparte de participar en el mecanismo de ésta, previene o

controla la formación y deposición de coque sobre el catalizador.
ISOMERIZACIÓN

•A objeto de evitar la gradual degradación de la función ácida del catalizador, el proceso

requiere de una inyección continua de un compuesto organo-clorado (ej. TCE, CCl4).

• Las reacciones de Isomerización son rápidas, exotérmicas y reversibles, es decir están

termodinámicamente limitadas, por ej. En el caso del n-C4, conversiones de máximas
entre 50 y 60 %.

• Un incremento de temperatura favorece la cinética de la reacción, pero es

desfavorable para la conversión de equilibrio. Por otra parte una alta temperatura
promueve reacciones de Hidrocraqueo generando gases C1 – C3 y coque, que no son
convenientes para el proceso.
Termodinámica T máxima de
operación
ISOMERIZACIÓN: REACCIONES PRINCIPALES
Las Reacciones más importantes en el proceso de Isomerizaciones, se caracterizan por
ser reversibles, exotérmicas y relativamente rápidas.
 BUTANO

N-BUTANO ISO BUTANO

RON=94.0 RON=102
 PENTANO

N-PENTANO ISO PENTANO

RON=62 RON= 92

 HEXANO 2 MET. PENTANO

3 MET. PENTANO 2,2 DIMETIL BUTANO
N-HEXANO
2,3 MET. PENTANO RON= 91.8
RON= 24.8
Reacciones Colaterales (No deseadas) en la isomerización de
Naftas Livianas
1) Hidrocraqueo de parafinas:

2) Hidrogenación de aromáticos:

3) Apertura de anillos nafténicos:

4) Formación de Coque:
Δ C(s) + 6 H2
Catalizadores de Isomerización
Las principales empresas que comercializan catalizadores de isomerización son:

Los catalizadores producidos en la FSU (Former Soviet Union) son licenciados y

manufacturados por NPP Neftekhim **, VNIINeftekhim, Olcat, Promcatalysts, y Katakhim
Corp.

Catalizadores a base Catalizadores

Catalizadores
de zeolitas metal oxido
Clorados
sulfatado
Isomerización Condiciones de Operación:

•Las reacciones en Isomerización toman lugar en fase gas. Las tecnologías existentes
en la actualidad, se diferencian fundamentalmente en el tipo de catalizador utilizado,
lo que también establece una diferencia en las condiciones de operación:

CATALIZADOR Pt/AL2O3+Cl-- Pt/Mordenita

Temp. (ºC) 120 – 180 250 - 270
Presión (bar) 20-30 15 - 30
Veloc. Esp. hr--1 1-2 1-2
Relac. H2/HC 0.1 - 2 2-4

• En términos generales las reacciones son reversibles y ligeramente exotérmicas, por

lo que un incremento de temperatura favorece la cinética de la reacción, pero es
desfavorable para la condición de equilibrio.
•Por otra parte una alta temperatura promueve reacciones de craqueo, generando
gases C1 – C3, y coque, que no son convenientes para el proceso.
 Catalizadores Catalizadores
Catalizadores a base
Clorados metal oxido
de zeolitas
sulfatado

Temperatura 250-270 C 120-180 C 80 C

Bajo (RON 76-78) Muy alto (RON < Alto (RON 81-83)
Octanaje
80)
Resistencia Alta azufre, agua, Alta azufre, agua,
Baja
a impurezas nitrógeno nitrógeno

Uso de Tetracloruro de
corrientes Hidrógeno Carbono-Tricloetileno/ Hidrógeno
adicionales Lavado con soda
caustica
Alta, se recupera
Regenerabilidad Alta, se recupera No es toda la actividad/2-3
Tiempo de vida toda la actividad/2-3 regenerable/5 años años
años
 ISOMERIZACIÓN

Proporción (% vol.) De diferentes tipos de compuestos de una carga típica de

nafta liviana antes y después dela isomerización.

