Sei sulla pagina 1di 84

Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

1. REFRIGERACIÓN Y LICUEFACCION
1.1. CONCEPTO DE REFRIGERACIÓN
La palabra “refrigeración” significa mantenimiento de una temperatura inferior
a la del ambiente. Para lograr esto se requiere absorber calor en forma continua
a un bajo nivel de temperatura, lo que se logra por evaporación de un líquido
en un proceso de flujo continuo en estado uniforme; el vapor que se forma
vuela a su estado original (líquido) por compresión y condensación del mismo.
Alternativamente, puede ser absorbido por un líquido de volatilidad baja, del
cual es evaporado posteriormente a presión más elevada.

1.2. CLASES DE PROCESOS FRIGORÍFICOS


Por su difusión se destacan dos sistemas:
- Refrigeración por compresión de vapor.
- Refrigeración por absorción.
En la mayor parte de los sistemas comerciales, industriales y domésticos se
usan los sistemas por compresión de vapor. Pero tanto el sistema por
compresión de vapor, como por absorción producen una región fría por
evaporación de un fluido refrigerante a baja temperatura y presión.

En la refrigeración por compresión se consume energía mecánica, en un


compresor que comprime fluido de trabajo evaporado que viene del evaporador
(cámara fría), de modo que el calor que tomó el fluido refrigerante en el
evaporador puede ser disipado a un nivel térmico superior en el condensador.
En la refrigeración por absorción, el calor que toma el fluido refrigerante a baja
temperatura y presión es cedido a temperatura intermedia y alta presión luego
de haber sido evaporado de una solución por medio de calentamiento. Se
diferencia del anterior por no requerir energía mecánica, se puede usar
cualquier fuente de calor que resulte económico.

1.3. REFRIGERACION POR COMPRESIÓN DE VAPOR


Ciclo de Carnot

El ciclo térmico de Carnot puede ser operado en una dirección inversa. Es


posible absorber calor desde un foco de baja temperatura (TC) y descargado
en un foco de alta temperatura (TH), si se administra el trabajo al ciclo, el
ciclo de Carnot de refrigeración representa el ciclo más eficiente (KJ de
enfriamiento / KJ de trabajo suministrado).

1
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

La termo bomba de Carnot, consiste en dos procesos isotérmicos y dos


isoentrópicos y usa los mismos componentes que la térmica.
Etapa 1-2: El fluido absorbe calor isotérmicamente en un cambiador de baja
temperatura (evaporador), con el correspondiente aumento de entropía.
Etapa 2-3: La temperatura del fluido aumenta por medio de una compresión
isoentrópico.
Etapa 3-4: Enseguida el fluido descarga calor isotérmicamente a un foco de
alta temperatura y experimenta una reducción de entropía, que compensa su
aumento de temperatura más baja.
Etapa 4-1: El fluido es expandido después isoentrópicamente hasta la
presión y temperatura a la cuales empezó el ciclo y en esta etapa se extrae
trabajo de expansión reversible.

Ciclo de Ranking
Describe los siguientes gráficos, como un ciclo práctico y técnicamente
viable, aplicado a sistemas de refrigeración de uso común.

W=QH - QC 1.1
w = qH - q C 1.2 por unidad de masa

Estas gráficas representan actos de refrigeración por compresión-expansión

2
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Fig 1.2(a), y refrigeración por comprensión-estrangulación isoentálpico.


Alternativamente a la grafica T-s, se puede usar gráficas P-h de la Fig. 1.3

Figura No 1.3. Refrigerante R-12. Fuente Handbook J. H. Perry

Para la solución de problemas se debe disponer de gráficas p-h de algunos


sistemas de refrigeración.
Balance de entropía; por unidad de masa de refrigerante.

qH q
 C  0 (1.3)
TH TC

Dado que la etapa 3-4 ocurre isotérmicamente y reversiblemente:


qH
 Se  S S  0 (1.4)
TH
q H  TH ( S S  Se)  TH S H (1.5)

COP, se define como coeficiente de comportamiento o coeficiente de


desempeño, que es una medida usual de la afectividad de un refrigerador.

3
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

calor absorbido a la temperatura más baja


COP 
trabajo neto
qC TC
COP   (1.6)
Wneto TH  TC
El coeficiente de comportamiento de un refrigerado de Carnot puede
expresarse en función solamente de las temperaturas de los focos calientes y
fríos (temperaturas absolutas).
De la ecuación (1.6)
W T  TC
 H (1.7)
QC TC

El examen de la Fig. 1.1, indica que las etapas de compresión y expansión


del refrigerador Carnot ocurren dentro de la región bifásica, lo cual
técnicamente no es aplicable. El problema se puede eliminar permitiendo
que el refrigerante se evapore completamente en el evaporador produciendo
un vapor saturado.
La compresión isoentrópica del refrigerante hasta la presión del condensador
produce entonces un valor recalentado en el punto 3, de la Fig 1.2 (a) y Fig
1.2 (b). El fluido que sale del condensador es principalmente líquido, su
volumen específico es relativamente bajo, de modo el trabajo producido en
el expansor es bajo o despreciable; lo cual puede ser reemplazado por
estrangulación isoentálpico, que son mucho más económicos que los
expansores.

En el ciclo de Rankine con compresión y recalentamiento: con expansión


T
q H  qC H (1.8)
TC
Donde:
qC  h2  h1 q H  h3  h4 (1.9)
W  q H  qC  (h3  h4 )  (h2  h1 ) (1.10)

h2  h1
COP  (1.11)
(h3  h4 )  (h2  h1 )
o o
QC  m qC  m (h2  h1 ) (1.12)
o QC
m (1.13)
h2  h1

Ciclo de compresión – estrangulamiento con recalentamiento


qC  h2  h1 
 donde h4  h1 (1.14)
q H  h3  h4 

Wneto  (h3  h4 )  (h2  h1 )


 (1.15)
Wneto  h3  h2 

4
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

(h2  h1 ) h  h1
COP   2 (1.16)
h3  h2 h3  h2
o QC
m (1.17)
h2  h1

1.4. UNIDADES DE REFRIGERACIÓN


La unidad normal o estándar de capacidad de enfriamiento se llama “Ton” y
representa la velocidad de enfriamiento que sería suministrado por 907.2 Kg
ó (1 tonelada corta de 2000 lbm) de hielo fundido por día.

1 Ton = 12 000 BTU / h


= 11 376 KJ / h
= 3024 Kcal / h

1.5. SELECCIÓN DEL REFRIGERANTE


Las irreversibilidades inherentes al ciclo de compresión de vapor causan que
el coeficiente de desempeño de los refrigeradores prácticos depende de algún
grado de refrigerante, tales como:
- Económico
- No ser tóxico
- No ser corrosivo
- Facilidad de manipuleo
- Presión de vapor de ebullición sea mayor a la atmósfera par que el
equipo no funcione al vacío.
- La temperatura de congelación de fluido refrigerante debe se muy
inferior a la mínima alcanzada por el sistema.
- Conviene que el sistema funcione a T y P muy inferiores a los valores
críticos; sino, sería difícil licuar al fluido refrigerante.
- Volumen específico pequeño y otros.

ALGUNOS FLUIDOS REFRIGERANTES

En la siguiente tabla se incluye refrigerantes de uso comercial. Industrial.


SIGLA NOMBRE QUIMICO FORMULA
R – 11 Tetraclorofluorometano C Cl3 F
R – 12 Diclorodifluorometano C Cl2 F2
R – 13 Clorotrifluorometano C Cl F3
R – 13 B1 Bromotrifluorometano Br CF3
R – 14 Tetrafluorometano C F4
R – 21 Diclorofluorometano CH Cl2 F
R – 22 Clorodifluorometano CH Cl F2
R – 23 Trifluorometano CH F3
R – 134a Tetrafluoroetano CHF2 – CHF2
R – 4D Metano CH4
R – 4D Cloruro de metilo CH3 Cl
R – 170 Etano CH3 - CH3

5
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

R – 290 Propano CH3 = CH2 – CH3


R – 500 Azeótropo R-12 y R-152a -
R – 504 Azeótropo R-32 y R-115a -
R – 600 n-butano -
R - 600a Isobutano -
R – 747 Dióxido de carbono -

1.6. CICLOS EN CASCADA


Para lograr temperaturas bajas del orden de -185°C o inferior a esto en un solo
ciclo de compresión de vapor, no es posible con refrigerantes comúnmente
usados, esto se logra usando ciclos por etapas o llamados “ciclos en cascada”
que teóricamente pueden tener cualquier número de etapas, el límite practico
posible es tres. El uso especialmente está dirigido para licuefacción de gas
natural que se usa en el ciclo en cascada en tres etapas. Fig 1.4 (2) y Fig.1.4
(b)
Ciclo de tres etapas en cascadas
El ciclo I debe ser un refrigerante con un punto de ebullición normal alrededor
de una temperatura más baja que se desea obtener. El calor es absorbido en el
evaporador del ciclo I, el condensador del ciclo I descarga su calor en el
evaporador del ciclo II.
El refrigerante del ciclo II debe ser uno que tenga un punto de ebullición
normal cercano a la que comprende aproximadamente a los 2/3 de la diferencia
entre la temperatura del ambiente y la del evaporador del ciclo I, el
condensador del ciclo II descarga su calor en el evaporador del ciclo II, al que
finalmente, transfiere el calor al agua de enfriamiento a algún sumidero térmico
conveniente. El refrigerante del ciclo III debe ser uno con un punto de
ebullición normal cercano a ½ entre la temperatura del agua de enfriamiento y
la del evaporador del ciclo II.

6
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

En un ciclo en tres etapas en cascada diseñado para proveer refrigeración para


licuación del gas natural los refrigerantes deber ser en este orden:
I Metano
II Etileno
III Propano

1.7. REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN


La máquina de refrigeración por absorción se basa en el uso de calor como
fuente de energía para la refrigeración, proveniente al nivel de una temperatura
alta (como vapor de agua).
El trabajo requerido por un refrigerador Carnot que absorbe calor a una
temperatura TC y expulsa a la temperatura de ambiente circundante TS y luego:
T  TC
W  S ( qC ) (1.18)
TC
qC calor absorbido
Además el calor requerido para producir el trabajo: (W)

W T
  1 S (1.19)
qH TH
 TH 
q H  W   (1.20)
 TH  TS 
TH T  TC
QH  qC . S (1.21)
TH  TS TC

1.8. LICUEFACCIÓN DE GASES


La primera licuefacción permanente de gas fue logrado por George Claude
(Francés) a comienzos del siglo XX. Claude usó el aire como fluido de trabajo
y consistía en una compresión isotérmica del gas hasta una alta presión,
seguida por una expansión isoentrópico hasta una presión baja. Durante la

7
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

expansión isoentrópico disminuye la temperatura del gas y finalmente éste se


condensa.

Este proceso Claude no es un proceso práctico en aplicaciones a gran escala.


Las presiones de compresión serían extremadamente altas, además no se
dispone de dispositivos de expansión capaces de satisfacer eficientemente el
grado de expansión necesario.

Proceso Linde, esquema práctico para la licuación fue desarrollado en


Alemania por Carl Von Linde a comienzos del siglo XX. El proceso Linde
donde el gas que entra es mezclado con el gas no licuado que retorna y la
mezcla es comprimida hasta alrededor de 7000 kPa. El gas comprimido es pre-
enfriado y este enfriado entra en contra corriente con gas no licuado. El gas
que sale del intercambiador es estrangulado donde se reduce la T4 de gas T5 y
es licuado parcialmente.

Las aplicaciones de licuefacción tienen importancia industrial, en la obtención


de gas natural licuado GNL, que puede ser transportado grandes cantidades en
barcos bajo condiciones estrictas de seguridad.
En el proceso Linde; asumiendo Z la fracción licuada de gas se realiza el
o
balance, alrededor del separador, válvula y el enfriador, donde  (m h)4  0
h6 Z  h8 (1  Z )  h3
Donde: h4  h5

8
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

PROCESO LINDE

PROBLEMAS DE REFRIGERACIÓN Y LICUEFACCIÓN

1. Un refrigerador convencional que usa R-134ª como refrigerante, para mantener


el espacio refrigerado a -30oC desechando su calor residual al agua de
enfriamiento que entra al condensador a 18oC a un flujo de 0.25 kg/s y sale a
26oC. El refrigerante entra en el condensador a 1.2 MPa y 65oC y sale a 42oC.El
estado de la entrada de compresor es 60 kPa y - 34oC, y se estima una ganancia
de calor neto del compresor de 450W de los alrededores. Determine: (a) La
calidad del refrigerante a la entrada del evaporador, (b) La carga de
refrigeración,(c)El COP del refrigerador.
9
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

SOLUCION

(a) De la tabla de refrigerante R-134a

(b) Para determinar el flujo másico, se realiza el balance en el condensador

( c) Para calcular el trabajo neto hacer balance en el compresor considerando el ingreso


de Qo

Finalmente se calcula el coeficiente de desempeño del sistema

10
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

2. Un sistema de refrigeración requiere 1.5 Kw de energía para una velocidad


refrigeración de 4 kJ/s. Calcular: (a)El coeficiente de comportamiento COP, (b)
El calor que se desecha en el condensador (c) Si el desecho de calor de calor es
de 40 °C ¿Cuál es la menor temperatura que posiblemente puede mantener el
sistema?

Solución
o
a) qC  4 kJ / s W  1.5kW
q 4
COP  oC   2.667
W 1.5

o
b) q H  qC  W
qH  (4  1.5)
qH  5.5 kJ / s

TC
c) COP 
TH  TC
 COP 
TC  TH  
 COP  1 
TH  40  273.15  315.15 K
 2.667 
TC  315.15  
 3.667 
TC  227.753 K
TC  45.40 C

3. Un refrigerador con tetrafluoroetano como refrigerante opera con una


temperatura de operación (evaporación) de -15 °F y una temperatura de
condensación de 80 °F. El refrigerante líquido saturado del condensador fluye a
través de una válvula de estrangulamiento al evaporador del cual emerge como
vapor saturado (a) Para una velocidad de enfriamiento de 5 BTU/s ¿Cuál es la
velocidad de circulación del refrigerante? (b) ¿En cuanto se debe variar la
velocidad de circulación, si la válvula de estrangulamiento se reemplaza por la
turbina en la cual el refrigerante se expande isoentrópicamente? (c) Suponga que
el ciclo de (a) se modifica por la inclusión de un intercambiador de calor a
contracorriente entre el condensador y la válvula de estrangulamiento, en el cual
el calor es transferido al vapor que regresa del evaporador. Si el líquido del
condensador entra a intercambiador a 80 °F y si el vapor del evaporador entra al
intercambiador a -15 °F y deja 70 °F ¿Cuál es la velocidad del refrigerante? (d)
Para cada uno de (a), (b) y (c), determine COP para compresión isoentrópico del
vapor.

