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All content following this page was uploaded by Luis C. Misal Castro on 10 March 2015.
Por
Luis Carlos Misal Castro
A mis Amigos: Silvia, Pedro, Miguel, Luz, Gustavo, Frank, Sorangel, Mariana,
Rebeca, Emma, Eveleidy, Antarajú, Maria de los Angeles, Patty, Lirey, Roxana
y Mafer siempre recordaré los momentos compartidos y a todos aquellos que
durante la carrera me topé con su linda amistad, muchísimas gracias.
A mi clan Omega Betelgeuse grupo Orión LXXII: Gerzón, Piña, Alvaro, Yholber,
JJ, Daniel, Pedro y Erick con quienes compartí retos y aventuras. A todos mis
compañeros Scouts, “Siempre Listos para Servir”.
INDICE DE CONTENIDO
1. Introducción 1
2. Marco Teórico 4
2.1. La Química de Coordinación 4
2.1.1. Reseña Histórica 4
2.1.2. Fundamentos 6
2.1.3. Metales de Transición 7
2.1.4. Los ligandos y sus interacciones con metales 8
2.1.5. Geometrías de Coordinación 12
2.1.6. Propiedades de los complejos de metales de transición 15
2.1.7. Aplicaciones de los compuestos de coordinación 16
2.2. Complejos con ligandos vía base de Schiff 18
2.3. Química verde 19
2.3.1. Reacciones en microondas (MW) 20
2.4. Química Computacional 22
3. Antecedentes 23
3.1. Complejos con ligandos Nitrógeno-Sulfurados 23
3.2. Síntesis de bases de Schiff en Microondas 27
3.3. Estudios de coordinación realizados para el ácido 2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico (acda) y sus derivados ácidos N-alquílicos (N-
alquil-acda) para determinar el tipo de mordida ([NS]1- ó [SS]1-). 27
4. Hipótesis 30
5. Objetivos 31
5.1. Generales 31
5.2. Específicos 31
6. Metodología 32
6.1 Materiales 32
6.2 Equipos 32
6.3. Síntesis 33
II
INDICE DE TABLAS
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Complejos con igual fórmula química CoH12N4Cl2 pero con apariencia
distintas (isómeros geométricos): a) cis-tetraaminodiclorocobalto(II) y
b) trans-tetraaminodiclorocobalto(II) 5
Figura 2. Representación del enlace ácido-base de Lewis. 6
Figura 3. Representación general de un complejo. 7
Figura 4. Tabla Periódica: En naranja se representan los metales de transición. 8
Figura 5. Elementos representativos que se encuentran como ligandos más
comunes. 9
Figura 6. Estructura de agentes quelantes comunes. 9
Figura 7. Ilustración del efecto quelato. 10
Figura 8. Formas de coordinación del ligando ambidentado NO2-: a) Forma
nitrito y b) Forma nitro. 11
Figura 9. Geometrías de coordinación cuatro, cinco y seis. 13
Figura 10. Reacción clásica vía base de Schiff. 18
Figura 11. Ejemplos de complejos con ligandos base de Schiff. 19
Figura 12. Espectro Electromagnético. 20
Figura 13. Familia de compuestos nitrógeno-sulfurados sintetizados por: (1)
Takeshima et al.; (2) Bordás et al. 23
Figura 14. Complejos de ligandos nitrógeno-sulfurados. (1) y (2) Raper et al.; (3)
Bahradwaj et al. 24
Figura 15. Estructura de complejos metálicos con ligandos nitrógeno-sulfurados:
(1) Muller et al.; (2) Encola et al.; (3) Harrop et al. 24
Figura 16. Complejos sintetizados en el laboratorio de organometálicos de la
Universidad de Los andes: (R, R1 = metilo, etilo, isobutilo, bencilo; R2 =
metilo, etilo, isobutilo y n = 2-4) (1) [N,N´-alquil(2-amino-1-
ciclopentencarboditioato de alquilo]M(II) con M = Co, Ni, Cu, Ru, Pd y Pt; (2)
[N-alquil(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de alquilo] M(II) con M = Co, Ni
y Cu; (3) [2,4-diespiro (ciclohexano) -[1,2,3,4,4a,5,6,7]- octahidro - (1H,3H)
quinazolina - 8 - carboditioato de alquilo]M(II) con M = Fe, Co, Ni y Cu. (4)
[2,4-diespiro (ciclohexano)-[1,2,3,4,4a,5,6,7]-octahidro-(1H,3H) quinazolina-
8-carboditioato de alquilo]M con M = Pb(II) y Pb(IV). 26
1. Introducción
Una de las áreas de la química más productivas del siglo XX fue la Química de
coordinación, y en este nuevo siglo continúa siendo importante debido a que
se ha diversificado y traspasado la barrera de lo interdisciplinario,
interaccionando con otras ramas de la química y de las ciencias en general.