Componente en la Naf. %p. /Alimentación %p.Prod. RON

Isopentano 22 41 92
n-Pentano 33 12 62
2,2-DMB 1 15 96
2,3-DMB 2 5 84
2 Metilpentano 12 15 74
3 Metilpentano 10 7 74
n-Hexano 20 5 26
Alternativas para incrementar en octanaje de las naftas
en el proceso de isomerización:

Carga RON = 69

Opción 1: Operación sin Reciclo (Tecnología Penex UOP) RON = 83

Opción 2: Con Reciclo de Me-C5, Me-C6 y n- C6. RON = 88

Opción 3: Con Reciclo de n-C5 y n-C6 (Tecnología Molex RON = 89

UOP).

RON = 92
Opción 4: Con Reciclo de n-C5, n-C6, Me-C5 y Me-C6
Esquema del proceso de Isomerización empleando zeolitas

(76-78 RON).
Esquema del proceso de Isomerización empleando catalizadores clorados
Esquema del proceso de Isomerización empleando catalizadores metal óxido
soportado
ISOMERIZACIÓN

Distribución típica de productos en la isomerización de una nafta liviana.

Componente %v / Alim. %p / Alim.

C3- 0.5 0.348

i-C4 1.5 0.619

n-C4 1.0 1.77

C5-C6/C7 102.0 97.26

Reactor de isomerización

•Largo: 16,1 m
•Diámetro interno: 2,2 m
•Espesor: 43 mm
•Peso: 106891 kg
•Material: SA-516 Gr.60N
Reactor de isomerización internos
Esferas de cerámica de soporte

Plato de distribución de gas

Rejilla de soporte
Alquilación
 INTRODUCCIÓN

 En Química Orgánica el término “Alquilación” se refiere a la reacción de adición de un

radical “Alquil o Alquilo” a un compuesto orgánico.
 En el caso de la Industria Petroquímica la Alquilación de Benceno (por ej.: Benceno +
Etileno  Etilbenceno) permite generar Alquil Bencenos (Lineales o Ramificados) que
son materia base en la manufactura de detergentes.
 En Refinación el término “Alquilación” se aplica a un proceso en el que toma lugar una
la combinación de Olefinas livianas (C3=, C4= ó C5=) con una Isoparafina, también liviana
(por lo general i-C4), en presencia de un ácido como catalizador (HF ó H2SO4), para
formar Isoparafinas de mayor peso molecular (ej. i-C7, i-C8, i-C9).
 Las Iso-parafinas más apropiadas para Alquilación son las que poseen un carbono
terciario. Ej. Iso-butano (i-C4) e Iso-pentano (i-C5).
 Comercialmente se utiliza exclusivamente el i-C4, ya que el i-C5 tiene buen octanaje
(RON = 92), por lo que suele enviarse directamente al “pool” de gasolinas, aunque en
proporciones limitadas por su alto RVP (21 psig).
 INTRODUCCIÓN (Cont…)
• El producto principal del proceso es una mezcla de Iso-Parafinas (C7 - C9), que
constituye un componente de muy alto octanaje, para la manufactura de Gasolina,
conocido como “Alquilato”.

• El Alquilato (RON= 89 – 98 y MON= (88 - 94) es utilizado como componente del pool,
tanto para la manufactura de Gasolina Automotriz, como de Gasolina de Aviación.

• El proceso consiste en hacer reaccionar una Olefina (C3=, C4= ó C5=), o una mezcla de
éstas, con Iso-Butano, en fase líquida, y en presencia de un ácido como catalizador,
también en fase líquida, que puede ser HF ó H2SO4.

• La Alquilación como proceso se desarrolló en 1935, motivado a la necesidad de disponer

de gasolinas de Alto Octanaje durante la II Guerra Mundial.

• La primera planta comercial de Alquilación fue construida en 1938 y la misma estaba

basada en el uso de H2SO4 como catalizador.

• En 1942 la empresa Phillips puso en servicio la primera unidad comercial de Alquilación

a base de HF.
 INTRODUCCIÓN (Cont…)

• Posteriormente la empresa UOP también desarrollo su proceso con HF y comenzó a

construir Unidades de Alquilación en diversas refinerías a nivel mundial.