11
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

SOLUCION

En el punto 2: región de vapor saturado, de la tabla de vapor saturado


Tsat = 15 °F Tabla R – 134ª
h2  hg  100.799 BTU / lbm S 2  S g  0.22714 BTU / lbm  R
a. Usando la Figura No 1.2 (b)
h1  h4
o
o QC 5 BTU / s
m 
h2  h1 (100.799  37.978)BTU / lbm
o
m  0.0796 lbm / s
b. Usando la figura No 1.2(a)

S 4  S1
S 4  S1  S1 f  x1 ( S1g  S1 f )
S 4  S1 f 0.07892  0.0733
x1    0.2935
S1 g  S1 f 0.22714  0.01733

h1  h1 f  x1 (h1 g  h1 f )  7.505  0.2935 (100.799  7.505)  34.887 BTU / lbm

o 5
m  0.0759 lbm / s
100.799  34.887

c. Para resolver esta parte debe usarse la siguientes figuras

12
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

La diferencia de temperatura entre: h1=h4


T2 '  TH  TC  70 F
T2 '  70F P  14.667 psia de la figura para R-134 a
h2 '  117.5 BTU / lbm
S 2 '  0.62 BTU / lbm  R
o
o Q 5 lbm
m ' C   0.063
h2  h1 117.5  37.978 5

d. Para la solución se debe tener en cuenta la siguiente figura:


En un proceso isoentrópico: S3  S 2  0.22714  Sg
Para P = 101.37 psia: S 3  0.22714 BTU / lbm  R  S 2  Sg
Figura: h3  118.3 BTU / lbm
h  h4 100.799  37.978
COP( a )  2   3.59
h3  h2 118  100.799
h  h 100.799  34.887
COP(b )  2 1   3.766
h3  h2 118  100.799

COP( c ) para S  0.62 P  101.37 psia (T sat )  80 F


h3  138 BTU / lbm. ( Fig . R  134 a)
o o
W  (h3  h2' ) M  (138  11705) x 0.063  1.2914 BTU / s
o
QC 5
COP ( c )  o
  3.87
W 1.2915

4. Se requiere enfriar 33000 galones de una solución cuya densidad relativa es 1.2
y el color específico 1.05 BTU/lbm - °F, desde 10 °F a 0 °F, usando una
expansión directo con amoniaco se dispone de agua de enfriamiento a 65 °F bajo
las condiciones extremas puede elevarse a 15 °F en el condensador. Estimar el
tamaño de la unidad de refrigeración y la potencia expresada en Kw.

13
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Solución: Usar la Figura No 1.2(b)


o o
Q C  m Cp(TC  T2 ) en el punto 1 para la solución
1g / cc  8.337 lbm / gal
o
Q C  3000 x8.337 x1.2 x1.05(10  0) F
o gal lbm BTU
Q C  3000 x 8.337 x1.2 x1.05 x10F
h gal 1b  F
o
Q C  315139 BTU / h
o 315139
QC   26.26 TON (unidades de Refrigeración)
12 000

Para el amoniaco en el punto 2


T2  0 F p sat  30.42 psia
h2  hg  611.8 BTU / lbm S 2  S g  4.3357 BTU / lbm  R

En el punto 3
S 2  S 3  1.3352 BTU / lbm  R P  158 psia vapor recalentado
T3  300 F
h3  709 BTU / lbm grafica amoniaco
Punto 4
T4  80 F P4sat  153 psia
h4  h f  132 BTU / lbm
S 4  S f  0.2749 BTU / lbm   R

Punto: T1  0F es h1  h4  132 BTU / lbm


132  42.9
h4  h f  x1 h fg x1   0.1566
611.8  42.9
o
Q h h 611.8  132
COP  C  2 1 
W h3  h2 709  611.8
o
o Q 315139 BTU / h
W C   17.9 BTU / s
COP 4.89 x 3600
o BTU 1 Kw o
W  17.90 x W  18.89 Kw
s 0.947831 BTU / s
(*) 1 BTU/h = 0.293 W

5. Una planta para la congelación rápida requiere que las cámaras de refrigeración
sean mantenidas a -160 °F. Se está diseñando una unidad de refrigeración de
dos ciclos en cascada para proveer el enfriamiento requerido. El evaporador de
baja temperatura debe operar a -180 °F, en tanto que el condensador de alta
temperatura lo hará a 102 °F. El ciclo de baja temperatura usa FREON 503
como refrigerante y descargará un calor de condensación a -34 °F. El ciclo de

14
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

alta temperatura usará FREON 22 como fluido de trabajo y absorberá calor a -


50.8 °F. Si el refrigerador debe absorber 20000 BTU/h desde la cámara de
congelación. Determinar la potencia de los compresores de ambos ciclos. Se
puede suponer que las compresiones son adiabáticas y reversibles y que las
expansiones son isoentálpicas.

SOLUCION

R- 503 (I) R- 22 (II)

Punto 2: T= 180oF, h= 50 BTU/lbm Punto 2: T= -50.8oF, h= 98 BTU/lbm

Punto 3: T= 115oF, h= 88 BTU/lbm Punto 3: T= 180oF, h=132


BTU/lbm

Punto 4: T= -34oF, h=0.25 BTU/lbm Punto 4: T= 102oF, h=30


BTU/lbm

R – 503 (I)
qC  h2  h1  50  0.25
qC  49.75 BTU / lbm
o
o Q 20000 BTU / h
m C 
qC 49.75 BTU / lbm
o
m  402 lbm / h
W  (h2  h1 )  (h4  h3 ) : h4  h1
W  h2  h3  50  88  38 BTU / lbm
o o
W   mW  15 276 BTU / h
q H  h4  h3  87.75 BTU / lbm

15
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

o
QH  m q H  35 275 BTU / h calor eliminado en el condensador de baja
temperatura
o
Q C  20000 BTU / h calor absorbido en el evaporador

R – 22 (II)
o
o o oQ 35 275
Q C  35 275 BTU / h  Q H () m C   518.75lbm / h
qC 98  30
o o o
W  m(h2  h3 )  518.75 (98  132) W  17 638 BTU / h

Wtotal  W  W  15276  17638  32 914 BTU / h


6. Un sistema de refrigeración por compresión de dos etapas opera con refrigerante
134ª entre los limites de presión de 0.8 y 0.14 MPa. Cada etapa opera en un ciclo
ideal de refrigeración. El rechazo del calor del ciclo inferior al ciclo superior
sucede a contraflujo en un intercambiador de calor adiabático, donde ambos
corrientes entran a 0.4 MPa. Si el flujo másico del refrigerante en el ciclo
superior es de 0.24 Kg/s, Determine: (a) El másico del refrigerante en el ciclo
inferior,(b)La tasa de eliminación del calor del espacio refrigerado y la potencia
del compresor y ( C) El COP del sistema.

El gas metano puro es licuado en un proceso simple de Linde, la compresión es de 6


MPa y el pre-enfriamiento es de 300 °K, el separador se mantiene a una presión de
100 kPa y el gas no licuado en el proceso a esta presión deja de enfriar a 295 °K.
¿Qué fracción de gas es licuado en el proceso y cuál es la temperatura del gas a
presión alta que ingresa a la válvula de estrangulamiento?

De la tabla de metano recalentado, se tiene los siguientes datos:


h3  1140 KJ / Kg T  300 K y P  6 MPa
h8  1188.9 KJ / Kg T  295 k y 100 kPa

Para una P = 100 kPa Tsat= 111.45 °K


h61  285.4 KJ / Kg h7g  796.7 KJ / Kg

16
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

h8  h3 1188.9  1140


Z 
h8  h6 1188.9  285.4
Luego:
Z  0.0541

El 5.41% es líquido que ingresa a la válvula de estrangulamiento.


Balance en el enfriador

(h4  h3 )  (1  Z ) (h8  h7 )  0

h4  1140  0.9459 (1188.9  796.9)


h4  769.2 KJ / Kg

Interpolando de la tabla de vapor sobrecalentado

a P  6 MPa y h  769.2 KJ / Kg
T  206.5 K

17
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

2. SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES Y EQUILIBRIO


TERMODINAMICO.
2.1. CONSIDERACIONES GENERALES
El sistema de multicomponentes comprenden las relaciones
termodinámicas, de modo que puede describir sistemas de dos o más
componentes químicos de composición variable y con dos o más fases
homogéneas o sistemas multifásicos, excluyendo las reacciones químicas,
cuyo tema se considera en sistemas de equilibrio de las reacciones químicas.
Para cuyo estudio se considera de la siguiente manera :

PROPIEDADES DE LAS MEZCLAS


A. Mezclado en comportamiento ideal
 Mezclas ideales son aditivas.
 Se consideran la ley de Dalton de las presiones parciales.
 La ley de Amagat de los volúmenes parciales.
B. Mezclado real.
 Regla de mezclado usando ecuaciones de estado
 Usando las correlaciones generalizadas.
 Se toma en cuenta propiedades moleculares inherentes a
cada componente.

PROCESOS DE SEPARACIÓN
A. SISTEMAS IDEALES.
Para su tratamiento se considera la ley de Raoult.
yi P  xi Pi sat (2.1)
B. SISTEMAS REALES
 En la fase vapor se considera el coeficiente fugacidad
como una función de la temperatura y la fracción molar
de cada componente.
 En la fase líquida se considera, el coeficiente de actividad
como una función de la temperatura y cantidad del cada
componente, para sus cálculos se usan los modelos
adecuados, de acuerdo a la naturaleza de las mezclas.
 Asimismo en la el comportamiento real deben considerar,
las presiones de trabajo del sistema, si son moderadas o
altas, si la fase líquida se encuentra comprimida, se
considera el factor de Poyting.

P v
 .i yi P   i xi Pi Sat exp  0 dP (2.2)
P RT
La ecuación (2.2) es una ecuación general, que se considera en
procesos de separación, en sistemas de equilibrio líquido vapor, que
es una ecuación desarrollada en base a la ecuación (2.1). y se usa de
acuerdo a los casos que se presenten, donde la parte exponencial
representa el factor de Poyting.

18
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

C. EN EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS


Para su tratamiento debe tenerse en cuenta:
 Calor de reacción. H o
 Constante de equilibrio de las reacciones químicas K(T)
 La fracción molar de los componentes participantes en el
proceso y () , que depende la conversión.

2.2. POTENCIAL QUÍMICO DE LOS COMPONENTES DE UNA MEZCLA.


En la siguiente relación para n moles de sustancias:
d (ng )  nvdP  nsdT (2.3)
En un sistema cerrado, donde la composición se considera constante,
teniendo en cuenta en un sistema multifásico, cada fase se considera un
sistema, o sea sistema abierto.
 d (ng ) 
 dP   nv
  (2.4)

 d (ng ) 
 dT    ns
  (2.4)

Considerando cada fase un sistema abierto, con respecto a otro fase, la


energía libre de Gibbs es función de presión, temperatura y el número de
moles de cada componente.
G  g ( P, T , n1 , n2 , n3 ,.............ni ) (2.5)

 (ng )   (ng )   (ng ) 


d (ng )  
 P  T ,ni
dP   dT  dT   
i  
 dni (2.6)
P , ni ni  P ,T , n j

 (ng ) 
d (ng )  nvdP  nsdT     dni (2.7)
i  ni  P ,T ,n j

Luego de las ecuaciones (2.6) y (2.7), el potencial químico se define de la


siguiente manera:
 d (ng ) 
i    (2.8)
 dni  P,T ,n j

La ecuación (2.7) en forma simplificada se expresa:

d (ng )  nvdP  nsdT   i dni (2.9)


i

19
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

2.3. CONDICIONES DE EQUILIBRIO FISICO-QUIMICO, EN SISTEMAS


DE MULTICOMPONENTES
Un sistema heterogéneo es un sistema donde hay más de una fase, sin
importar la cantidad de componentes químicos que los integran.
Supongamos un caso sencillo donde un componente de dos fases por
ejemplo, agua líquida y vapor de agua con número de moles nl y nv
respectivamente, con energía libre de Gibbs ng.
ng  n l g l  n v g v (2.10)
Para la transformación isotérmica y isobárica, con un cambio infinitesimal se
tiene:
d (ng )  d (n l g l )  d (n v g v ) (2.11)

considerando que no existe trabajo de expansión sobre el sistema, se puede


deducir lo siguiente:
 dg  0
dn l  dn v  0
dn l  dn v (2.12)
dn ( g  g )  0
v v l

gl  gv
De la última relación de (2.12), expresa la condición de equilibrio de fases,
cuando un sistema se encuentra en estado de equilibrio, todas sus
propiedades permanecen en estado de equilibrio, todas sus propiedades
permanecen constates, y los estados más estables son los de menor contenido
energético, o sea de máxima entropía, a entropía constante la energía es
mínima indica equilibrio estable.

2.4. POTENCIAL QUÍMICO Y SISTEMA DE MULTICOMPONENTES


En un sistema donde existen varios fases y varios componentes , requiere de
una serie de análisis, una de las propiedades termodinámicos muy
importantes propuesto por Willard Gibbs es el potencial químico  i definido
en la ecuación (2.8), donde cada fase se considera homogénea , o sea se
comporta como una sustancia pura, y de la ecuación (2.9), se tiene:

d (ng ) l  nvdP  nsdT    i dnil


l

i
(2.13)
d (ng )  nvdP  nsdT    i dn
v v v
i
i
En condición de equilibrio el flujo neto es:
dn l  dn v

 (
i
l
i   iv )  0

20
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

 il   iv               iF

11  12  13            1F


(2.14)

 21   22   23             2F

 31   32   33             3F

 i1   i2   i3             iF

La ecuación (2.14), nos permite establecer la varianza V en un proceso


termodinámico de fases, donde se aplica la regla de fases de Gibbs.

V=C–F+2

TABLA DE APLICACIONES DE PROCESOS DE SEPARACION CON CAMBIO


DE FASES

PROCESO fases tipo de nº comp. Varianza variables


F fase C V

Destilación miscibles 2 L,V 2 2 P,X


binarios
Destilación binario 3 L,L,V 2 1 P
inmiscibles
Absorción de gases 2 L,V 3 3 P,T,X
Extracción líquido- 2 L,L 3 3 P,T,X
líquido
Cristalización desde 2 S,L 2 2 P,T
una solución
Cristalización desde un 2 S,L 1 1 P
líquido

2.5. SISTEMAS MULTICOMPONENTES Y MEZCLADO IDEAL

COMPORTAMIENTO IDEAL Y REALCIONES DE ALGUNAS


PROPIEDADES TERMODINAMICAS.
Es necesario algunas relaciones de las propiedades termodinámicas específicos, que
están vinculados con las propiedades termodinámicos directamente mensurables,
como la presión, temperatura y volumen específico, para todos los procesos
termodinámicos.

21
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

h  u  Pv
g  h  Ts (2.14)
a  u  Ts
Estas relaciones se pueden expresar en forma de diferenciales como:
du  Tds  Pdv
dh  Tds  vdP
(2.15)
dg  sdT  vdP
da   sdT  Pdv

MEZCLADO DE GASES IDEALES


El mezclado de los gases se consideran la aplicación de las propiedades aditivas,
asumiendo el comportamiento ideal de los gases a presiones bajas, donde las fuerzas
de repulsión y atracción de las moléculas son casi nulas, bajo supuesto que se
encuentran a distancias considerables, por lo se aplica la ecuación del gas ideal:
Pv  nRT (a)
(2.16)
Pi v  ni RT (b)
De las relaciones (a) y (b) de la ecuación (3.1) se obtiene:
Pi ni
  yi (2.17)
P n
donde yi es la fracción molar del componente i de la mezcla ideal., luego
Pi  yi P (2.18)

Esta última relación expresa la presión parcial del componente i del sistema ideal.
Sea M una propiedad termodinámica extensiva y m una propiedad intensiva
expresada por unidad de masa o mol de sustancia.
nm( P, T )  M ( P, T )   ni mi ( P, T ) (2.19)
i

m( P, T )   yi mi ( P, T ) (2.20)

La ecuación (2.19) representa el valor de una propiedad termodinámica de la mezcla


en función de número de moles a una presión y temperatura dad y la relación (2.20) el
valor de una propiedad intensiva en términos de fracción molar yi.
Luego se pueden expresar para diferentes propiedades termodinámicas como:

h( P, T )   yi hi ( P, T ) (2.21)

u( P, T )   yi ui ( P, T ) (2.22)

Estas últimas relaciones expresan los valores de la entalpía y la energía interna de una
mezcla.
Luego para la variación de las propiedades termodinámicas de mezclado se puede
generalizar :
m  m( P, T )   yi mi ( P, T ) (2.23)

22
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

De las anteriores relaciones m  0 , ose acunado el sistema se encuentra en


equilibrio, se asume como comportamiento de sustancia pura.
O sea h  0 , u  0 , v  0 las variaciones para mezclado ideal.