2. Marco Teórico
A finales del siglo XVIII un químico francés llamado Tassaert, observó que
combinando amoníaco con un mineral de cobalto se formaba un producto
marrón-rojizo. Esta constituye la primera experiencia documentada que se
conoce de la síntesis de un compuesto de coordinación. A partir del siglo XIX se
siguieron preparando otros compuestos amoniacales de cobalto, los cuales
presentaron diversos colores y una estequiometría constante. Sin embargo, a
pesar de los numerosos intentos, no se había desarrollado ninguna base teórica
que justificara satisfactoriamente este tipo compuestos, así como su posible
estructura o geometría.
Debido al éxito que tuvieron los químicos orgánicos al describir las unidades
estructurales y las valencias atómicas fijas de los compuestos basados en el
carbono, estas ideas se aplicaron a los compuestos amoniacales de cobalto,
surgiendo así la teoría de la concatenación, formulada inicialmente por
Christian Blomstrand en 1869 y luego modificada por su discípulo Mads
Jorgensen en 1884. Esta teoría explicaba dichos compuestos mediante la
formación de cadenas de amoniacos unidos al metal, de manera que se
mantuviera fija la valencia del cobalto e igual al número de enlaces formados
con él (3 en el caso de los compuestos de fórmula CoCl3·nNH3 n=3-6), pero
esta teoría no podía explicar la diversidad de estos compuestos y predecía
otros que nunca se lograron sintetizar. Ya en 1892, Alfred Werner presentó una
teoría totalmente distinta a la dominante en la época. Werner determinó que la
idea de una única valencia fija no se podía aplicar al cobalto ni a otros metales
parecidos. Trabajando con compuestos amoniacales de cobalto y otras series
5
de cromo y platino, propuso que dichos metales tenían dos tipos de valencia,
una valencia primaria o ionizable correspondiente al estado de oxidación del
metal, y una valencia secundaria a la que llamó “número de coordinación”.
Luego, propuso que el átomo metálico era rodeado por las moléculas de
amoniaco y cloruros de manera de compensar los dos tipos de valencias al
mismo tiempo. De esta forma surgió la teoría de Coordinación que permitió
responder muchas preguntas satisfactoriamente, como por ejemplo la
existencia de complejos con igual fórmula química pero con colores distintos, es
decir, isómeros ya sea geométricos o de enlace (ver Fig. 1). También se pudo
predecir la estructura y geometría de muchos compuestos sintetizados y de
otros que luego lo serían. Adicionalmente, siguiendo los principios de esta
teoría, surgieron otras que explicaban ciertas características de los compuestos
de coordinación, como la gran variedad de colores que presentan, así como su
naturaleza magnética (paramagnética o diamagnética) y otras propiedades
propias de los compuestos de metales de transición. La teoría pasó su prueba
de fuego cuando los científicos pudieron determinar por primera vez la
estructura de muchos compuestos a través de la técnica de difracción de rayos-
X, encontrando que muchos de los complejos poseían la estructura y geometría
predicha por la teoría de Werner [19].
Cl Cl
H3N NH3 H3N NH3
Co Co
H3N Cl H3N NH3
NH3 Cl
(a) (b)
Figura 1. Complejos con igual fórmula química CoH12N4Cl2 pero con apariencia
distintas (isómeros geométricos): a) cis-tetraaminodiclorocobalto(II) y b) trans-
tetraaminodiclorocobalto(II).
6
2.1.2. Fundamentos
Solapamiento
A + B A B
con los metales actinoides. Sin embargo los elementos de los grupos 3 y 12
suelen estudiarse junto con los metales de transición [20] (Fig. 4).
Los metales del transición del periodo 4 son los más comunes y los de mayor
importancia industrial (Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn), también en su mayoría son
esenciales para la vida (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) y se conocen como
oligoelementos [21]. Adicionalmente su química de coordinación es muy variada
y sus aplicaciones numerosas [22].