• Actualmente las Empresas UOP (HF), Phillips (HF) y Stratco (H2SO4) son las que poseen
las tecnologías de vanguardia en lo que a Alquilación se refiere.

• Desde inicios de los años 90’, la proporción de unidades con HF y H2SO4 se ha

mantenido en 1:1.

• Particularmente PDVSA, en su Circuito Nacional + Refinería Isla, dispone de 6 Plantas

de Alquilación, todas a base de HF, de éstas, 2 son de tecnología Phillips y 4 UOP.

• El los últimos años algunas empresas han venido realizando investigaciones

orientadas al diseño y desarrollo de una tecnología de Alquilación con catalizadores
en fase sólida.

• Algunas de estas empresas han hecho importantes avances al respecto, pero a escala
de Planta Piloto, pero aun no han logrado el desarrollo de una que sea confiable y
rentable para su implantación a nivel comercial.
Ubicación del Proceso de Alquilación en una Refinería
Química del proceso de alquilación

 Alquilación de Propileno
HF
PROPILENO + ISOBUTANO 2,3 DIMETIL PENTANO

C C C

C-C= C + C - C - C C - C - C - C - C

 Alquilación de Propileno
HF
PROPILENO + 2 ISOBUTANO 2,2,4 TRIMETIL PENTANO + PROPANO

C C C

C - C = C + 2(C - C - C) C - C - C - C - C + C - C - C

C
El 20% del propileno de la alimentación se convierte en propano
Química del proceso de alquilación
 Alquilación de Butilenos
2-BUTENO + ISOBUTANO HF 2,2,4 TRIMETIL PENTANO

C C C

C-C= C- C + C - C - C C- C - C - C - C

 Alquilación de amilenos
2 ME-BUTENO + ISOBUTANO
HF 2,2,4 TRIMETIL HEXANO

C C

C - C = C - C + C - C - C C - C - C - C - C - C

C C C
 Química del proceso de alquilación

• La reacción de formación de Propano, es de gran importancia debido a que genera i-

C4= el cual al reaccionar con el i-C4 genera iso-octano, lo que conduce a un mayor
octanaje del Aquilato.

• Uno de los compuestos de mayor Octanaje que se genera en la alquilación es el Iso-

Octano (RON = 100).

• Un mayor contenido de propileno en la carga, junto con condiciones de operación

apropiadas, hace que se favorezca mas la formación de i-butileno a partir del
Propileno, y se genere en consecuencia un Alquilato con mayor Octanaje.

• Las reacciones de Alquilación son exotérmicas, por lo que los reactores utilizados en
algunas tecnologías suelen ser tipo Intercambiador tubo-carcasa, con agua por los
tubos, como fluido de enfriamiento.
Química del proceso de alquilación

Otras reacciones presentes en la alquilación

• 2-Buteno + i-Butano  2,2,4-Trimetilpentano

• 2 Buteno + i-Butano  2,3,4-Trimetilpentano

• 2 Buteno + i-Butano  2,3,3-Trimetilpentano

• 1 Buteno + i-Butano  2,3-Dimetilhexano

• 1 Buteno + i-Butano  2,3-Dimetilhexano

• Propileno + I-Butano  2,4-Dimetilpentano

• Propileno + i-Butano  2,3-Dimetilpentano

Química del proceso de alquilación

OTRAS REACCIONES PRESENTES EN LA ALQUILACIÓN (cont…)

 2Metil-2Buteno + i-Butano  2,2,5-Trimetilhexano

 2,3-Dimetilpentano + Propileno  Polímero C10
 2,3-Dimetilpentano + Isobutileno  Polímero C11