La variación de entropía en un mezclado ideal no es igual a los anteriores propiedades


como veremos:
Tds  dh  vdP (2.24)

donde dh = 0, para mezcla ideal

ds   Rd (ln P) (2.25)
Integrando esta ecuación desde un estado puro hasta después de un proceso de
mezclado se tiene:

1
s ( P, T )  si ( P, T )   R ln( )
yi (2.27)

1
si ( P, T )  s ( P, T )  R ln( )
yi (2.28)

s( P, T )   yi si ( P, T ) (2.29)

 1 
s( P, T )   yi s( P, T )  R ln( ) (2.30)
 yi 

s( P, T )   yi s( P.T )  R yi ln( y1i ) (2.31)

s  s( P, T )   yi s( P.T )  R yi ln( y1i ) (2.32)

De la secuencia de operación de las relaciones (2.24) a (2.31) se obtiene la relación


(2.32) que representa la variación de la entropía, esto demuestra que un proceso de
mezclado ideal es irreversible.
De la misma forma para la energía libre de Gibbs de una mezcla ideal se obtiene de
la siguiente manera:

g  h  Ts (2.33)

g ( P; T )  h( P, T )  Ts( P, T ) (3.18)
 1 
g ( P, T )   y i h( P; T )  T  y i s ( P, T )  R  y i ln( ) (2.34)
 yi 
1
g ( P, T )   yi h( P; T )  T  yi s ( P; T )  RT  yi ln ( ) (2.35)
yi
1
g ( P, T )   yi g i ( P; T )  RT  yi ln ( ) (2.36)
yi

23
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Para el cálculo de potencial químico de una mezcla ideal :


 d (ng ) 
i   
 dni  P,T ,n j

De la ecuación (3.21) se puede deducir:


1
ng ( P, T )   ni gi ( P; T )  RT  ni ln ( ) (2.37)
yi
Derivando la ecuación (3.22) , se obtiene el potencial químico de una mezcla:
i  g i  RT ln yi (2.38)
Para la fase líquida se considera las mismas ecuaciones de la fase gaseosa, excepto la
fracción molar yi se hace xi .

PROBLEMAS DE APLICACIÓN
1. Un recipiente rígido dividido en dos compartimientos, por un separador. Uno de
los compartimientos contiene 7 kg de oxigeno a 40oC y 100 kPa, y el otro contiene
4 kg de gas nitrógeno a 20oC y 150 kPa. Después se quita el separador y se deja
que los gases se mezclen. Calcular:
a. La temperatura de la mezcla y
b. La presión de la mezcla después que se ha establecido el equilibrio.

2. Un recipiente rígido aislado está dividido en dos compartimientos mediante un


separador. Uno de ellos contiene 3 Kmol de oxigeno y el otro contiene 5 Kmol de
dióxido de carbono, al inicio ambos gases están a 25oC y 200 kPa. Después se
retira el separador y se deja que los dos gases se mezclen. Suponiendo que los
alrededores del recipiente se encuentran a 25oC, y el sistema tiene un
comportamiento ideal durante el mezclado. Calcular el cambio de entropía del
proceso.

3 Un volumen de 0.3 m3 de oxigeno a 200 K y 8 MPa, se mezcla con 0.4 m3 de


nitrógeno a la misma temperatura y presión, se forma una mezcla a 200 K y 8
MPa. Calcule el volumen de la mezcla usando la ecuación del gas ideal y la ley de
Amagat.

4 Un sistema cilindro/pistón que contiene una mezcla de 0.5 Kg de hidrogeno y 1.6


Kg de nitrógeno a 300 K y 100 kPa. Después se transfiere calor a la mezcla a
presión constante hasta que el volumen se duplica. Suponiendo que los calores
específicos se mantienen constante a la temperatura promedio, Calcular: (a) La
transferencia de calor, (b) El cambio de entropía de la mezcla.

5 Un recipiente aislado que contiene 1 Kg de oxigeno a 15oC y 300 kPa se conecta a


un recipiente no aislado de 2 m3 que contiene nitrógeno a 50oC y 500 kPa. La
válvula que conecta a los dos recipientes se abre y los dos gases forman una
mezcla homogénea a 25oC. Calcular: (a) La presión final del recipiente, (b) La
transferencia de calor, y (c) La entropía generada durante el mezclado, asumir
temperatura de ambiente 25oC.

24
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

3. LEY DE RAOULT

3.1. CONSIDERACIONES GENERALES


Se aplica al equilibrio liquido-vapor, para el cual se atribuye el modelo de gas ideal
a la fase vapor y el modelo de solución ideal para la fase líquida.
Las relaciones se establecen a partir del criterio de equilibrio de fases.

𝜇𝑖𝐿 = 𝜇𝑖𝑉 = 𝜇𝑖𝐹 (3.1)


𝜇𝑖𝑉 = 𝑔𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑦𝑖 (3.2)
𝜇𝑖𝐿 = 𝑔𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (3.3)
𝑦
𝑔𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃) − 𝑔𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑥𝑖 ) (3.4)
𝑖

𝑑𝑔 = 𝑅𝑇𝑑(𝑙𝑛𝑃) (3.5)

La presión no tiene efecto considerable sobre la fase líquida sólo consideraremos


para la fase vapor.
Integrando la ecuación (3.4) desde P hasta PSat
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑔𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) − 𝑔𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) (3.6)
𝑃

Por condición de equilibrio:


𝑔𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝑔𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃)

Luego se hace igual (3.4) y (3.6) y se obtiene:


𝑦 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑥𝑖 ) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑖 𝑃

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (3.7)

Para la determinación de la presión de vapor se usan correlaciones apropiadas de


acuerdo a la naturaleza de la sustancia problema y las limitaciones de la correlación
o ecuación ejemplo:
La ecuación de Antoine:
B
ln P Sat  A  (3.7)
t C
Tiene limitaciones en la temperatura, donde los coeficientes son válidos
0  t  101C y no debe usarse si P Sat =1500 mmHg pues el error crece.
La ecuación de Gómez-Nieto y Thodos, tiene un rango de validez muy amplio y
puede aplicarse para estimar presiones de vapor de sustancias polares, no polares y
asociadas.
(*Dejar al estudiante para que averigüe sobre otras ecuaciones y correlaciones)

25
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

3.2. DETERMINACION DE PUNTOS DE BURBUJA Y PUNTO DE ROCIO


Se pueden utilizar métodos analíticos o métodos gráficos, para sistemas
binarios la determinación de punto de burbuja y punto de roció es menos
tedioso, que para los sistemas con varios componentes (multicomponentes), si
a esto le agregamos la coexistencia de número de fases mayores a dos. En todo
caso para la ley de Rauolt aplicado a procesos de separación es muy común
utilizar estas graficas que se presentan, uno a presión constante y el a
temperatura constante, para ilustrarles de una manera más simple.

3.3. CÁLCULO DE PUNTO DE BURBUJA Y PUNTO DE ROCÍO


TEMPERATURA CONTANTE, para un proceso binario:
Dado : T , X 1
Calcular : P, Y1 P de burbuja
Y1 composició n de burbuja
P  P1  P2  X P 1 1
sat
 X 2 P2sat
X 2  1  X1

P  P2sat  X 1 P1sat  P2sat  (3.8)
X 1P
Y1  (3.9)
P

26
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Dado T , Y1 
Calcular : P, X 1  P de rocío
X 1 composició n de rocio 1
X1  X 2  1
Y1 P Y2 P
X1  X2  (3.10)
P1sat P2sat
1
P (3.11)
Y1 Y2
sat
 sat
P1 P2

CALCULO A PRESIÓN CONSTANTE

Dado : P, X 1 
Calcular : T , Y1 
P  X 1 P1sat  X 2 P2sat
P1sat
Haciendo :  12  (3.12)
P2sat
 P sat 
P  P2sat  X 2  X 1 1sat  (3.13)
 P2 
P
P2sat  Pjsat  (3.14)
X 2   12 X 1
B1
ln P1sat  A1  (3.15)
t  C1
B2
ln P2sat  A2  (3.16)
t  C2
 P sat   B B2 
ln  1sat    A1  A2    1  
 t C t C
 P2   1 2 
 B B2 
ln  12   A1  A2    1   (3.17)
 t  C1 t  C 2 
Bi
t isar   Ci (3.18)
Ai  ln Pjsat
La técnica de solución operativa es:
t1sat  t 2sat
1. Calcular t0  usando la ecuacion (3.18)
2
2. Determinar Pjsat, usando la ecuacion (3.14)
3. Se determina  12 con ecuación (3.17)
4. Con la ecuación (3.18) se calcula t.
5. Se comparan con t 0 y t , si los valores difieren, entonces, continuar los
cálculos con la secuencia (3), con el último valor de t hasta que los valores de t
no difieran.

27
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

X 1 P1sat
Y1 
P

Dado P, Y1 
Calcular T , X 1  Punto de rocio
1
P (3.18)
Y1 Y2

P1sat P2sat
P1sat
Multiplicando al segundo miembro de la ecuación (3.18) por , se obtiene:
P2sat
P1sat  PY1  Y212  (3.19)
P1sat
Donde : 12 
P2sat
Y1P
X1 
P1sat
El procedimiento de cálculo iterativo es el mismo al anterior excepto que gira en
sat
base a P1

3.3. PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTE

A TEMPERATURA CONSTANTE
PUNTO DE BURBUJA

Dado : T y X i 
Calcular : P y Yi 
De la ecuación : Yi  X i Pi sat
Y P   X P
i
i
i
i i
sat

P   X i Pi sat , Donde : i  1,2,3,4,...n (3.20)


i
sat
X i Pi
Yi 
P

PUNTO DE ROCIO
Dado : T , Yi 
Calcular : P, X i 
De la ecuación : X i Pi sat  Yi P
YP
i X i  i Pisat  1
i

28
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

1 Yi P
P Xi 
  (3.21)
Yi / Pi sat Pi sat
I

A PRESIÓN CONSTANTE
PUNTO DE BURBUJA

Dado : P, X i 
Calcular : T , Yi 
Pi sat
Donde :  ij  (3.22)
PJsat
 P sat 
P   X i i sat .PJsat
 i PJ 
P
PJsat  (3.23)
 X i ij
i

De la ecuación (3.17)
 Bi 
ln  ij   ( Ai  A j )  
Bj
  (3.24)
t C t Cj 
 i 

El procedimiento de cálculo iterativo


1. Asumiendo P  Pi
sat sat
y calcular t i , usando la Ecuación de Antoine.
2. Se calcula t 0  i X i t i
sat

3. Se calcula  ij con la ecuación (3.24), se calcula P jsat con la ecuación (3.23).


4. Usando la ecuación de Antoine se calcula el nuevo valor de t.
5. Se comparan los valores de t 0 y t , si son diferentes volver al punto (3), se repite
la operación hasta que las dos últimas temperaturas sean iguales.
X i Pi sat
Yi 
P
PUNTO DE ROCIO
Dado : P, Yi 
Calcular : T , X i 
Por analogía de la ecuación (3.22)
Y
Pjsat  P i (3.25)
 ij
Yi P
Xi 
Pi sat
El procedimiento anterior es similar al anterior (burbuja), usando la ecuación
(3.20)
29
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

DESTILACIÓN FLASH O EVAPORACIÓN INSTANTÁNEA


El flasheo o evaporación instantánea es una operación muy común en la práctica
y consiste en la descomposición de un líquido a través de una restricción
(orificio o válvula) para pasar por tubería a una cámara de flash, donde se separa
la fase líquida y vapor. Si el líquido tiene dos o más componentes, la
composición del líquido y vapor que coexisten en la cámara es diferente de la de
líquido comprimido, porque en el flasheo se produce una variación de presión
considerable por lo tanto también la temperatura.

Si hacemos : F  1
Z i  X i L  YiV
Z i  X i L  Yi (1  L)

La relación de equilibrio

Yi  K i X i
Yi P sat
ó  i  Ki
Xi P
Zi
Xi 
L  K i (1  L)
Zi Ki
Yi 
L  V ( K i  1)
 X i 1  Yi  1

Dependerá del número de componentes en cada fase, por lo que la ecuación se


resuelve iterativamente.

30
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

PROBLEMAS
1) Prepare un diagrama de P  X , Y , para una temperatura de 90°C y un
diagrama T  X , Y , para una presión de 90 KPa, suponiendo que la ley
de Raoult es válida para los siguientes sistemas:
Benceno (1) / etilbenceno (2) y
1-clorobutano (1) / Clorobenceno (2).
De las tablas para la ecuación de Antoine los parámetros son:

SUSTANCIA A B C
Benceno 13.8594 2773.78 220.07
Etilbenceno 14.0025 3279.47 213.20
1-clobutano 13.9600 2826.26 224.10
Clorobenceno 13.9926 3295.12 217.55

Para t  90C
 2773.78 
P1sat  exp 13.8594   136.148 KPa
 90  220.07 
 3279.47 
P2sat  exp 14.0025   24.20 KPa
 90  213.20 


P  P2sat  P1sat  P2sat X 1 
tabulando P X 1  P( X 1 )  24.20  111.95 X 1
P  X 1P1sat  X 2 P2sat X 1  0.0,0.2,...,1.0
P  X 1P1sat  (1  X 1 ) P2sat X i1 Pi sat
Y( X 1 ) 
Pi ( X i )

31
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Para la P  90 KPa  B 
P1 (t1 )  exp  A1  1 
B  t  C1 
t sat  C
A  ln P  B 
P2 (t1 )  exp  A2  2 
t1sat  76.293C t 2sat  131.917C  t  C2 
P  P2sat P  P2 (t1 )
X1  
P1sat  P2sat P1 (t1 )  P2 (t1 )
X 1 P1 (t1 )
Y1 
P

32
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

P = 90 kPa

140

130

120
Tem peratura

110

100

90

80

70
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
com posicion

T=76.293, 9…. 131.917

t1 P1 (t1) P2 (t2) X1 Y1
131.917 395.05 90.00 0.0000 0.000
121.00 307.05 66.02 0.0995 0.339
112.00 246.16 50.40 0.2023 0.553
103.00 195.27 37.71 0.3320 0.720
94.00 152.63 27.94 0.4980 0.844
85.00 117.53 20.29 0.7170 0.936
76.293 90.00 14.59 1.0000 1.000

2. En el problema anterior, determinar el punto de burbuja y punto de rocío en los


siguientes casos:
a). t = 90oC, x1=0.50
t = 90oC, y1=0.50

b). P = 90 kPa, x1=0.50


P = 90 kPa, y1=0.50

SOLUCIÓN
a) Dado T  90C y X 1  0.50 , calcular P y Y1 
Del problema anterior:

33
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

P1sat  136 .148 KPa


P2sat  24.20 KPa
P  P2sat  ( P1sat  P2sat ) X 1
P  24.20  111 .95  0.50
P  80.175 KPa Punto de burbuja
X 1 P1sat 0.50  136 .148
Y1  
P 80.175
Y1  0.849

Esto quiere decir que a 90°C una mezcla líquida de 0.50 mol de benceno y 0.450
mol de etilbenceno, en la fase vapor contiene 0.849 de benceno.