NH2 O
N O-
-
NH2 N
O O O-
Etilendiamina (en) Acetilacetonato (acac) 1,10-fenantrolina (fen) Oxalato (ox)
N
HN NH2 O O O
-
-
OOC O P O P O P O-
COO- O- O- O-
COO- NH2
nitrilotriacetato (NTA) dietilentriamina (dien) Tripolifosfato (TPP)
-
OOC
N
N COO-
- NH HN
OOC N
COO- N
etilendiaminotetraacetato(EDTA) Porfirina
OH2 NH3
H2O OH2 H3N NH3
M + 6 NH3 M
Kf1 + 6 H2O
H2O OH2 H3N NH3
OH2 NH3
7 Partículas 7 Partículas
NH2
OH2 5 H2
H2N N
H2O OH2 NH2
M 5 + 6 H2O
M + 3 NH2 H2N N
H2O OH2 5
Kf2 NH2 H2
OH2
4 Partículas 7 Partículas
Kf2>>>>Kf1
Una teoría cualitativa que nos permite determinar la acción de un ligando sobre
un determinado metal es la teoría de ácidos y bases duros y blandos (ABDB)
introducida por Ralph Pearson [11] a principios de la década de los sesenta. En
ella definió a los ácidos duros como aceptores de pares de electrones,
pequeños, compactos y de elevada carga; mientras que las bases duras como
donadores de pares de electrones, pequeños y muy electronegativos. Por otro
lado, los ácidos blandos y bases blandas, son especies de mayor volumen,
difusas y polarizables. Según estas definiciones, los cationes Al3+ y Cr3+ son
ácidos duros, mientras que ligandos como F-, NH3 y H2O son bases duras. Por
el contrario, cationes metálicos como Hg2+, Ag+ y Au+ y ligandos que contienen
12
fósforo, azufre y enlaces-π (por ejemplo CN- y CO) son blandos. En la tabla 1
se da una lista más completa de ácidos y bases duras y blandas.
Aunque muchas veces la identidad del metal determina el tipo de geometría, los
ligandos son los que rigen muchas veces la forma que toma el complejo, ya que
dependiendo de la estructura del mismo, éste rodeará al centro metálico de
forma de adoptar una conformación estable, tratando de minimizar las tensiones
y efectos estéricos entre ligandos vecinos. Los ligandos que pueden imponer
cierta geometría en el complejo, son sobre todo aquellos que ocupan un gran
volumen alrededor del metal y que tienen más de un sitio de coordinación. De
esta forma se pueden generar complejos con geometrías distorsionadas muy
interesantes [19,23].
15
Una base de Schiff es una imina que se forma por lo general por la
condensación de un grupo carbonilo y una amina, generando un doble enlace
carbono-nitrógeno [25,26].
OH
R1
R1
O + H2N R R2
NR + H2O
R1 NH
R2
R2
R
Compuesto
carbonílico Amina Intermediario Imina/Base de Schiff
Los ligandos base de Schiff son muy importantes debido a que su síntesis es
relativamente sencilla (implica pocos pasos y condiciones suaves), son estables
y fácilmente se pueden obtener familias de compuestos variando los grupos
carbonados del compuesto carbonílico y la amina (en figura a R1, R2 y R) [27].
Los complejos de metales de transición con bases de Schiff como ligandos han
desempeñado un papel importante en el desarrollo de la Química de
coordinación [28]. Los complejos con estos ligandos han presentado una gran
variedad de aplicaciones especialmente en catálisis y en reacciones
enzimáticas de sistemas biológicos, así como modelos que simulen la actividad
del sitio activo de una proteína [6,29,30].
Ph N N Ph
Ni
Ph Ph
Cl Cl
N O
O N PPh3
Cl Cu
Ru
N Cl
O
O O Cl
PPh3 N
Ph
3. Antecedentes
R1
R
R´ NH
HN
S
S
S
S
R2
En los noventa resaltan los trabajos de Raper et al. [43] y Bahradwaj et al. [44]
donde se sintetizan novedosos proligandos nitrógeno-sulfurados y sus
24
N N
M
S S
S S
N M N
N
N N
(1) (2)
(CH 2)
N N
N S S N
N N
(3)
Figura 14. Complejos de ligandos nitrógeno-sulfurados. (1) y (2) Raper et al.; (3)
Bahradwaj et al.
Más recientemente están los trabajos de Muller et al. [45], Nekola et al. [46] y
Harrop et al. [47] quienes efectuaron las síntesis de interesantes complejos de
ligandos nitrógeno-sulfurados (Fig. 15).