 Otras Reacciones secundarias importantes en el proceso de Alquilación con HF,

son las de formación de “fluoruros”, por combinación directa del ácido con las
Olefinas.
 Las trazas de HF están presentes tanto en el Alquilato como en los subproductos,
Propano y Butano, y deben ser removidos por neutralización del HF con KOH, para
evitar problemas de corrosión.
 Por su parte los fluoruros son removidos por adsorción con Al2O3, también para
prevenir problemas de contaminación o de corrosión aguas abajo del proceso.
CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN
Alimentación:
• La Carga a Alquilación está conformada básicamente por dos corrientes: Isobutano y
Olefinas (C3=-C5=).
a) Iso-butano: El suministro de este compuesto puede provenir de cortes generados en
unidades de FCC, Hidrocraqueo y Reformación Catalítica, así como también de la
destilación atmosférica.
En algunos casos (ej. CRP - Amuay y Cardón) se genera en unidades de Isomerización
de n-C4 a i-C4.
b) Olefinas: Éstas usualmente son fracciones C3/C3= (PP), C4/C4= (BB) o mezclas de
C3’s/C4’s (PP+BB), y en ocasiones de C5=. Provenientes en la mayoría de los casos de
unidades de Conversión: Ej. FCC y Coquificación.

• Prácticamente se da por descontado que donde haya una Unidad de FCC deberá haber
una de Alquilación, que permite obtener el máximo provecho de las olefinas.

• De los componentes olefínicos en la Alquilación, el C4= es el que más contribuye a

generar un Alquilato de mayor calidad, dado que al reaccionar con el isobutano genera la
isoparafina 2,2,4-Trimetil Pentano (Iso-octano) que es una de las iso-parafinas de mayor
octanaje (RON = 100).
 PRODUCTOS
• Los Productos que fundamentalmente se generan en el proceso de Alquilación son:

 Propano (grado LPG):  12 %p

 n-Butano:  10 %p
 Alquilato (C5+):  78 %p
 Residuo Aceitoso (Polímeros / ASO): (*)
(*) La remoción de Polímeros es periódica y esporádica, por lo que no se contabiliza.
ASO: Acid Soluble Oil.
• Ej. En términos volumétricos, Unidad de Alquilación con HF de la RELP está diseñada para
procesar 20.4 KBPD de Olefinas y 11.3 KBPD de i-C4, para producir 21.6 KBPD de Alquilato,
2.8 KBPD de C3 y 2.9 KBPD de n-C4.
• El n-butano no se forma durante el proceso sino que viene con la alimentación tanto de
iso-butano, como de olefinas, y pasa por el proceso como inerte.
• El Propano proviene por una parte de la alimentación de Olefinas (PP) y el resto se forma
durante el proceso.
Flujograma Simplificado del Proceso de Alquilación

A y B: Secadores de Olefinas e Isobutano. C: Reactor. D: Enfriador de HF. E: Columna de Regeneración de

HF. F: Acumulador de HF. G: Columna Despropanizadora. H: Acumulador de la Despropanizadora. J:
Despojadora de HF. K: Desisobutanizadora. L: Acumulador de Isobutano.
M: Desbutanizadora. N: Acumulador de la Desbutanizadora. P y Q: Tratadoras con Cáusico (KOH) del
Propano y del Butano, respectivamente.
 PRODUCTOS

• Las propiedades del Alquilato generado en el Proceso con HF,

son las siguientes:

- Gravedad API: 71.4 ºAPI

- RVP, psi.: 4.5 – 6

- Destilación ASTM: ºF ºC
IBP 110 43
5 %v 155 68
10 %v 172 78
20 %v 190 88
50 %v 217 103
70 %v 222 106
90 %v 245 119
EBP 370 188

- Nº de Octano
RON 89 - 98
MON 88 - 94
 PROCESO DE ALQUILACIÓN- Catalizador

• El catalizador ideal para el proceso de Alquilación debe ser un ácido fuerte.

• En Refinación usualmente se utilizan soluciones altamente concentradas

(> 88 %p) de HF o de H2SO4. Estas por supuesto se recuperan durante el proceso y se
reciclan al reactor.

• El catalizador es el componente clave para la generación de ion Carbonio, como etapa

inicial del mecanismo de formación del Alquilato. De allí que se requiera mantener
siempre de una alta concentración de éste.

• Durante el proceso se forman polímeros como resultado de algunas de las reacciones

que allí ocurren. Estos son solubles en el ácido lo que afecta su pureza, es decir su
concentración y por lo tanto su efectividad como catalizador.