Dado T  90C y Y1   0.50 Calcular : P, X 1 


1 1
P 
Y1 Y2 0.50 0.50
 
P1sat P2sat 136 .148 24.20
P  41.1641 .16 KPa presión de rocío
X 1  Y1 P / P1sat  0.50  41.16 / 36.183
X 1  0.1511
La composición de benceno es 0.1511 mol en fase líquida que corresponde al
punto de rocío.

b) Dado: P=90 kPa, X1=0.50


Hallar: t , Y1 Punto de burbuja

SOLUCION
Bi
Con la ecuación: t isat   Ci determinar
Ai  ln P
t1sat  76.29 o C y t 2sat  131.917 o C
La secuencia de operaciones es la siguiente:
𝑡1𝑠𝑎𝑡 +𝑡2𝑠𝑎𝑡
1. 𝑡0 = = 104.104𝑜 𝐶
2

𝐵1 𝐵2
2. 𝛼12 = 𝑒𝑥𝑝 [(𝐴1 − 𝐴2 ) − 𝐶 +𝐶 ] = 5.104
1 +𝑡 2 +𝑡
𝑃
3. 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 𝑃𝑗 = 𝑥 = 29.567 𝑘𝑃𝑎 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑗 = 2
2 +𝛼12 𝑥1

𝐵2
4. 𝑡2𝑠𝑎𝑡 = 𝑡𝑛+1 = 𝐴 − 𝐶2 = 95.67𝑜 𝐶
2 −𝑙𝑛𝑃
5. 𝑆𝑖, |𝑡𝑛 − 𝑡𝑛+1 | ≠ 0 , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑣𝑜𝑙𝑣𝑒𝑟 𝑎𝑙 (2)

𝑆𝑖, |𝑡𝑛 − 𝑡𝑛+1 | ≅ 0 , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐹𝑖𝑛


6. 𝑡𝑛 = 94.08𝑜 𝐶, 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑛 = 3 𝑦 𝑡𝑛+1 = 94.08𝑜 𝐶
34
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝑡 = 94.08𝑜 𝐶 𝑒𝑠 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑏𝑢𝑟𝑏𝑢𝑗𝑎


𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 27.90 𝑘𝑃𝑎
𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 0.50 × 152.93
𝑦1 = = = 0.8496, 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑏𝑢𝑟𝑏𝑢𝑗𝑎
𝑃 90

Dado: P=90 kPa, Y1=0.50


Hallar: t , X1 Punto de Rocío

SOLUCION
Bi
Con la ecuación: t isat   Ci determinar
Ai  ln P
t1sat  76.29 o C y t 2sat  131.917 o C
La secuencia de operaciones es la siguiente:
𝑡1𝑠𝑎𝑡 +𝑡2𝑠𝑎𝑡
1. 𝑡0 = = 104.104𝑜 𝐶
2

𝐵1 𝐵2
2. 𝛼12 = 𝑒𝑥𝑝 [(𝐴1 − 𝐴2 ) − 𝐶 +𝐶 ] = 5.104
1 +𝑡 2 +𝑡

3. 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝑃𝑗 = 𝑃[𝑦1 + 𝑦2 𝛼12 ] = 274.68 𝑘𝑃𝑎 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑗 = 1

𝐵2
4. 𝑡2𝑠𝑎𝑡 = 𝑡𝑛+1 = 𝐴 − 𝐶2 = 116.42𝑜 𝐶
2 −𝑙𝑛𝑃
5. 𝑆𝑖, |𝑡𝑛 − 𝑡𝑛+1 | ≠ 0 , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑣𝑜𝑙𝑣𝑒𝑟 𝑎𝑙 (2)

𝑆𝑖, |𝑡𝑛 − 𝑡𝑛+1 | ≅ 0 , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐹𝑖𝑛


6. 𝑡𝑛 = 114.02𝑜 𝐶, 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑛 = 2 𝑦 𝑡𝑛+1 = 114.54𝑜 𝐶

𝑡 = 114.54𝑜 𝐶 𝑒𝑠 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑅𝑜𝑐𝑖𝑜

𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 263.47 𝑘𝑃𝑎

𝑦1 𝑃 0.50 × 90
𝑥1 = = = 0.1714, 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑅𝑜𝑐𝑖𝑜
𝑃1𝑠𝑎𝑡 263.47

PROBLEMA
En el sistema agua (1), benceno (2), Clorobenceno (3), la presión de vapor está
dada:
3799 .89
ln P1sat  16.2620  (1)
t  226 .35
2773 .78
ln P2sat  13.8594  (2)
t  220 .07
3295 .12
ln P3sat  13.9926  (3)
t  217 .55

Aplicando la ley de Raoult para los estados de equilibrio, calcular:

35
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

a) P, Yi  para t  90C , X 1  0.15, X 2  0.45, X 3  0.40


b) P, X i  para t  110 C , Y1  0.24, Y2  0.26, Y3  0.50
c) t , Yi  para P  85 KPa, X 1  0.32, X 2  0.0.47, X 3  0.21
d ) t , Yi  para P  90 KPa, Y1  0.54, Y2  0.15, Y3  0.31
e) Para t  90C y P  80 KPa : Z 1  0.60, Z 2  0.25, Z 3  0.15
Determinar: V j , X j , Y j

SOLUCIÓN
a) Usando la ecuación (1), (2), (3) determinar las presiones de vapor.
P1sat  70.129 KPa
P2sat  136 .148 KPa
P3sat  26.536 KPa
P  X 1 P1sat  X 2 P2sat  X 3 P3sat  82.40 KPa
X 1 P1sat X 2 P2sat X 3 P3sat
Y1  , Y2  , Y3 
P P P
Y1  0.1277 Y2  0.7435 Y3  0.1288

b) Cálculo para t=110°C Y1=0.24, Y2=0.26, Y3=0.50

i P1sat / KPa . Yi / Pi sat


1 143.25 1.6754x10-3
2 234.109 1.1106x10-3
3 51.045 9.7953x10-3

Y 
  Pi   0.0125766
i  i 
1
P
 Yi 
  P
i  i

sat 

P  79.512 KPa.
correspond e a la presión de rocío
Y1P Y2 P Y3 P
X1   0.1332, X2   0.0883, X3   0.7785
P1sat P2sat P3sat

c) Calcular: t , Yi , para P=85KPa: X1=0.32, X2=0.47, X3=0.21


Bi
t (C )   Ci
Ai  ln P
P  P1sat  P2sat  P3sat en ELV

36
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

i t isat (C ) X i ti
1 95.15 30.448
2 74.49 35.010
3 127.49 26.773
t 0  exp  X i t i  92.230 C

1° ITERACIÓN
  Bi 
 ij  exp Ai  A j   
Bj
 
t  C t Cj 
  i 

ij  ij Xi X i  ij
13 2.6612 0.32 0.8516
23 5.0676 0.47 2.3799
33 1.0000 0.21 0.2100

 X i ij  3.4415
i
P 85
P3sat  Pjsat    24.7 KPa
 X i  ij 3.4415
3295 .12
t1   217 .7C
13.9926  ln 24.7
t1  87.96C (1)

2° ITERACIÓN

ij  ij Xi X i  ij
13 2.6220 0.32 0.8390
23 5.2083 0.47 2.4479
33 1.0000 0.21 0.2100

 X i ij  3.4969
i
P3sat  24.3KPa
t1  87.49C
t 2  t1

3° ITERACIÓN

ij  ij Xi X i  ij
13 2.6220 0.32 0.8390
23 5.2083 0.47 2.4479
33 1.0000 0.21 0.2100

37
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

P3sat  24.3KPa  Pjsat


t1  87.49C  t 2
t  87.49C

P = 85kPa
i Xi  ij  Pjsat  Pi sat Yi 
X i Pi sat
P
1 0.32 63.7146 0.24
2 0.47 126.5617 0.70
3 0.21 24.300 0.06
 Yi  1.00
i
d) Calcular
t , X i , dado : P  90 KPa ; Y1  0.54 Y2  0.15 Y3  0.31

i Yi t isat Yi t isat
1 0.54 96.71 52.222
2 0.15 76.27 11.443
3 0.31 129.57 40.166

t 0   Yi t i  103.83C
Bi
t isat   Ci
Ai  ln P
P  90 KPa, t 0  103 .83C

ij  ij Yi /  ij
13 2.7563 0.1959
23 4.7405 0.0316
33 1.0000 0.3100
 
 Yi /  ij  0.5375
  Bi 
 ij  exp Ai  A j   
Bj
 
t  C t Cj 
  i 
2° ITERACIÓN

ij  ij Yi /  ij
13 2.792 0.1934
23 4.629 0.0324
33 1.0000 0.3100
 
Yi /  ij  0.5358

38
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Pjsat  P  Yi /  ij 
Pjsat  90  0.5358  48.32 KPa
t j  t 2  108.16  t1
t  108.16C j 3

Y1 P 0.549  90
X1    0.36
 13 P3sat 2.792  48.38
Y2 P 0.15  90
X2    0.06
 23 P3sat 4.629  48.38
Y3 P 0.31  90
X3    0.58
 33 P3sat 1.00  48.38

e) FLASHEO: Dado t=90°C, P=80KPa: Z1=0.60, Z2=0.25, Z3=0.15


Hallar : V , X i , Yi
donde : X i  Yi  Z i
de la pregunta(a )
P1sat  70.129 KPa
P2sat  136.148 KPa
P3sat  26.536 KPa

Pb   X i P1sat  80.09 KPa


1
Pr   62.33KPa.
 Yi 
  P sat 
 1 
Pr  P  Pb si hay flasheo : 62.33  80  80.09
Pi sat
Ki 
P
K1  0.8766
K 2  1.7018
K 3  0.3320
Zi Ki Zi
X1  Y1 
V K i  1  1 V K i  1  1
n
Z i Ki  1
 V K 1  1  0
i i

0.60(0.8766  1) 0.25(1.7018  1) 0.15(0.332  1)


  0
V (0.8766  1)  1 V (1.7018  1)  1 V (0.332  1)  1
0.07404 0.17545 0.1002
  0
0.1234V  1 0.7018V  1 0.668V  1
V  0.0062 L  0.9938 F 1

39
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

n
Z i ( Ki  1) n
Z i ( K i  1) 2
f (v)   f (v)  
i V ( Ki  1)  1 i (V ( K i  1)  1) 2

f (v)  f (v)V  0 f (v )
Vn 1  Vn  Método de Newton
V  Vn1  Vn f (v)
V0  0

DETERMINACIÓN DE PRESIONES DE SATURACIÓN


ECUACIÓN DE HILLER MODIFICADA

ln Pr sat 
a
Tr

1  Tr 2  B3  Tr 1  Tr 
3

revaluado en el estado reducido, dos parámetros A y B

ECUACIÓN DE WAGNER

A  B 1.5  C 3  D 6
ln Pr sat 
Tr
Donde :   1  Tr

Existen datos experimentales de constantes A, B, C y D para una amplia gama de


sustancias.

ECUACIÓN DE FROST-KALWARF-THODOS
B DP sat
ln Pr sat  A   C ln T 
T T2

ECUACION DE LEE-KESLER
Se basa en la correlación generalizada de Pitzer y col.
ln Pr sat  f  (Tr )  Wf (Tr )

6.09648
f  (Tr )  5.97214   1.28862 ln Tr  0.169347 Tr 6
Tr
15.6875
f (Tr )  15.2518   13.4721 ln Tr  0.43577 Tr 6
Tr

Para el factor acéntrico W  / 


6.09648
   ln Pc  5.97241   1.28862 ln(Tbr )  0.169347 Tbr
6

Tbr
15.6875
  15.2518   13.4721 ln(Tbr )  0.43577Tbr
6

Tbr

 Tb Temperatura de ebullición normal


40
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

 En intervalo de Tb a Tc error es 1-2% si T Tb , la presión de vapor calculada es


menor a la real y mayor error.

41
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

4. SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES Y MEZCLADO REAL

4.1. PROPIEDADES VOLUMETRICAS


El estudio de comportamiento de las mezclas se ha orientado en dos caminos
principales; uno a partir de las ecuaciones de estado y otro a partir de los métodos de
correlaciones generalizadas.
Las ecuaciones de estado más usadas en correlaciones de propiedades de mezclas han
sido: La ecuación de Van Der Waals, Redlich-Kwong-Soave, Peng-Robinson, la
ecuación del virial y otros se ha propuesto muchas reglas de mezclado, en general una
regla de mezclado se puede describir con una ecuación que describe un parámetro o
propiedad de estado cualquiera de mezcla Qm en términos de la composición y de los
parámetros individuales de los componentes puros Qi, que se puede presentar de esta
forma.
c c
Qm   yi  y j  Qij 4.1
i j
Por ejemplo para una mezcla binaria resulta aplicando esta relación (1)

Qm  Y1 Q11  Y1Y2Q12  Y2Y1Q21  Y2 Q22


2 2

Los términos Qij en los cálculos se tiene en cuenta la manera de interactuar las
sustancias entre sí, hay que diferenciar las formas de calcular Qij
Qi  Q j c
Qij  equivale a Qm   yi  Qi 4.2
2 j
2
 c 
Qij  Qi  Q j resulta Qm   yi  Qi  4.3
 j 

Incluyendo parámetros de interacción Kij, se tiene:


Kij  Qi  Q j 
Qij  4.4
2
Los parámetros de Kii, Kij, se ponderan a través de una regresión de datos
experimentales, u otras formas en ELV.

Qij  K ij  Qi  Q j K ii  1
1  K  Q  Qj 
Qij 
ij i
K ii  0
2
Qij  1  K ij   Qi  Q j K ii  0
La ecuación virial truncada en dos términos se puede usar para condiciones moderadas
y cuando las sustancias involucradas no son muy polares o se asocian entre sí

La Ecución Virial PV B


 1
R T V
Donde:

42
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

R  Tc
B B  B' B  0.083 -
0.422
B'  0.139 -
0.172
Pc Tr
1.6
Tr
4.2

No se debe de usar esta ecuación si Vrm< 2 , por lo que debe de calcular:


c
Tc m   y i Tc i Tr m 
T
i Tc m
c
Pc m   y i Pc i Pr m 
P
i Pc m
El coeficiente B para la mezcla se puede calcular del siguiente modo:
c c
Bm   yi  y j  Bij 4.5
i i
Por ejemplo para una mezcla ternaria:

Bm  Y1 B1  Y2 B2  Y3 B3  2Y1Y2 B12  2Y1Y3 B13  2Y2Y3 B23


2 2 2

Debido que los coeficientes individuales BK son función de TCk, PCk y  k, se pueden
calcular los coeficientes binarios Bjk, para ello se requieren valores pseudo – críticos
binarios.

Relaciones pseudo críticos, para fluidos normales

 1 1

3

3 V 
TC ij  1  K ij  TC i  TC j  V C j 
3

Ci
VC ij
  
2 
   4.6
ZC i  ZC j C i  C j Z C ij  R  TC ij 
Z C ij  C ij  PC ij  
2 2 VC ij 

Para moléculas que no difieren mucho entre sí en tamaño o estructura química los
parámetros de interacción binaria se pueden consideras nulos, como: hidrocarburos,
gases raros, gases permanentes, monóxido de carbono, perhalocarbonos, se puede usar
la siguiente relación:

8  VC i  VC j
Kij  1  3
4.7 
 13 1

VC i  VC j 3 
 

43
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Las ecuaciones de dos constantes se tratan por separado, ya que las reglas de mezclado
que corresponde a ella es (P – R, R – K, VDW Y S – R – K) se pueden calcular las
siguientes relaciones:


am   yi  y j  ai  a j  1  K ij  bm   yi  bi  4.8
i j i 

Estas relaciones (4.8) son válidas para las ecuaciones cúbicas arriba mencionados.