S
N S
HN N
Cu
N N S S
H2N S NH2 Zn
H2N
O
O S S
(1) (2)
O N N O
Ni
S S
(3)
De los compuestos que se observan en la Fig. 17, los ligandos 3 y 4 han sido
utilizados en diversos proyectos conjuntos para estudiar sus posibles
aplicaciones en el área de electroquímica. Mendoza et al.[50] del Laboratorio de
Electroquímica de la Facultad de Ciencias usaron el proligando 3 como agente
modificador de electrodos de pasta de carbón para desarrollar nuevos
electrodos capaces de formar complejos con el Hg(II) permitiendo así su
cuantificación con una alta selectividad. Melanosina et al. [51] del Laboratorio
de Análisis Instrumental de la Facultad de Farmacia usaron el proligando 4
como agente modificador de electrodos de oro para detectar y cuantificar
dopamina en presencia de ácido ascórbico.
26
(CH2) n R2 R2
N N N N
M M
S S S S
S S S
S
R R R1 R1
(1) (2)
HN N S HN NH S
M
R
S S
(3) (4)
R O
NH
(1) (2) (3) O
S
R (4) (7)
SH (8)
(5)
(6) (9)
CHO H2N
MW N
+
NO2 R2 NO2
(a)
R1
NH2 R1 MW N
R H2N R
+ K-10
(b)
M
___ R
R H
N 2 S NH
S
S
M
___
2
S
R = Alquil o H
(a) (b)
Figura 19. Formas de coordinación del ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico
(acda) y N-alquil derivados. (a) mordida [NS]1- (b) mordida [SS]1-.
infrarrojo lejano de complejos plano cuadrados del acda con Ni(II), Pd(II) y Pt(II),
concluyen que el único modo de coordinación presente es la forma [SS]1-. En
estudios mas recientes Amado et al. [61], a través de cálculos computaciones
ab initio con el método híbrido B3LYP, sumados a estudios con funcional de
densidad (DFT), obtienen que para complejos plano cuadrados del tipo
M(acda)2 con Ni(II), Pd(II) y Pt(II), la mordida más estable desde el punto de
vista termodinámico es la [SS]1-, la cual es 50 kJ/mol más estable que la
coordinación [NS]1-.
(a) (b)
Figura 20. Estructuras cristalográficas: (a) Tris(2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)cobalto(III) [56] (b) Tris(N-Etil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)bismuto(III) [57].
Sn
1: m=1, n=2
SnBz nCl4-n-m 2: m=2, n=2
S S S 3: m=1, n=3
CH 3 NH 2
NH 2 H 2N m
Figura 21. Compuestos organometálicos del acda sintetizados donde se muestra la
mordida [SS]-1 anisodentada.
30
4. Hipótesis
5. Objetivos
5.1. General
5.2 Específicos
6. Metodología
6.1. Materiales
6.2. Equipos
6.3. Síntesis
Esta síntesis consta de dos pasos sucesivos: en el primer paso se obtiene la sal
de amonio de acda al mezclar 25 mL (0,3 mol) de ciclopentanona, disuelta en
100 mL de hidróxido de amonio (28%), con 28 mL (0,5 mol) de disulfuro de
carbono. Después de 24 horas de reacción a –5 ºC con agitación constante, se
obtiene la sal de amonio como un precipitado anaranjado, que se colectó por
succión. En el segundo paso el producto se disolvió en agua, se acidificó la
solución hasta pH≈4 con HCl 2N, obteniéndose el respectivo ácido 2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico, en forma de precipitado de color amarillo oro que se
secó por succión. Rendimiento 67% (32 g), punto de fusión 98-100 ºC.
Esquema 1
O NH2 S
1. NH4OH 28%
CS2, -5 ºC
SH
2. HCl 2N
34
Esquema 3
Bz
Bz
NH
NH S
M(II)(OAc)2
S S
EtOH, Δ M
2 SH
S S
HN
Bz
6.4. Caracterización
7. Resultados y Análisis
Tabla 4. Conductividad Molar (ΛM) del ligando y sus complejos en nitrobenceno a 1x10-3 M.
Compuesto ΛM ± 0,01 (Ω-1mol-1cm2)a
L 0,02
CoL2 0,02
NiL2 0,01
CuL2 0,09
PdL2 1,40
Nitrobenceno 0,00
Na2[Fe(CN)5NO]b 196
a
Las soluciones se termostatizaron a 25°C para su medida y el conductímetro se calibró con una solución
patrón de KCl 0,01M.
b
La solución acuosa del pentaciano-nitrosilo-ferrato de sodio, un complejo iónico (2:1 = 3 iones), se utilizó
como una medida del correcto funcionamiento del equipo.