• A medida que disminuye la concentración de ácido se favorece mas la formación de

polímeros y de fluoruros.
 PROCESO DE ALQUILACIÓN - Catalizador

• En el proceso de Alquilación, cuando la concentración de ácido llega a cierto nivel (~ 88

%p) se requiere remover cierta proporción de éste y reemplazarlo por ácido fresco o de
reposición ( 99 %p).

• En el proceso con HF, se dispone de una torre regeneradora de ácido donde cada cierto
tiempo el ácido es redestilado y reciclado al proceso, mientras que los productos de
polimerización conocidos como “ASO” (Acid Soluble Oil”) se retiran por le fondo del
sistema de regeneración.

• Igualmente por diversas razones siempre ocurren pérdidas de ácido que deben ser
repuestas con ácido fresco.

• La presencia de una pequeña cantidad de Polímeros en el reactor es conveniente puesto

que ellos mejoran la solubilidad del isobutano en el ácido.
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

CONDICIONES DE OPERACIÓN:

Los parámetros operacionales claves que deben ser controlados en el proceso, están
referidos fundamentalmente a las condiciones en el Reactor son fundamentalmente
los siguientes:

 Temperatura de Reacción
 Concentración de Ácido (Fuerza Ácida)
 Concentración de Isobutano (Relación I / O)
 Relación Ácido / Olefina(s)
 Velocidad Espacial de la(s) Olefina(s)
PROCESO DE ALQUILACIÓN – Temperatura

• Por otra parte el proceso con Ácido Sulfúrico requiere de bajas temperaturas: 2–16 ºC
(35 - 60 ºF). Esto con el fin de controlar las reacciones que conducen a la formación de
formación de polímeros (gomas) y de SO2, ambos indeseables.

• En el caso del HF el proceso requiere temperaturas un poco más elevadas que las
requeridas con H2SO4 (16 – 46 ºC (60 – 115 ºF).

• Ambos procesos requieren de una proporción 1:1 de Ácido/Hidrocarburos, por supuesto

a una presión lo suficientemente alta como para mantener los Hidrocarburos en fase
líquida (  60 psig ).
 VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Temperatura:

 La Temperatura de Reacción es quizás el parámetro más importante del proceso,

porque influye directamente en el Octanaje del Alquilato.
 Contrario a lo que usualmente se espera, un incremento de Temperatura se traduce
en una reducción del octanaje del Alquilato.
 El proceso de Alquilación con HF toma lugar a temperaturas algo mayores y es
menos sensible a los cambios de temperaturas que el proceso con H2SO4.
 En el caso del HF la temperatura de reacción puede estar comprendida entre 21 y
38 ºC, en la práctica, a nivel comercial, este rango se limita a 30 - 38 ºC. Aun
cuando la temperatura óptima para obtener mejor octanaje es de 16 ºC.
 A temperaturas por encima de 38 ºC hay una disminución del octanaje del
Alquilato, un aumento en su FBP (EP) y en algunos casos un aumento en el consumo
de iso-butano y ácido.
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Temperatura (cont…):

 Todos los efectos antes mencionados están asociados al hecho de que a

temperaturas mas altas se favorecen las reacciones de formación de polímeros.

 En el caso del proceso con H2SO4, hasta temperaturas tan bajas como - 4 ºC son
apropiadas para una buena calidad del Alquilato. Sin embargo, en la práctica la
temperatura de operación suele estar comprendida en el rango de 5 - 10 ºC.

 Es importante señalar que a estas bajas temperaturas la viscosidad del ácido es tan
alta que el efecto positivo no se notará si no se dispone de un buen sistema de
agitación de la mezcla de reacción.

 En el caso del proceso con H2SO4, se recomienda que la temperatura no pase de los
21 ºC (70 ºF) para mantener un buen control sobre la polimerización de las
Olefinas.
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Efecto de la temperatura:

Octanaje
Propiedades

Pto. Final
Polímero

Fluoruros

Temperatura de Reacción
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Concentración de HF (fuerza ácida):

 El efecto de la Concentración del Ácido sobre el desempeño del proceso de

Alquilación es relativamente complejo. En general no es independiente, sino que está
asociado a varios factores, entre otros: el diseño específico de la planta y la
composición de la carga.