4.2 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

En los cálculos de equilibrio de fases, se usan los potenciales químicos,


alternativamente se introduce el concepto de fugacidad que toma el lugar de μi.
La relación de la ecuación de Gibas a T constante es conocida

d g idi  R T d ln P  4.10


Cuya integración es:
g idi   i T   R T ln P 4.11
Donde:
βi(T) constante de integración en función de T
gi indica gas ideal
El concepto de fugacidad reside en la ecuación (4.10), una ecuación válida sólo para
sustancias puras i en estado de gas ideal.
Para un fluido real se escribe una ecuación análoga:
g i   i T  R T ln f i 4.12
Restando la ecuación (2) menos (3):
f 
g i - g idi  R T ln  i  4.13
P
Es necesario definir el concepto de “propiedades residuales” que está dada por:
m iR  mi  miid
Por analogía
g iR  g i - g idi (4.14)

La ecuación (5) define la energía residual de Gibbs


f 
g i - g idi  R T ln  i 
P
g iR  R T ln i   4.15

g iR
ln i  
RT

44
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

4.16
fi
i 
P
La ecuación (7) expresa el coeficiente de fugacidad
fi = fugacidad de especie i
La fugacidad del estado de gas ideal de una sustancia pura i es igual a su presión
f i gi  P
Para gas ideal: giR = 0, i = 1

Además se sabe que:


P
ln i   Zi  1
dP
a T constante (4.17)
0 P
4.4 ALGUNAS APLICACIONES CON ECUACIONES DE ESTADO DE  i
1. Con ecuación del virial truncada con dos términos
BP
Z  1
RT
Z - 1  BP (4.18)
RT
Reemplazando en la ecuación (8) e integrando:
P
BP dP
ln i  
0
RT P
 BP 
i  exp   (4.19)
 RT 
2. Usando la ecuación de estado general
Haciendo
PV
Z
RT

De la ecuación (8) se obtiene:


 4.20
dV
ln i  Z  1  ln Z  ln V   Z
V
4.4. CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA COEFICIENTES DE
FUGACIDAD
El método de Lee/Kesler:
P  Pc Pr
dP  Pc dPr
La ecuación (8) se convierte en:
Pr

 Z  1 4.21
dPr
ln i  i
0 Pr
Donde la integración es a Tr constante y usando la ecuación Z  Z   Z ' , se
obtiene:
Pr P

 
r

4.22
dPr dP
ln i   Z  1    Z' r

0
Pr 0
Pr
Por simplicidad esta última ecuación se puede escribir:

45
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

ln i  ln     ln  ' 4.23
En donde:
Pr

ln    Z  dPP 4.24
 
1 r

0 r
Pr

4.25
dPr
ln  '   Z '
0
Pr

    ' 4.26


Para la evaluación existen tablas o graficas como tablas E – 13 a E – 16 de Van
Ness – Abott. (5ta. Edicción)

De la correlación de Pitzer/Abott, de la ecuación (4.18), se tiene lo siguiente:

Z - 1  BP  ( BPc ) Pr
RT RTc Tr

BPc
 B 0  B1
RTc

Pr i 0
ln i  ( Bi  Bi1 )
Tri

4.5 FUGACIDAD DE LÍQUIDO Y VAPOR SATURADO

La ecuación (2) que define la fugacidad de componente puro i, se puede escribir para las
sustancias i como un vapor saturado:
g iV   i T   R T ln f V i 4.27
Para líquido saturado
g iL   i T   R T ln f L i 4.28
f Vi
g V i - g L i  R T ln
f Li
De acuerdo a la condición de equilibrio giV = giL luego:
f Vi  f Li  f Sat i 4.29
f Sati
 i  Sat
Sat
4.30
P i
Por condición de equilibrio:
 Vi   Li   Sat i 4.31
De las ecuaciones (19) y (20):
f Li  f Sat i   Sat i PSat i 4.32
Para cambio isotérmico del estado de líquido saturado a líquido comprimido a una
presión P, se puede obtener una nueva relación:
dG  VdP - SdT

46
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

P
gi - g sat
i   V dP i 4.33
PSat i

g i   i T  R T ln f i 4.34
i   i T   R T ln f
g sat 4.35
Sat
i

La ecuación (3) se duplica para gi y gisat restando las dos ecuaciones se tiene:

fi
i  RT ln
g i - g sat Sat
4.36
f i

Al igualar las expresiones gi y gisat (ecuaciones (23) y (24)) se obtiene:


P
fi 1
ln Sat 
f i RT PSat  Vi dP
i

f Sat i   Sat i P Sat i

ln
fi


V Li P - PSat i  4.37 
Sat
f i RT

Al sustituir la ecuación (25) en la ecuación:

fi   Sat i PSat i exp



V Li P - PSat i  (4.38)
RT
El exponencial se conoce como factor de Poynting

PROBLEMA DE FUGACIDAD
1. Para una mezcla binaria de gas, nitrógeno (1), isobutano (2), cuya composición
en la fase gaseosa es de: y1 = 0.35, y2 = 0.65, a la temperatura de 150oC y la
presión de 60 bar. Determine: el volumen molar de la mezcla, el coeficiente de
la fugacidad de cada uno de los componentes puros y el coeficiente de fugacidad
del componente i de la solución.
a) Considerando como comportamiento ideal.
b) Comportamiento real, usando la ecuación cubica de Redlich-Kwong, la
correlación de Pitzer-Abott y la correlaciona de Lee/Kesler. Asuma para
los cálculos 𝐾𝑖𝑗 = 0.11

SOLUCION
a) Considerando como comportamiento ideal.

Volumen molar de la mezcla.


𝑅𝑇 83.14×423.15
𝑣1 = 𝑣2 = = = 586.35 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙
𝑃 60
𝑣 = ∑𝑖 𝑦𝑖 𝑣𝑖 = 0.35 × 586.35 + 0.65 × 586.35 =
586.35 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙
47
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Coeficiente de fugacidad 𝜙𝑖 = 𝜙̂𝑖 = 1, del coeficiente fugacidad del


componente puro y del componente i de la solución respectivamente es 1, en el
estado ideal.

b) Comportamiento real.
Usando la ecuación cubica de Redlich-Kwong, la correlación de
Pitzer-Abott y la correlaciona de Lee/Kesler. Asuma para los
cálculos 𝑲𝒊𝒋 = 𝟎. 𝟏𝟏

Volumen molar de la mezcla.

Datos de los componentes puros

i Tci (K) Pci (bar) 𝝎𝒊 𝒁𝒄𝒊 𝑽𝒄𝒊

1 126.2 34 0.038 0.289 89.2

2 408.1 36.48 0.181 0.282 262.7


cc∗bar
R = 83.14 , 𝑃 = 60 𝑏𝑎𝑟, 𝑇 = 150𝑜 𝐶 = 423.15 𝐾, 𝑦1 = 0.35 𝑦2 =
mol∗K
0.65

𝐾12 = 0.11

Calculo de las propiedades críticas de la mezcla

⁄ 1 ⁄ 1 3
𝑉𝑐1 3 +𝑉𝑐2 3
𝑇𝑐12 = √𝑇𝑐1 × 𝑇𝑐2 (1 − 𝐾12 ) = 201.98 𝐾 𝑉𝑐12 = [ ] =
2
160.65 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙

𝑍𝑐1 + 𝑍𝑐2 𝑍𝑐12 𝑅𝑇𝑐12


𝑍𝑐12 = = 0.2855 𝑃𝑐12 = = 29.843 𝑏𝑎𝑟
2 𝑉𝑐12

Los parámetros de R-K de los componentes puros i=1,2


𝑅 2 𝑇𝑐𝑖2.5 𝑅𝑇𝑐𝑖
𝑎𝑖 = 0.42748 𝑏𝑖 = 0.08664
𝑃𝑐𝑖 𝑃𝑐𝑖
𝑎1 = 15 549 101.96 𝑏1 = 26.7368
𝑎2 = 272 519 446.6 𝑏2 = 80.5824
El parámetro de interacciona de 𝑎𝑖𝑗 = 𝑎12 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑖 = 𝑎𝑗𝑗 , corresponde al
componente puro.
2.5
𝑅 2 𝑇𝑐12
𝑎12 = 0.42748 = 57 381 736.13
𝑃𝑐12
Los parámetros de R-K de la mezcla se calculan de la siguiente manera:
𝑎 = ∑ ∑ 𝑦1 𝑦2 𝑎12 = 𝑦12 𝑎11 + 2𝑦1 𝑦2 𝑎12 + 𝑦22 𝑎22 = 143 152 921.1
𝑖=1 𝑗=1

48
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝑏 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖 = 𝑦1 𝑏1 + 𝑦2 𝑏2 = 61.7364
𝑖=1
𝑅𝑇 𝑎
La ecuación de Redlich-Kwong es: 𝑃 = 𝑣−𝑏 − 𝑇 0.5 𝑣(𝑣+𝑏)
𝑎′𝑃 𝑏𝑃 𝑎
𝐴 = (𝑅𝑇)2 = 0.3373 𝐵 = 𝑅𝑇 = 0.1053, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎′ = 𝑇 0.5
𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 2 )𝑍 − 𝐴 × 𝐵 = 0
𝑍 = 0.7738
𝑣 = 𝑍 × 𝑣𝑜 = 0.7738 × 586.35 = 453.72 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙
Determinación de la fugacidad de cada componente puro 𝜙𝑖 , usando la ecuación de R-
K.
𝑎1 = 15 549 101.96 𝑏1 = 26.7368
𝑎2 = 272 519 446.6 𝑏2 = 80.5824
𝑎′1 𝑃 𝑏1 𝑃 𝑎
𝐴1 = 2
= 0.0366 𝐵1 = = 0.0456, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎′ = 0.5
(𝑅𝑇) 𝑅𝑇 𝑇
𝑎′2 𝑃 𝑏2 𝑃 𝑎
𝐴2 = = 0.6422 𝐵2 = = 0.1374, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎′ =
(𝑅𝑇)2 𝑅𝑇 𝑇 0.5
3 2 2
𝑍𝑖 − 𝑍𝑖 + (𝐴𝑖 − 𝐵𝑖 − 𝐵𝑖 )𝑍𝑖 − 𝐴𝑖 × 𝐵𝑖 = 0
𝑍1 = 1.01257 𝑍2 = 0.3356

𝐴 𝑍+𝐵
𝜙𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [𝑍 − 1 − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) − 𝑙𝑛 ( )]
𝐵 𝑍
𝜙1 = 1.011 𝜙2 = 0.522
Cálculo del coeficiente de fugacidad del componente i de la mezcla gaseosa 𝜙̂𝑖
Parámetros de R-K de la mezcla
𝑎 = 143 152 921.1 𝐴 = 0.3373
𝑏 = 61.7364 𝐵 = 0.1053
𝑍 = 0.7738
Parámetros de R-K de los componentes puros
𝑎1 = 15 549 101.96 𝑏1 = 26.7368
𝑎2 = 272 519 446.6 𝑏2 = 80.5824
Con estos datos reemplazamos en la ecuación:
𝑏𝑖 𝐴 2√𝑎𝑖 𝑏𝑖 𝑍+𝐵
𝜙̂𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [(𝑍 − 1) − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) − ( − )] 𝑙𝑛 ( )
𝑏 𝐵 √𝑎 𝑏 𝑍
𝜙̂1 = 1.2366 𝜙̂2 = 0.6145

Usando la correlación de Pitzer-Abbot


Volumen molar de la mezclaEscriba aquí la ecuación.
De la ecuación del virial truncado en dos términos:
𝑇𝑐12 = 201.98 𝐾 𝑃𝑐12 = 29.843 𝑏𝑎𝑟 𝑇 = 423.15 𝑘 𝑃 = 60 𝑏𝑎𝑟
𝑇 𝑃
𝑇𝑟12 = = 2.0943 𝑃𝑐12 = = 2.0105
𝑇𝑐12 𝑃𝑐12
𝜔1 + 𝜔2
𝜔12 = = 0.1095
2
De la correlación de Pitzer-Abbot para la mezcla
0
0.422 1
0.172
𝐵12 = 0.083 − 1.6 = −0.04632 𝐵12 = 0.139 − 4.2 = 0.1313
𝑇𝑟12 𝑇𝑟12
Para las sustancias puras, se calcula en forma similar:

49
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝐵10 = 0.0221 𝐵11 = 0.1379

𝐵20 = −0.3152 𝐵21 = −0.00866


Calculo del segundo coeficiente del virial 𝐵𝑖𝑗 = 𝐵12 𝑦 𝐵1 , 𝐵2
𝑅𝑇𝑐12 0 1 )
𝐵12 = (𝐵12 + 𝜔12 𝐵12 = −17.9581
𝑃𝑐12
En forma similar para cada componente puro:
𝑅𝑇𝑐1 0 𝑅𝑇𝑐2 0
𝐵1 = (𝐵1 + 𝜔1 𝐵11 ) = 8.4371 𝐵2 = (𝐵2 + 𝜔2 𝐵21 )
𝑃𝑐1 𝑃𝑐2
= −294.62
𝑦1 = 0.35 𝑦2 = 0.65
𝐵 = ∑ ∑ 𝑦1 𝑦2 𝐵12 = 𝑦12 𝐵11 + 2𝑦1 𝑦2 𝐵12 + 𝑦22 𝐵22 = − 131.614
𝑖=1 𝑗=1
𝐵𝑃
𝑍 =1+ = 0.7755
𝑅𝑇
𝑣 = 𝑍𝑣𝑜 = 454.73 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙 es el volumen molar de la mezcla.
Cálculo de coeficiente de fugacidad de los componentes puros:𝜙1 𝑦 𝜙2
𝑃𝑟1 0
𝜙1 = 𝑒𝑥𝑝 [ (𝐵 + 𝜔1 𝐵11 )] = 1.0145
𝑇𝑟1 1
𝑃𝑟2 0
𝜙2 = 𝑒𝑥𝑝 [ (𝐵 + 𝜔2 𝐵21 )] = 0.605
𝑇𝑟2 2
Calculo de coeficiente de fugacidad de los componentes i de la solución o mezcla.
𝛿12 = 2𝐵12 − 𝐵11 − 𝐵22 = 250.2667 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝛿𝑖𝑖 = 𝛿𝑖
𝑃
𝜙̂1 = 𝑒𝑥𝑝 [ (𝐵11 + 𝑦22 𝛿12 )] = 1.2175
𝑅𝑇
𝑃
𝜙̂2 = 𝑒𝑥𝑝 [ (𝐵22 + 𝑦12 𝛿12 )] = 0.6377
𝑅𝑇

Utilizando la correlación de Lee/Kesler


Se calculan las presiones y temperaturas reducidas de cada componente
respectivamente, ya que esta correlación es función de (Tr, Pr, 𝜔)
𝑃𝑟1 = 1.765, 𝑃𝑟2 = 1.645 𝑦 𝑇𝑟1 = 3.352, 𝑇𝑟2 = 1.037 𝜔1 = 0.038, 𝜔2
= 0.181

𝑍10 𝑍11
Pr Pr
Tr 1.500 1.765
2.000 1.500 1.765 2.000
3.000 1.0101 1.0153 0.0828 0.1076
3.352 1.0128 1.0157 1.0187 0.0778 0.0895 0.1012
3.500 1.0156 1.0221 0.0728 0.0949

50
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝜙10 𝜙11
Pr Pr
Tr 1.500 1.765 2.000 1.500 1.765 2.000
3.000 1.0069 1.0116 1.0889 1.1194
3.352 1.0104 1.0127 1.0151 1.0839 1.0978 1.1117
3.500 1.0139 1.0186 1.0789 1.1041

𝑍20 𝑍21
Pr Pr
Tr 1.500 1.645 2.000 1.500 1.645 2.000
- -
1.020 0.2715 0.3297 0.0524 0.0722
- -
1.037 0.2923 0.3148 0.3374 0.0038 -0.0307 0.0577
-
1.050 0.3131 0.3452 0.0451 0.0432

𝜙20 𝜙21
Pr Pr
Tr 1.500 1.645 2.000 1.500 1.645 2.000
1.020 0.5224 0.4266 0.9594 0.9419
1.037 0.5476 0.4982 0.4488 0.989 0.984 0.979
1.050 0.5728 0.471 1.0186 1.0162

𝑍𝑖 = 𝑍𝑖0 + 𝜔𝑖 𝑍𝑖1
𝑍1 = 1.018 𝑍2 = 0.3092
𝑣𝑖 = 𝑍𝑖 𝑣1
𝑣1 = 596.90 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙 𝑣2 = 181.30 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙

𝑣 = 𝑦1 𝑣1 + 𝑦2 𝑣2 = 326.76 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙 , es el volumen molar de la mezcla o solución.