39
Tabla 5. Intervalos de conductancias molares (ΛM) que son de esperar para electrolitos
de 2, 3, 4 y 5 iones ( C≈1x10-3M).
Solvente Constante Tipos de Electrolitos*
dieléctrica 1:1 2:1 3:1 4:1
Nitrobenceno 34,8 20-30 50-60 70-82 90-100
Agua 78,4 118-131 235-273 408-435 ~560
-1 -1 2
* Conductancias molares (ΛM) reportadas en Ω mol cm .
Mediante esta técnica se determinó que el ligando posee tres fuertes bandas en
226, 313 y 413 nm correspondientes a sus grupos funcionales que actúan como
cromóforos: C-N, C=C, C=S y C-S (Fig. 22). Estas bandas son asignables
desde la de mayor energía a la de menor energía a las siguientes transiciones:
n→σ* correspondiente al grupo C-S-C, π→π* del anillo bencénico más el del
sistema π conjugado –NH-C=C-C(=S)- y n→π* del grupo C=S respectivamente.
Cabe destacar que estas bandas presentan un desplazamiento batocrómico
a
La transición electrónica es la transferencia de un electrón desde un orbital de menor energía
a otro de mayor energía como consecuencia de la absorción de energía.
b
Transferencia electrónica desde un orbital del ligando a un orbital del metal.
c
Transferencia electrónica desde un orbital del metal a un orbital del ligando.
40
con respecto a las reportadas para estos grupos [73], que se atribuye a la
deslocalización electrónica del sistema π conjugado entre el grupo amino, el
doble enlace carbono-carbono y el tiocarbonilo (-NH-C=C-C(=S)-) presentes en
la molécula. Esto hace que la diferencia de energía entre los orbitales ocupados
(HOMO, HOMO-1, HOMO-2, etc) y los desocupados (LUMO, LUMO+1, LUMO+2,
etc) sea menor, y por lo tanto los electrones en estos sistemas requieren una
absorción de menor energía (mayor longitud de onda) para efectuar la
transición.
0,40 413nm
0,35
0,30
0,25
Absorbancia
0,20 226nm
0,15
313nm
0,10
0,05
0,00
-0,05
200 400 600 800
dx2-y2 vacío del metal. Esta banda nos permite verificar que se ha formado el
enlace covalente coordinado entre el ligando y el metal. En la Fig. 23 se
esquematiza el tipo de transferencia antes descrito.
Figura 23. Diagrama cualitativo de orbitales moleculares del enlace metal-ligando para
un complejo plano cuadrado. La línea discontinua en rojo representa una transición del
tipo Lpπ(tiolato)→M(dx2-y2), como las observadas en los complejos estudiados. En la
parte derecha se esquematizan las transferencias electrónicas que implica el enlace
metal-ligando.
Otra banda característica de los complejos son las transiciones tipo d→d. En los
complejos de cobre(II), níquel(II) y paladio(II), esta banda no logra observarse
en soluciones de 1x10-3 M. En los trabajos de Nag et al. [41,42] y Cappa de
Oliveira et al. [60] con compuestos similares de Ni(II), Pd(II) y Pt(II), concluyen
que las transiciones d→d de estos complejos están desplazadas a alta energía
y están solapadas por la banda de LMTC mencionada anteriormente. Esto es
típico en complejos planar-cuadrados, donde la planaridad del sistema hace
que se diferencie la energía entre los orbitales del metal dxy y dx2-y2 (ver Fig. 23)
y el desdoblamiento del campo cristalino (∆sp) aumenta y por lo tanto la
transición sufre un desplazamiento hipsocrómico o un desplazamiento al azul.
42
En el caso del complejo de cobalto(II), d7, estado basal 4F, se observa una
banda correspondiente a la transición d→d (dxy→ dx2-y2) en 650 nm, lo que nos
indica que este complejo es planar-cuadrado, pero quizá con algún grado de
distorsión, que hace que el desplazamiento al azul no sea tan pronunciado y por
lo tanto la banda sea observada. Ninguno de los complejos presentó bandas en
el infrarrojo cercano (780 a 1100 nm).