 Igualmente el contenido de contaminantes en la alimentación (agua, compuestos

sulfurados y diolefinas) y la frecuencia y efectividad en la regeneración y/o reposición
de catalizador afectan su efectividad.

 En el caso del proceso con HF los mayores octanajes en el Alquilato se logran a

concentraciones del ácido comprendidas entre 85 y 92 %p.

 A concentraciones de HF por debajo de 87 %p, se corre el riesgo de formar una

emulsión con los hidrocarburos, difícil de separar en los asentadores y que ocasiona la
contaminación de los productos con HF y lo que ocasiona problemas de corrosión en
la sección de fraccionamiento. Este fenómeno es conocido como “Acid Run Away”.
 VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Concentración del ácido (fuerza ácida) (cont. …)

 Las bajas concentraciones de HF favorecen también la formación y presencia de

fluoruros en los diferentes productos del proceso (por reacción entre el HF y las
olefinas).
 Por otra parte el contenido de agua en el ácido no debe exceder del 1 %p, en el caso
del HF, ya que además de problemas de corrosión favorecen la formación de
polímeros indeseables.
 En el proceso a base de H2SO4 el efecto de la concentración de ácido está asociado
además a la efectividad del mezclado ácido-hidrocarburos y al contenido de agua en
la alimentación.
 En este caso la mejor calidad del Alquilato se logra a concentraciones de ácido entre
93 y 95 %p y contenidos de agua entre 1 y 2 %p, estando el resto conformado por
hidrocarburos disueltos.
 Un reactor con un sistema de mezclado poco eficiente requerirá de un ácido con
mayor concentración.
 Finalmente cabe señalar que un aumento en la concentración del H2SO4 desde 89
hasta 93 %p, ocasionará un incremento de dos unidades en el octanaje del Alquilato.
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Efecto de la concentración del HF (fuerza ácida).

Octanaje
Propiedades

Pto. Final

Fluoruros

Polímero

Concentración de HF
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)
Concentración de i-C4 (o relación i- i-C4 /olefinas):

• La concentración de i-C4 suele expresarse con una relación en volumen de iso-

butano (Fresco + Reciclo)/olefinas (I/O) en la entrada al reactor.

• A medida que esta relación es mas elevada se favorecen las reacciones de alquilación
que son claves en el proceso, esto se traduce en un mayor octanaje y un mayor
rendimiento de Alquilato.

• Igualmente a mayor relación I/O, se ven desfavorecidas las reacciones colaterales de

polimerización, lo que se refleja en un menor punto final del alquilato y un menor
consumo de ácido.

• En unidades comerciales esta relación suele estar entre 4:1 y 15:1.

• Algunas unidades poseen un reciclo interno en el reactor que lleva la relación I/O a
valores de 100:1 e incluso 1000:1.
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Relación iso-butano / olefinas

Octanaje
Propiedades

Fluoruros

Pto. Final
Polímero

Relacion iso-butano/olefinas
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Relación ácido/hidrocarburos:

• Esta relación, ya sea en peso o en volumen, debe ser mantenida entre 1:1 y 2:1.

• Una relación Acido/HC por debajo de 0.8:1, ocasionará la formación de polímeros y

favorecerá además la formación y presencia de fluoruros en todos los productos del
proceso, lo que se traduce en:

Menor Rendimiento en Alquilato

Mayor consumo de KOH en los defluorinadores

• Relaciones Ácido/Hidrocarburos por encima de 2:1 no tendrán beneficios

adicionales en el proceso.
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Relación ácido / hicrocarburos

Pto. Final
Propiedades

Fluoruros
Polímero
Octanaje

Relación ácido/hidrocarburo
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)
VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN (Cont…)

Velocidad espacial de olefinas:

• Se define como en cociente entre el flujo volumétrico de olefinas por hora y el

volumen de ácido contenido en el reactor.