El coeficiente de fugacidad de los componentes puros es:
𝜙𝑖 = (𝜙𝑖0 )(𝜙𝑖1 )𝜔𝑖
𝜙1 = 1.0163 𝜙2 = 0.4967
Esta correlacione solo sirve para predecir el coeficiente de fugacidad de los
componentes puros, pero en todo caso debe ser muy aproximado a los coeficientes de
fugacidad de los componentes i de la solución, en algunas aplicaciones puede ser mucha
utilidad con las limitaciones del caso.

1. Estime la fugacidad de 1-Buteno líquido a la temperatura de su punto de


ebullición normal y 150 Bar.
Solución

Tc = 420.0 K
Pc = 40.43 bar

51
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Zc = 0.277
Vc = 239.3 cc/mol
R = 83.14 cc-bar/mol-K Tb = 266.9 K a PSat = 1.01325 bar
 = 0.191
P = 150 bar

P Sat Tb
Pr   0.0251 Tr   0.6355
Pc Tc

Cálculo de volumen de líquido saturado:


1Tr 0.28 57
v L i  vc Z c  91.4273 cc / mol

 Pr 
 Sat  exp  B  B'
 Tr 
0.422 0.172
B  0.083 - 1.6  0.788621 B'  0.139 - 4.2
 1.015631
Tr Tr
 Sat  0.961934

f i   i P i exp
Sat V L i P - P Sat i
Sat  
RT

fi = 1.80075 bar

2. Para SO2 a 600 K y 300 Bar, determine una buena estimación de la fugacidad
y gR/RT.

Solución

Tc = 430.8 K Pc = 78.84 bar  =0.245 R = 83.14 cc-bar/mol-K

T=600K P=300bar

T P
Tr   1.393 Pr   3.805
Tc Pc
Usando la ecuación:

Fig 3.15 Pag. 102 5ta Ed. Van Ness o Tabla E – 15 y E – 16 Pag. 756 y 757 Van
Ness 5ta Ed.

    '
 º = 0.672  ’ = 1.354   0.6721.3540.245  0.724
f i  i Pi  217.14 bar
g iR
 0.323
RT
52
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

3. Para el metano,etanoy propano; determine la fugacidad y el coeficiente de


fugacidad para P = 35 bar y T 0 373.15 K
Ecuación de Redlich – Kwong

1
RT a
P 
v  b vv  b 
Donde:
R 2  Tc
2.5

a  0.42748
Pc  T 0.5
R  Tc
b  0.08664
Pc
Solución
ln i  Z  1  ln Z  ln v   Z
dv
v
 v  dv
ln i  Z  1  ln Z  ln v   
a
 
 v  b RT v  b   v
 v   v 
ln i  Z  1  ln Z  ln   2
a
 ln  
 v  b  RT b  v  b 
f i  i Pi 3

Datos

53
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Compuesto Tc (K) Pc (bar) Zc  Vc (cc/mol) M (g/mol)


Metano 190.6 45.99 0.286 0.012 98.6 16.043
Etano 305.3 48.72 0.279 0.100 145.5 30.070
Propano 369.8 42.48 0.276 0.152 200.0 44.097

P = 35 bar T = 373.15 K R = 83.14 cc-bar/mol-K


 4 
PV
Z
RT
 Z  A  Z 
ln i  Z  1  ln Z  ln    ln  
 Z  B B  Z  B
(a) Metano
a = 1668160.945
b = 29.85299
v = 864.8097 cc/mol
Z = 0.975652
Reemplazando en (2):  = 0.974631

Reemplazando en (3): f = 34.11209 bar
(b) Etano
a = 5113330.323
b = 45.13859
v = 761.0635 cc/mol
Z = 0.858609
Reemplazando en (2):  = 0.870929

Reemplazando en (3): f = 30.48253 bar

(c) Propano
a = 9469496.265
b = 62.70625
v = 566.9129 cc/mol
Z = 0.639574
Reemplazando en (2):  = 0.735709

Reemplazando en (3): f = 25.74983 bar

4.6. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN


COMPONENTE EN SOLUCIÓN
La relaciones que describen para un componente i en una mezcla de gases o una solución de
líquidos, con una ecuación análoga al del comportamiento ideal.

i  i T   R T ln f i 4.37 
 

Donde: f i  X i P  reemplaza 4.38
 
La relación (2) expresa la fugacidad de la especie i en solución
54
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

De acuerdo al criterio de equilibrio de fases


i  i     i F i  1,2,, N 4.39
De igual manera:
  
 
f i  f i  f i i  1,2,, N 
F
4.40
Las fases múltiples a la misma T y P están en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie
constituyente es la misma en todas las fases; lo que usa para resolver problemas de equilibrio de
fases.
Para líquido vapor de multicomponentes la ecuación (4) se puede expresar:
V L
f i f i 4.41
La ecuación (5), es similar a la ecuación de componentes puros.
De la definición de energía de Gibas, la definición de una propiedad parcial proporciona una
ecuación para la energía residual parcial de Gibbs.
ng R  ng - ngg i 4.42
La ecuación (6) se aplica a n moles de mezcla, su diferenciación con respecto a n i a T, P y nj
constante.


 
  ng R 

  ng 
  -
 
  ng g i
 4.43
 ni T , P , n j  ni T , P , n j  ni T , P , n
j

La ecuación (4.43) por similitud define la propiedad molar parcial, como:

gi  gi  gi 4.44
R id

R
Una ecuación que define la Energía Residual Parcial de Gibbs, g i
De la ecuación:
 g i i  i T   R T ln Xi P 4.45
Restando la ecuación (4.43) de la ecuación (4.37), ambos para la misma T y P, se tiene:

14.46
fi
i   g i i  R T ln
Xi P
Este resultado se puede combinar con la ecuación (8) con la identidad
i  g R  (14.47)
Se obtiene:

g R i  RT ln  i  (4.48)
Por definición:

 fi
i  (4.49)
X iP

 i Expresa el coeficiente de fugacidad del componente i en solución. Que similar es  i con gR
 gi
para gas ideal g R  0 , y  i 1
55
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Donde M valor molar o masa unitaria de la propiedad termodinámica de un fluido y M gi (ideal)


a t y P de donde da:

m R i  m i - m iid
Cuya definición expresa la ecuación (6) y (7), además:

d ng   nv dP - ns dT    i dni  


i
i  g i '  
 ng 
Haciendo uso de la propiedad matemática el término d   se puede presentar:
 RT 
 ng 
d ng   4.50
1 ng
d  dT
 RT  RT RT 2
La relación g  h  T  S  
Sustituyendo (α), (β) y (γ) en (4.50) se tiene:
 ng  1   ng
d   nvdP - nSdT   Gi dni   dT
 RT  RT 
2
i  RT
 ng  nv g
 4.51
nh
d  dP - dT   i dni
 RT  RT
2
RT i RT
La ecuación (4.51) expresa una relación g/RT.
La ecuación (4.51) de forma análoga se puede expresar para una solución ideal:
 ng g i  nv g i nh g i
g
4.52
gi i
d    dP - dT   dni
 RT  RT RT 2 i RT

Restando la ecuación (4.51) y (4.52)


 ng R  nv R nh R
R
4.53
gi
d    dP - dT   dni
 RT  RT RT 2 i RT

 ng R  nv R nh R 
d    dP - 2
dT   ln  i dni 4.54
 RT  RT RT i

Dividiendo la ecuación (17) y (18) a T constante y a composición constante


v R   g R / RT 
  T  Cte  4.55
RT  P  T, X
h R   g R / RT 
  P  Cte  4.56
RT  T  P,X
  ng R / RT 
ln i  
ˆ   4.57 
 ni  P,T, n j

  ln ˆi  v Ri
    4.58
 P  T , X RT
  ln ˆi  hR
    4.59
 T  P , X RT
2

56
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Luego:
gR
  X i ln ˆi 4.60
RT
La ecuación de Gibbs/ Duhem expresa la derivada de la ecuación (24):
 X i d ln ˆi  0
i
(T y P constantes )

EJEMPLO DE APLICACIÓN:
DETERMINACIÓN DE ˆi EN MEZCLA DE GASES; CON LA ECUACIÓN VIRIAL:

1
BP
Z  1
RT
B   Yi Y j Bij  2
i j

Para una mezcla binaria i = 1, 2 y J = 1, 2, luego la ecuación (2):


B  Yi B11  2Y1Y2 B12  Y2 B22 3
2 2

En la ecuación (1):
 4
nBP
nZ  n 
RT
Diferenciando con respecto a n1:
  nZ   P   nB  
Zi     1    5
 n1  P ,T ,n RT  n1  T ,n
2 2

Una expresión de ˆi para n moles de una mezcla a partir de los datos de factor de
compresibilidad es :
P
ng R
  nZ - n   6 
dP
ln i 
ˆ
RT 0 P
P
ln ˆi   nZ - n   7 
dP
0
P

Diferenciando la ecuación (7) con respecto a ni, manteniendo constante P,T, nj constante:
P
 nZ - n 
8
dP
ln i   
ˆ 
0
ni  P,T ,n P
j

Haciendo:
  nZ 
Z    9
 ni  P ,T ,n j

n
1  10
ni
P
ln ˆi   Z i  1  11
dP
0
P
De (5) y (11):
1   nB   P   nB 
P
ln i 
ˆ
   dP     12
RT 0  ni  T ,n RT  n1  T,n
2 2

57
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

B  Y1 1  Y2 B11  2Y1Y2 B12  Y2 1  Y1 B22


B  Y1 B11  Y1Y2 B11  2Y1Y2 B12  Y2 B22  Y1Y2 B22
B  Y1 B11  Y2 B22  Y1Y2 12
 12  2 B12  B11  B22
Haciendo:
n
Yi  i
n
n1 n2
nB  n1 B11  n2 B22   12
n
  nB  1 n    nB 
 B11    1 n2 12  B11  1  Y1 Y2 12  B11  Y2  12
2
   
 n1  T ,n2  n n2   n1  T ,n2

Luego:

ln ˆ1 
P
RT

B11  Y2 12
2
  13

ln ˆ2 
P
RT

B22  Y1 12
2
 14

Generalizando:
P  
B KK   2 iK   ij 
1
ln ˆi 
RT  2 i j 
 iK  2 BiK  Bii  BKK
 ij  2 Bij  Bii  B jj
Donde:
 ii  0  jj  0  iK   Ki

Para los cálculos:


B º  B'
RTc ij
Bij  ij  15
Pc ij
i   2
ij   16 
2
  1  K   17 
1
Tc ij  Tc iTc j 2
ij

RTc ij
Pc ij  Z c ij  18
Vc ij
ZC i  ZC j
Z ij   19 
2
3
V 13  V 13 
Vc ij   i
cj 
 20 
c

 2 
 

58
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

PROBLEMA

Para el sistema etileno (1) / propileno (2) como un gas, estime fˆ1 , fˆ2 , ˆ1 , ˆ2 a T = 150ºC, P = 30
bar y Y1 = 0.35
a. Por medio de la aplicación de las ecuaciones (8) y (9)
b. Suponiendo que la mezcla es una solución ideal.

Solución (a)

Tc ij Pc ij  cc 
ij Vc ij   ij Tr ij Bº B’ B
º K  bar   mol 
11 282.3 50.40 131.0 0.087 1.499 -0.138 0.108 -59.892
22 366.6 46.65 188.4 0.140 1.157 -0.251 0.046 -159.43
12 321.261 48.189 157.97 0.114 1.317 -0.189 0.085 -99.181

cc
 12  2 B12  B11  B22  20.96
mol
0.422 0.172
B º ij  0.083  1.6
B'ij  0.139  4.2
Tr ij Tr ij

Bº  B'
RTc ij
Bij  ij
Pc ij
ˆ1  0.957 fˆ1  28.722 bar
ˆ2  0.875 fˆ2  26.244 bar

Para una solución ideal:

P
Pr   3.805
Pc
 Pr k 
ˆi  exp 
 Tr
 B º kk  kk B' kk 

 k ,k 

ˆ1  0.950 fˆ1  28.508 bar


id

ˆ2  0.875 fˆ2  26.188 bar


id

PROBLEMA DE FUGACIDAD
Para el sistema: metano (1), etano(2), propano(3), como un gas determinar fˆ1 , fˆ2 , fˆ3 ; ˆ1 , ˆ2 , ˆ3 a
temperatura de 100ºC, presión de 35 bar para Y1 = 0.21, Y2 =0.43

a. Usando la ecuación del virial truncado en dos términos

59
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Tc i Pc i  cc 
Sustancia Yi ij Z ij Vc i  
º K  bar   mol 
1 0.21 0.012 0.286 190.6 45.99 98.6
2 0.43 0.100 0.279 305.3 48.72 145.5
3 0.36 0.152 0.276 369.8 42.48 200.0

Tc ij Pc ij  cc 
Vc ij  
ij  mol  Z c ij  ij Tr ij
º K  bar 
11 190.6 45.964 98.600 0.286 0.012 1.958
22 305.3 48.672 145.500 0.279 0.100 1.222
1.2 241.226 47.005 120.533 0.282 0.056 1.547
13 265.488 43.259 143.378 0.281 0.082 1.406
23 336.006 45.253 171.308 0.278 0.126 1.111
33 369.800 42.428 200.000 0.276 0.152 1.009

Para los cálculos de mezclado se usaran las siguientes relaciones:


  2 ZC i  ZC j
 ij  i Tc ij  Tc i Tc j Z ij 
2 2
3
 13 1

 V  Vcj 
3 RTc ij T
Vc ij  Pc ij  Z c ij Tr ij 
ci
 2  Vc ij Tc ij
 
Cálculos de los coeficientes de Pitzer/Abott:

B º ij  0.083 
0.422
Tr ij
1.6 Bij 
RTc ij
Pc ij
Bº  B'
ij

0.172  ij  2 Bij  Bii  B jj


B'ij  0.139  4.2
Tr ij
ij Bº ij B'ij Bij  ij
11 -0.061016 0.12880 -20.5029 0
22 -0.22320 0.06490 -113.0151 0
1.2 -0.12696 0.11150 -16.5946 30.442
13 -0.161645 0.097886 -51.5056 107.809
23 -0.27360 0.028500 -166.6817 23.482
33 -0.33299 -0.026648 -244.2371 0

  
B KK   Yi Y j 2 ik   ij  
 P 1 
ˆi  exp 

 RT  2 i j 

60
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

 YiY j 2 ik   ij 
1
k 1
2 i j
Y1Y2 2 11   11   Y1Y2 2 11   12   Y1Y3 2 11   13   
1  
 Y2Y1 2 21   21   Y2Y2 2 21   22   Y2Y3 2 21   23   
2  
Y3Y2 2 31   31   Y3Y2 2 31   32   Y3Y3 2 31   33  
ˆ1  exp 
 P
 RT
 2

B11  Y2  12  Y2Y3  12   13   23   Y3  13 
2 

ˆ2  exp 
 P
 RT
 2

B 22  Y1  12  Y1Y2  12   23   13   Y3  23 
2 

ˆ3  exp 
 P
 RT
 2

B 33  Y1  13  Y1Y2  13   23   12   Y2  23 
2 

f̂ k  ˆk P
ˆ1  1.020 fˆ1  35.67 bar
ˆ2  0.880 fˆ2  30.82 bar
ˆ3  0.769 fˆ3  27.123 bar

Para una solución ideal, se trata como sustancia pura:


P
Pr k 
Pc k
 Pr k 
ˆi dk  exp  Bº kk  kk B' kk 
 Tr k 
f̂ i dk  ˆk dk  P

ˆ1  0.978 fˆ1  34.0 bar


ˆ2  0.870 fˆ2  31.0 bar
ˆ3  0.750 fˆ3  27.0 bar

CÁLCULO DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA


MEZCLA, USANDO ECUACIONES CÚBICAS

De la ecuación:
 ng R  nv R nh R 
d 
  d P - d T   ln  i dni 1
 RT  RT RT 2 i

Para T, v, nj constante donde ni = nj, la ecuación (1) hace:


  ng R  
  
  RT   n Z - 1  P 
ln ˆi  -    2 
 ni  P  n i  T ,v ,n
 
  T ,v ,n j

61
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Donde:

PV R  Z  1RT  Z id  Z RT 
3
nZRT
P
nV

Derivando con respecto a ni:


 P  P   nZ  
      4 
 n i  T ,V ,n
j
nZ  n i 
T ,V , n j

La ecuación (4) en (2):


  ng R  
  
  RT    Z  1    nZ  
ln ˆi  -    5
 ni   Z   n i  T ,v ,n
 
  T ,v ,n j

Además de la ecuación:
V
gR
 Z  1  ln Z   Z - 1  6 
dV
RT 
V

Multiplicando esta ecuación por n y derivando con respecto a ni:


  g R 
    V  dV
  RT     nZ    ln Z   nZ 
     -  
    1  7 
 ni   ni  T ,V ,n j  ni  T ,V ,n j   ni  T ,V ,n j  V
  
  T ,V ,n j
Reemplazando esta ecuación (7) en (5) y operando se tiene:
 nZ 
V  dV
ln i   
ˆ  - 1 - ln Z 8
  n i  T , v , n 
 V

Por ejemplo para una ecuación de Redlich – Kwong


V a' T 
Z 
V - b RT V  b 
na' T 
, luego en la ecuación 8
V
nZ  
V - nb RT V  nb 

ln ˆi 
bi
Z  1  ln V  bZ  a 1  ai  bi  ln  V  b 
Donde: b V bRT  a b  V 

62
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

b   Yi bi
i

a  a i a j 2
1
a   Yi Y j aij o
i j

R 2  Tc R  Tc
2. 5

a  0.42748 b  0.08664
Pc  T 0.5 Pc
  na     nb  
ai    bi   
 ni  T ,n j  ni  T ,n j

Generalizando:
Vi ai T 
Zi  
Vi  bi RT Vi  bi Vi  bi 

Donde:
 a   Tr i , i   R 2  Tc i  b  R  Tc i
2

ai T   bi 
Pc i Pc i

Para S-R-K:

 
 Tr i , i   1  0.480  1.574i  0.176i 2  1  Tc i   
2

Para Peng – Robison:

 
 Tr i , i   1  0.37464  1.5226i  0.26992i 2  1  Tc i   2

Luego:

Ecuación SRK PR
 0 -0.414214
 1.0 2.414214
a 0.42748 0.457235
b 0.08664 0.077796
C 0.69315 0.62323

Esta ecuación representa una ecuación cubica general:


a
ln ˆi  i Z  1  ln
b V  bZ  bRT  ai bi   V  b 
b V   1  a  b  ln  V  V 

63
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

5. PROPIEDADES DE EXCESO Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD


5.1. PROPIEDADES DE EXCESO
Para determinar la fugacidad, se ha definido primeramente las propiedades residuales, para medir
las desviaciones de idealidad de los gases como:

m R  m  mid
Donde g id , es la propiedad termodinámica extensiva del gas ideal.
Una expresión matemática análoga a la propiedad residual, es la propiedad termodinámica de
exceso ( m E ).
m E  m  m Si 5.1
Donde: Si indica solución ideal.

Para estudiar el ELV, la propiedad de interés práctico es la energía libre de Gibbs.


G E  G  G Si a 
 5.2
ng E  ng  n g Si b 
Donde: G E se denomina “energía libre de exceso de Gibbs”.
Derivando la ecuación (5.2 b), con respecto a i para nj constante a T y P.

  ng E  
  ng 


  ng Si   5.3
  ni     
  P,T , n j   n i  P,T , n j   n i  P,T , n j

g E  gi  gi ..............5.4
Si
En forma análoga:

G E : se define como “energía libre de exceso parcial molar de Gibbs”

También:
d g i  RT d ln fˆi  5.5
Integrando la ecuación (5.5) desde el estado inicial del componente i hasta su estado en solución:
 fˆ 
g i  g iid  RT ln  i  5.6
 fi 
la ecuación (5.6) expresa una relación real donde:
fˆi  xi fi
Si

f i =fugacidad del componente puro real.


Una expresión que represente para una solución ideal en forma similar a la ecuación (5.6) es:
x f 
g i  g i  RT ln  i i 
Si

 fi 
g i  g i  RT ln xi
Si
5.7 

Restando la ecuación (5.6) y (5.7) se tiene:

64
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

 fˆ 
g i  g i  RT ln  i 
Si

 xi f i 
 fˆ 
g E   RT ln  i  5.8
 i i
x f
Donde:  se define como coeficiente de actividad del componente i de solución, expresado por la
siguiente ecuación:
fˆi
i  5.9
xi f i

Luego una expresión que representa la energía libre de exceso de Gibbs.:


g E  RT ln  i
gE
ln  i  5.10
RT


g E   ng E / RT 



RT   ni  P ,T , j

ln  i  

  ng E / RT   donde ni  n j 5.11

  ni  P ,T , j
Para una solución ideal gE  0 ,  i 1
fˆi  xi fi
Si
5.12
La ecuación 5.12 representa una relación de solución ideal, y.se conoce también la regla de Lewis
/Randall.
ni
Resolviendo la ecuación (5.11), dividiendo el segundo miembro entre , entonces  xi .
n
gE
  xi ln  i 5.13
RT
Derivando esta ecuación:

 x d  ln    0 Ec.Gibbs / Duhem  5.14


i i

gE
Donde: es constante cuya derivada es igual a cero, y expresión para un sistema binario
RT
puede ser dada por la siguiente relación:

 d  ln  i    d  ln  2  
x1    x2  0
 d x1   d x2 
Otra forma de expresar g E es a partir de otras relaciones:
65
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

g i   i T   RT ln fˆi
  i T   RT ln xi f i
Si
gi

Restando estas ecuaciones:


 fˆ 
g i  g i  RT ln  i 
Si

 xi f i 
g i  RT ln  i
E

d n g   nv dP  ns dt
 ng E  nvE n hE
d    d P dT   ln  i dni 5.15
 RT  RT RT 2

Para una aplicación práctica de la ecuación (5.15)

𝑣𝐸 𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
= [ ] (5.16)
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥
ℎ𝐸 𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
= −𝑇 [ ] (5.17)
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
𝑙𝑛𝛾𝑖 = [ ] (5.18)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗

Donde : ln  i es una propiedad parcial con respecto a G E / RT , y luego:

  ln  i  E

  
vi
5.19
  P  T , x RT
  ln  i  E

  
hi
5.20
  T  P , x RT
2

Por analogía:
gE
  xi ln  i Ecuación de Gibbs / Duhem 
RT

 x d  ln    0
i i P, T , cte

PROBLEMA
La energía de Gibbs en exceso de una mezcla líquida binaria a T y P está dada por:
gE
  2.6 x1 1.8 x 2  x1 x 2
RT
Para una temperatura y presión dadas:
a) Encuentre la expresión para ln  1 y ln  2

66
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

b) Demuestre que cuando estas expresiones se combinan de acuerdo a la ecuación


gE gE
  xi ln  i dada para se recupera.
RT RT

c) Demuestre que estas expresiones satisfacen la ecuación  x d  ln    0


i i la ecuación Gibbs /

Duhem
 d ln  1   d ln  2 
d) Demuestre que      0
 dx1  x1 1  dx1  x1 0
gE
e) Trace una gráfica contra X1 con los valores de , ln  1 y ln  2 , calculados a partir de la
RT
gE
ecuación para y por las ecuaciones desarrolladas en (a), identifique los puntos
RT
 
ln  1 y ln  2 y demuestre sus valores.

Solución:
a) Sabemos que:
gE
  2.6 x1  1.8 x2  x1 x2
RT
gE
  2.6 x1 1.8 1  x1  x1 1  x1 
RT
gE
  0.8 x1 1.8  x1 1  x1 
RT
gE
  1.8 x1  x1  0.8 x1
2 3

RT
De las ecuaciones:
dM dM
M 1  M  x2 M 2  M x1
d x1 dx1
gE
d
gE
ln  1   1  x1  RT
RT d x1
gE
E d
g
ln  2   x1 RT
RT d x1
pero:
gE
d
RT   1.8  2 x  2.4 x 2
1 1
d x1
Luego:

67
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

ln  1   1.8  2 x1  1.4 x1 1.6 x1


2 3

ln  2   x1 1.6 x1
2 3

gE
b) De la ecuación
RT
  x ln i 1

gE
RT
   
 x1  1.8  2 x1 1.4 x1 1.6 x1  1  x1   x1 1.6 x1 luego esta ecuación se revierte
2 3 2 3

a la ecuación inicial

c) Dividiendo la ecuación Gibbs /Duhem entre dx1

x i d ln  i  0

x1 d ln  1  x 2 d ln  2  0
ahora dividimos entre dx1 :
d ln  1
 2  2.8 x1  4.8 x1
2
1
dx1

d ln  2
  2 x1  4.8 x1
2
2
dx1

d ln  1
x1  2 x1  2.8 x1  4.8 x1
2 3
a 
dx1

x2
d ln  2

 1  x1   2 x1  4.8 x1
2
 

b 
dx1

  2 x1  28 x1  4.8 x1
2 3


d ln  1
d) Para x1 = 1 en la ec (1) 0
dx1
d ln  2
Para x1 = 0 en la Ec (2) 0
dx1

e) Sabemos que :
gE
 1.8 x1  x1  0.8 x1
2 3

RT
ln  1   1.8  2 x1 1.4 x1 1.6 x1
2 3

ln  2   x1 1.6 x1
2 3

ln  1 0    1.8 ln  2 1   2.6


 

Tabular x1 = 0.0 , 0.1 , 0.2 , .........., 1.0


68
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

69
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

6. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD EN ELV


6.1. CONCEPTOS BASICOS

Para los componentes i de una mezcla de vapor la fugacidad se puede expresar así:
fˆi v  yi ˆ i P 6.1
fˆi L  yi ˆ i P 6.2
En el equilibrio líquido/vapor:
fˆi L  fˆi v
Para un gas ideal:  i = 1, entonces la ecuación (7.2) será:
fˆi  yi P
Sat
En el límite donde xi = yi = 1, la presión total es igual a Pi
fˆi L  fˆi v  Pi
Sat

Para la fase VAPOR, la fugacidad de los componentes i se calculan a partir de la fugacidad ˆ i

fˆi v
ˆ i
v
 6.3
yi P
Para la fase liquida, la fugacidad se calcula a partir del coeficiente de actividad

fˆi L
 i  L
6.4
xi f i

fˆi L  xi  i fi
L

Aplicando el criterio de ELV: fˆi L  fˆi v


De la ecuaciones (7.3) y (7.4)

xi  i f i  y i ˆ
L v
i P
y i ˆ
v
P
 i  i
L
6.5
xi f i
Para líquidos comprimidos:
L
V
6.6
Pi
fˆi  ˆ i exp  S a t i dP
L Sat Sat
Pi
Pi RT

Reemplazando la ecuación (6.6) en la ecuación (6.5)

70
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

y i ˆ i P
v

 i  L
6.7
V Pi
x i ˆ i Pi exp  Sat i dP
Sat Sat
Pi RT
Se introduce un nuevo coeficiente  i para simplificar la ecuación (6.7)
ˆ i v
i  L
6.8
PiV
ˆ i Sat exp  Sat i dP
Pi RT
Luego la ecuación (6.7) se expresa en función de este nuevo coeficiente ya definido:
yi P
 i  Sat
i 6.9
xi Pi
 i se obtiene de los cálculos de equilibrio liquido-vapor (ELV)
A presiones bajas, el comportamiento de la fase vapor se considera como gas ideal,
ˆ i Sat ˆ i v 1, i 1, por lo que se asume como  i= 1, luego la ecuación (7.9) se expresa así:

 i
yi P
Sat
6.10
xi Pi
La evaluación de  i de un sistema binario a partir de la ecuación de la energía libre de Gibbs en
exceso, de la
gE
  xi ln  1 (6.11 a)
RT
para i = 1, 2
𝑔𝐸
= 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 (6.11 b)
𝑅𝑇

Para graficar ln  1 y ln  2 vs x1 y x2 se divide esta ecuación entre x1x2, se obtiene un cuadro


para una temperatura dada (constante)

𝑔𝐸 𝑔𝐸
P(kPi) xi yi ln  1 ln  2 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2
Sat
P2 0.00 0.00 - 0.00 0.00 -

Sat
P1 1.00 1.00 0.00 0.00 -

Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales tenemos valores experimentales
gE gE
ln  1 , ln  2 , , son propiedades de la fase líquida, donde  1 1 y ln  1  0 , i 1, 2
RT x1 x 2 RT

71
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Grafica 6.1
De la ecuación (6.11), a medida que x1  0,
𝑔𝐸
=0
𝑅𝑇

gE
lim 0
x1 0 RT

Cuando x2  0, x1 = 1.
gE
El valor de  0, entonces x1 = 0 y x1 = 1
RT
gE
La magnitud de se hace indeterminado tanto para x1= = 0 como para x1 = 1 porque en ambos
x1 x2 RT
límites gE = 0, como x1.x2 = 0.
Para x1  0, mediante la Regla de L’Hospital

gE  gE 
d  
 lim   a 
gE RT RT
lim  lim
x1 0 x x RT x1 0 x x1 0 d x1
1 2 1

 gE 
d  
El valor de lim   se puede obtener derivando la ecuación (6.11 b) entre dx
RT
1
x1  0 d x1
𝑔𝐸
= 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2
𝑅𝑇
Se obtiene:

72
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

 gE 
d  
 RT   x d ln  1  ln   x d ln  2  ln  b 
1 1 2 2
dx1 dx1 dx1
Donde: x1  x2 1 y

d x2
  1 Para justificar el signo negativo de la derivada de la ecuación
d x1
De la ecuación de Gibbs /Duhem

x i d ln  i  0

x1 d ln  1  x 2 d ln  2  0
Para un sistema binario dividiendo esta ecuación por dx1 se obtiene:
d ln  1 d ln  2
x1  x2  0 a P y T constante (6.12)
dx1 dx1
Los coeficientes de actividad para las fases líquidas a presión baja son casi independientes de P, por lo
que combinando la ecuación (b) y (7.10) se obtiene:

 gE 
d  
 RT   ln  1
dx1 2
en el límite, a medida que x1  0, x2  1, luego
 gE 
d  
lim 
RT   lim ln  1  ln  
2
1
x1  0 dx1 x1 0

De la ecuación (a):
gE 
lim  ln  1
x1 0 x x RT
1 2

En forma análoga: x1  0, x2  0
gE  gE
lim  ln  2 . Donde los valores de: son iguales en los límites de la dilución
x1 1 x x RT x1 x 2 RT
1 2

infinita ln  1 , ln  2 .
La ecuación de Gibbs / Duhem se puede expresar así;

𝑑𝑙𝑛𝛾1 𝑥2 𝑑𝑙𝑛𝛾2
=− (6.13)
𝑑𝑥1 𝑥1 𝑑𝑥1

De la gráfica (6.1) puede darse una expresión matemática mediante la ecuación:


73
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝑔𝐸
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝑔𝐸
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 x2 (6.14)
𝑅𝑇

Las ecuaciones para ln  1 y ln  2 se derivan de ésta última ecuación aplicación la ecuación:


𝑛𝑔𝐸
𝜕( )
𝑅𝑇
𝑙𝑛𝛾𝑖= [ ] (6.15)
𝜕𝑛𝑖
𝑃,𝑇,𝑛𝑗

n1 n2
Haciendo: para x1 , y para x2, y n  n1  n2 , luego:
n1  n2 n1  n2

𝑔𝐸 𝑛1 𝑛2
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 ) [ ]
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 )2

Multiplicando a ambos miembros de la ecuación anterior y derivando con respecto a n1 :


𝑛𝑔𝐸
𝜕 ( 𝑅𝑇 ) 1 2𝑛1 𝑛1 𝐴21
𝑙𝑛𝛾1= [ ] = 𝑛2 [(𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 ) [ − ] + ]
𝜕𝑛1 (𝑛1 + 𝑛2 )2 (𝑛1 + 𝑛2 )3 (𝑛1 + 𝑛2 )2
𝑃,𝑇,𝑛2

Reconvirtiendo n1 a x1
ln  1  x2  A21 x1  A12 x2 1  2 x1   A21 x1 

Haciendo x2 = 1 – x1

𝑙𝑛𝛾1 = 𝑥22 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝑎12 )𝑥1 ] (6.16 a)


𝑙𝑛𝛾2 = 𝑥12 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ] (6.16 b)

En forma análoga se obtiene para el componente 2. Estas son las ecuaciones de Max Margules (1856 –
1920) meteorólogo y Físico austriaco.
Para las conclusiones limitantes:
Para x1  0 , ln  1  A12
x2  0 , ln  2  A21
Con las conclusiones de Margules para ln  1 y ln  2 fácilmente puede construirse una correlación de
conjunto de datos original.