Consumo del ácido

VEOLEFINAS
Octanaje

• Tiempo de contacto: se define como el tiempo de residencia de la alimentación fresca

mas el isobutano recirculado externamente al reactor.

•Para HF 5 a 25 min
•Para H2SO4 5 a 40 min
CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN

Contenido de contaminantes en la alimentación:

• Este aspecto es de suma importancia en el buen desempeño del Proceso. La presencia

de impurezas y contaminantes en la Carga es por lo general indeseable.

Los más frecuentes e importantes son: Agua, Compuestos de Azufre, Diolefinas y

Compuestos Parafínicos Lineales.

a) Agua: la presencia de agua en la alimentación es perjudicial porque diluye al

catalizador (HF) ocasionando la disminución de su actividad.

Adicionalmente el agua forma una mezcla azeotrópica altamente corrosiva, que debe
ser removida en la sección de Regeneración, a fin de evitar mayor consumo de HF y en
consecuencia mayores costos de operación.
CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN

Contenido de contaminantes en la alimentación cont…:

b) Compuestos de S: Los compuestos sulfurados reaccionan con otros hidrocarburos

formando compuestos sulfurados más pesados que a su vez tienden a combinarse con
moléculas de HF produciendo un mayor consumo de éste. Tales compuestos son
removidos durante la regeneración del ácido.

c) Diolefinas (ej. Butadieno, y Diolefinas C5==): Suelen venir en la porción olefínica de

alimentación y bajo las condiciones de Alquilación tienden a polimerizar formando ASO
(“Acid Soluble Oils”) los cuales son altamente corrosivos y deben ser removidos
periódicamente por el fondo del regenerador de ácido.
CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN

Contenido de contaminantes en la alimentación (cont…:

d) Compuestos parafínicos lineales: Estos compuestos saturados, tales como propano,

n-butano y n-pentano, por lo general no se ven afectados durante el proceso, es decir
pasan a través del reactor sin reaccionar, solo ocupan volumen del reactor.
Su efecto negativo se limita a que reducen la pureza o concentración del I-C4, por lo
que deben ser removidos de este último antes de reciclarlo al reactor.

e) Hidrocarburos incondensables (C2, C2=, C3, etc.): Un alto contenido de estos

componentes gaseosos en la carga se traduce en un mayor volumen de gases al sistema
de alivios de la planta con las consecuentes pérdidas de HF.

Por otra parte el etileno en particular se combina con el HF formando Fluoruro de

Etilo, que sale junto con el Propano, por lo que éste último debe ser tratado para la
remoción de estos fluoruros.
Reactor de alquilación
Reactor de alquilación
Sistema de separación
 PROPIEDADES DEL HF

LÍQUIDO INCOLORO (PURO)

COLOR MARRÓN CLARO (UNIDAD).

DESPRENDE VAPORES A 67ºF (20ºC).

VAPORIZA RÁPIDAMENTE Y SE COMBINA CON HUMEDAD

AIRE - SEMEJANTE VAPOR DE AGUA.

OLOR IRRITANTE

SOLUBLE EN AGUA

TÓXICO
 TOXICIDAD DEL HF

• PIEL:
QUEMADURAS / DAÑOS SEVEROS EN TEJIDOS

DESTRUCCIÓN DEL TEJIDO ÓSEO (PRECIPITACIÓN DE

FLUORURO DE CALCIO).

60 cm3 FATAL SIN PRIMEROS AUXILIOS

CONSUMO DE Ca PRODUCE DESCONTROL MUSCULAR

• VISTA:
DOLORES AGUDOS, PERDIDA DE LA VISTA EN EL OJO
AFECTADO

• INHALACIÓN:
50 PPM durante 30-60 min  FATAL
 TRAJES DE PROTECCIÓN PERSONAL

CLASE A:
CHAQUETA, GUANTES Y SOBREBOTAS DE NEOPRENO
PANTALLA FACIAL.

CLASE B:
CHAQUETA, PANTALÓN, GUANTES Y
SOBREBOTAS DE NEOPRENO. PANTALLA
FACIAL.