74
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

y1 P  x1  1 P1Sat y y2 P  x2  2 P2 Sat
La adición:

P  x1  1 P1Sat  x2  2 P2 Sat
x1  1 P1Sat
y1 
x1  1 P1Sat  x2  2 P2 Sat

6.2. MODELAMIENTO A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES


El siguiente es un conjunto de datos de ELV para el sistema metanol (1)/ agua (2) a la
temperatura de 333.15ºK (sacado de K . Kurihara, et, al J. Chem Eng. Data Vol 40, pp 679-687,
1955)

P(kPa) xi yi P(kPa) xi yi
19.9530 0.0000 0.0000 60.6140 0.5282 0.8085
39.2230 0.1686 0.5714 63.9980 0.6044 0.8383
42.9840 0.2167 0.6268 67.9240 0.6804 0.8733
48.8520 0.3039 0.6943 70.2290 0.7255 0.8922
52.7840 0.3681 0.7345 72.8320 0.7776 0.9141
56.6520 0.4461 0.7742 84.5620 1.0000 1.0000

yi P y P
a) Fundamentando los cálculos en  i  , fi  i Sat encuentre los parámetros para la
xi xi Pi
𝑔𝐸
ecuación de Margules que proporcionan el mejor ajuste de 𝑅𝑇 a los datos y prepare un
diagrama P – X – Y en el que comparen los puntos experimentales con las curvas
determinadas a partir de la correlación establezca el error.
b) Repita (a) para la ecuación de Van Laar y Wilson
Solución
P1Sat  84.562 KPa T  60º C 333.15º K
P2 Sat  19.953 KPa
Haciendo:
x2  1  x1 y1 1  y1
y1i Pi
 1i  1
x1i P1Sat
y2 i P2
 2i   2
x2 i P2 Sat

75
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

gE
 x1 ln  1  x2 ln  2
RT
en el cuadro de resultados se muestran la tabulación de los datos a partir de las relaciones.
Los mínimos cuadrados: y = ax + b
d i  yi   axi  b  i 1, 2,....12  4
n n
  a, b    d i 2    y  ax  b  5
2
i i
i i

Derivando esta ecuación y luego igualando a cero, se obtienen los valores de a y b.:

𝑔𝐸 𝑔𝐸
i  1i  2i ln  1i ln  2 i 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2

1
2 1.572 1.013 0.452 0.013 0.087 0.6207
3 1.470 1.026 0.385 0.026 0.104 0.6127
4 1.320 1.075 0.278 0.073 0.135 0.6282
5 1.246 1.112 0.220 0.106 0.148 0.6363
6 1.163 1.157 0.151 0.015 0.148 0.5990
7 1.097 1.233 0.093 0.209 0.148 0.5939
8 1.050 1.311 0.049 0.271 0.136 0.5688
9 1.031 1.350 0.031 0.300 0.117 0.5381
10 41.021 1.382 0.021 0.324 0.104 0.5222
11 1.012 1.410 0.012 0.343 0.086 0.4973
12

La ecuación (5) se deriva dos veces primero con respecto a “a” y luego con respecto a “b”.
1 1
Sx 
n
x
i
i Sx x 
n
x i
i
2

1 1
Sy 
n
yi
i Sx y 
n
x
i
i yi

S xy  S x . S y
Pendiente: a
S xx   S x 
2

S xx S y  S xy . S x
Intersección: b
S xx   S x 
2

76
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝑔𝐸
= 𝐴12 + (𝐴21 + 𝐴12 )𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

Tabulando A12 = 0.683 A21 = 0.475


Entonces la nueva ecuación es:
𝑔𝐸
= 0.683 + 0.208𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

Luego, con esto datos se tabula nuevamente:

 1  exp  x2 2  A12  2  A21  A12  x1 


 2  exp  x12  A21  2  A12  A21  x2 

Pcalc i  x1i  1 P1Sat  x2 i  2 P2 Sat


x1i  1 P1Sat
y1calc 
Pcalc i

Cuando x1  0.0 ln  1  A12  0.683


x1 1.0 ln  2  A21  0.475

x i  5.8195 x i
2
 3.7449

y i  8.7276 x i yi  4.8228
1/ 2

 
ERROR    Pi  Pcal i 
 i 
  1.262 KPa

Para la Ecuación de Van Laar


𝑥1𝑖 𝑥2𝑖 𝑔𝐸
Tabular:, 𝑔𝐸
es decir el inverso de: 𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

En donde:
𝑥1 𝑥2 1 𝐴 −𝐴
𝑦= 𝑔𝐸
𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 , donde: 𝑏 = 𝐴 y 𝑎 = 𝐴12 ×𝐴21
12 12 21
𝑅𝑇

Operando A12 = 0.705 A21 = 0.485


A partir de estos datos obtener los valores calculados usando las siguientes ecuaciones:

77
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

  A12 x1  
2

 1  exp  A12 1   
  A21 x2  
  A21 x2  
2

 2  exp  A21 1   
  A12 x1  

Pcalc i  x1i  1i P1Sat  x2 i  2i P2 Sat
x1i  1i P1Sat
y1calc i 
Pcalc i
1/ 2
 
ERROR    Pi  Pcal i 
 i 
   1.436 KPa

b) Para la ecuación de Wilson


Usando los mínimos cuadrados se ha obtenido:
 12  0.476

 21  1.518

 ERROR  1.518 KPa

78
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

Con los siguientes datos experimentales, extraído de la Journal Eng. Chemical, para el sistema binario
dietil eter (1) / Etil – 2 dimetil etil éter (2), para la temperatura de 303,15 K, represente en el los
modelos: Margules, Van Laar y Wilson para la fase liquida, considerando la fase vapor como
comportamiento ideal donde i = 1.

P (kpa) X1 Y1
19.29 0 0
29.97 0.1293 0.4755
31.44 0.1455 0.5080
39.53 0.2516 0.6518
46.33 0.3322 0.7186
52.5 0.4044 0.7667
58.84 0.4971 0.8094
70.29 0.6929 0.8889
77.61 0.8133 0.9388
83.73 0.945 0.9804

P1sat  85.7 kpa , p2sat 0 19.29 kpa

 iP
Mediante la ecuación:  i 
xiPi sat

Hallamos  1 y  2 :

0.4755 x 29.97
1   1.2861  Ln  1  0.2516
0.1293 x 85.7

𝑔𝐸
Luego con la ecuación: 𝑅𝑇 = 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2

79
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝑔𝐸 𝑔𝐸
P x1 y1 1 2 ln1 ln 2 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2

19.29 0 0 … 1 … 0 … …
29.967 0.1293 0.4755 0.12860502 0.93590434 0.25157565 -0.066242 -0.02514818 -0.22337754
31.44 0.1455 0.508 1.28086227 0.93843316 0.2475335 -0.06354365 -0.01828192 -0.14704381
39.53 0.2516 0.6518 1.19494994 0.95343167 0.17810429 -0.04768751 0.0091217 0.04844305
46.33 0.3322 0.7186 1.16941609 1.01206347 0.15650455 0.01199129 0.0599986 0.27045502
52.5 0.4044 0.7667 1.16142935 1.06607345 0.14965145 0.06398222 0.09862686 0.04094769
58.84 0.4971 0.8094 1.11792142 1.15606352 0.11147109 0.14502072 0.1283432 0.51339006
70.29 0.6929 0.8889 1.05219217 1.31182433 0.05087577 0.27629998 0.12010355 0.56442397
77.61 0.8133 0.9388 1.04534385 1.31884136 0.04434588 0.2767536 0.0877364 0.57780955
83 0.945 0.9804 1.01361205 1.33374523 0.01352023 0.28799095 0.02861612 0.55057477
85.7 1 1 1 … 0 … … …

𝑔𝐸
= (𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 + 𝐴12
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝑦 = 𝑚𝑥1 + 𝑏
𝑔𝐸
Luego graficamos 𝑅𝑇𝑥 v s x1
1 𝑥2

Ajustando a una recta:


A12 = -0.193 r = 0.88092754
A21 - A12 = 1.062  A21 = 0.869
A12 = ln 1 = - 0.193 A21 = ln 2 = 0.869
Hallamos los 1 y 2 corregidos:
Ln  1  x22  A12  2  A21  A12  x1   x22  A12  2  A21  A12 1  x2  

Ln  2  x12  A21  2  A12  A21  x2 

 Para corregir 1 y 2:


Ln  1  x22  A12  2  A21  A12  x1   Ln  1  x12  0.16107  2x 0.953103 x1 

Ln  2  x12  A21  2  A12  A21  x2   Ln  12  0.7920646  2x 0.95303x2 

 Para corregir la presión:


P = y1 P + y2 P = x1 1 P1sat + x2 2 P2sat
𝑔𝐸
 Para corregir : = 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2
𝑅𝑇

 Para corregir y1:

80
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑦1 = =
𝑃 (𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )
𝑥1 𝛾1 × 85.7
𝑦=
(𝑥1 𝛾1 × 85.7 + 𝑥2 𝛾2 × 19.29)

𝑔𝐸 𝑔𝐸
P x1 y1 1 2 ln1 ln2 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2

19.29 0 0 0.8244 2.3845 -0.193 0.869 -3


28.2951 0.1293 0.41662425 1.0638 0.9838 0.0647433 -0.014506 -4.259179x10-3 -0.037832
29.7104 0.1455 0.4560004 1.0883 0.9802 0.0849046 -0.017715 -2.783884x10-3 -0.0232391
39.8705 0.2516 0.6501607 1.2107 0.9554 0.178409 -0.040168 0.048259 0.0787367
47.8732 0.3322 0.7420503 1.256 0.9412 0.210567 -0.0530707 0.0345098 0.15556
54.6279 0.4044 0.7984377 1.2664 0.9373 0.216319 -0.056138 0.0540434 0.224376
62.1947 0.4971 0.848095 1.2438 0.9520 0.198913 -0.04116 0.0781803 0.3127319
73.5468 0.6929 0.910122 1.1274 1.1096 0.109375 0.099224 0.106257 0.49935616
78.4401 0.8133 0.938357 1.0548 1.3344 0.0484247 0.288511 0.0932489 0.6141139
83.50487 0.945 0.976486 1.0058 2.3845 0.004962 0.613707 0.0384429 0.739642
85.7 1 1 1 1

81
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

MODELO DE VAN LAAR:

Trabajamos también con los datos experimentales dado anteriormente y obtenemos los siguientes datos
para así poder hallar los parámetros de van laar:

Para datos experimentales del E.L.V.


𝑔𝐸
𝑄= = 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2
𝑅𝑇

Se demuestra que:

Donde:
1 A12  A21
a= b=
A12 A12 * A21
a = 2.2723 b = 0.46722

Los parámetros obtenidos son según el modelo de Van Laar


A12 : 0.44023 A21: 0.36647

Obteniendo los parámetros de Van Laar procedemos a calcular los siguientes datos corregidos para el
modelo de VAN LAAR aplicando la siguiente ecuación:

A12 A21
ln(  1 )  ln(  2 ) 
A X A X
(1  12 1 ) 2 (1  21 2 ) 2
A21 X 2 A12 X 1
Con los nuevos valores se genera la siguiente tabla con los valores corregidos

X1 Y1 calc. P calc. lnY1 calc lnY2 calc GË/RT GE/X1X2RT


0 0 19.29 0.4423 0 0 0.4423
0.1293 0.4614 32.97 0.317 0.055 0.0483 0.429
0.1455 0.4907 34.443 0.3043 0.0622 0.0531 0.4277
0.2516 0.627 43.009 0.2238 0.1054 0.07889 0.41
0.3322 0.6962 48.5977 0.1726 0.137 0.09154 0.4126
0.4044 0.7451 53.1594 0.1336 0.1646 0.098 0.407
0.4971 0.797 58.5403 0.0919 0.1989 0.1 0.4
0.6929 0.887 69.0486 0.0319 0.2677 0.0822 0.386
0.8133 0.959 75.3898 0.011 0.3076 0.0574 0.3783
0.945 0.987 82.5807 0.000936 0.3495 0.01922 0.3698
1 1 85.7 0 0.3664 0 0.36647

82
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

MODELO DE WILSON:

Las constantes a y b son las mismas que para el modelo de Margules. (a=  0.039122 y
b= 0.401937 )

𝑔𝐸 𝑥1 𝑥2
=− 𝑙𝑛(𝑥1 + 𝑥2 Λ12 ) + 𝑙𝑛(𝑥2 + 𝑥1 Λ21 )
𝑅𝑇𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2

Λ12 Λ21
𝑙𝑛𝛾1 = −𝑙𝑛(𝑥1 + Λ12 𝑥2 ) + 𝑥2 ( − )
𝑥1 + Λ12 𝑥2 𝑥2 + Λ21 Λ21 𝑥2
Λ12 Λ21
𝑙𝑛𝛾2 = −𝑙𝑛(𝑥2 + Λ21 𝑥1 ) − 𝑥1 ( − )
𝑥1 +Λ12 𝑥2 𝑥2 +Λ21 Λ21𝑥2

Las ecuaciones de Wilson expresadas a dilución infinita, o sea en los límites de la grafica son:

x1=0 : 𝑙𝑛𝛾1∞ = −𝑙𝑛Λ12 − Λ 21 + 1

x2=1 : 𝑙𝑛𝛾2∞ = −𝑙𝑛Λ 21 − Λ12 + 1

83
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.

LNY1 LNY2
X1 Y1 calc. P calc. calc. calc. GË/RT GË/X1X2RT
0 0 19,29 -0,1942 0 0 -0,1942
0,1293 0,3263 26,3 -0,1469 -0,0034 -0,0219 -0,1945
0,1455 0,397 27,24 -0,1401 -0,0043 -0,0241 0,1938
0,2516 0,5776 33,705 -0,1019 -0,014 -0,0361 -0,1917
0,3322 0,6782 38,995 -0,0726 -0,026 -0,0414 -0,1866
0,4044 0,7496 44,057 -0,0472 -0,0406 -0,043 -0,1785
0,4971 0,822 51,031 -0,0149 -0,0678 -0,041 -0,164
0,6929 0,9176 62,68 -0,0319 -0,1374 -0,0202 -0,0949
0,8133 0,956 69,896 -0,0409 -0,1639 0,0317 -0,0208
0,945 0,988 79,259 -0,0327 -0,02 0,0336 0,646
1 1 85,7 0 -0,095 0 -0,0034

84