441nm
0,4
0,8
0,3 0,20 260nm
Absorbancia
225nm
Absorbancia
Absorbancia
Absorbancia
456nm
0,6
0,15
0,3 286nm
0,4
0,10
0,2 0,0
550 600 650 700 750 800
Longitud de Onda (λ) 0,1
0,05
0,1
0,0
0,00
0,0
-0,1 -0,05
200 400 600 800 200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm)
0,60 (e)
(d) 453nm
0,30 0,55
338nm
0,50
0,25 226nm 0,45 L
294nm 0,40 CoL 2
Absorbancia
0,20
NiL 2
Absorbancia
0,35
0,30
CuL 2
0,15
PdL 2
0,25
0,10
0,20
0,15
0,05
0,10
0,00 0,05
0,00
-0,05
200 400 600 800 -0,05
200 400 600 800 1000
Longitud de Onda (nm)
Longitud de Onda (nm)
Figura 24. Espectros UV-Visible de los complejos a 10-5 M en CH2Cl2 (a) CoL2 (b) NiL2 (c) CuL2 (d) PdL2 y (e) Superposición ligando y
complejos.
44
Tabla 6. Asignación de las bandas del ligando (L) y sus complejos para soluciones de
concentración 10-3 y 10-5 M en diclorometano.
banda intraligando n→π*, no logra observarse como una señal definida a bajas
concentraciones del complejo (desde las soluciones 2 a la 5) y a altas
concentraciones del ligando es solapada por la n→π* del mismo (soluciones 9 y
10); por esta razón no fue posible hacer la curva de Job escogiendo un valor de
λ sobre la banda LMTC. Para el complejo de níquel(II) se escogió λ = 505 nm
que corresponde el máximo de la banda LMTC. Al graficar A vs XL se obtuvo
una intersección en 0,64XL lo que representa una relación de L de 1,8 que por
aproximación al valor entero más cercano significa una relación metal-ligando
1:2, tal como se esperaba para este complejo. La tabla con los valores medidos
y el gráfico de Job obtenido para este complejo se muestran a continuación
(Tabla 7 y Fig. 25).
0 ,3 0
0 ,2 5
0 ,2 0
Absorbancia
0 ,1 5
0 ,1 0
0 ,0 5
0 ,6 4
0 ,0 0
- 0 ,1 0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0 1 ,1
X L
nL X L X L 0 , 64
L = = = = = 1,8 → 2
nM XM 1− X L 1 − 0 , 64
Absorbancia Vs Concentración
0,35
0,3
0,25
Absorbancia
0,2
0,15
A = 9558,9C
0,1 R2 = 0,995
0,05
0
0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 4,00E-05
Concentración del Complejo
b) Cálculo de Kf
Ni + 2L → NiL2 Kf =
[NiL2 ]
[L]2 [M ]
Se considera que el equilibrio está desplazado a la formación del complejo.
[NiL2 ] = 0,2795
= 2,92 x10 −5 M
9558,9cm −1 mol −1 Lxcm
−4
[L] = 1,2mLx5 x10 M
− 2 x 2,92 x10 −5 M = 1,6 x10 −6 M
10mL
−4
[M ] = 0,8mLx5 x10 M − 2,92 x10 −5 M = 1,08 x10 −5 M
10mL
2,92 x10 −5
Kf = = 1,06 x1012
(
1,6 x10 −6 2
)x1,08 x10 −5
Las bandas del espectro vibracional del ligando y los complejos se asignaron
según la bibliografía consultada [41,42,60,64] y apoyados por el cálculo
computacional realizado utilizando el programa Gaussian 03W (Tabla 10). Los
espectros mostraron bandas características de los grupos funcionales
presentes: -N-H, Bz-, -C-H, -C=C-, -CSS-, -S-H y otros (Fig. 28, 29 y 30). En la
región cercana a los 3400 cm-1 se observó una banda ancha (a) característica
de amina secundaria, tanto en el ligando como en los complejos, asignable a la
tensión N-H. La permanencia de esta banda en los complejos nos corrobora la
presencia del protón amínico después de la quelación. Este comportamiento
contrasta con los complejos formados a partir de los tioésteres (S-alquilicos) del
ácido ciclopentenditiocarbóxilico, donde dicho protón se pierde [9,10,12,74].
Esta banda ancha, de acuerdo a las estructuras cristalográficas reportadas
[57,62,63] y a cálculos computacionales [18] realizados, es consecuencia de un
puente de hidrógeno intramolecular (Fig. 27) del tipo N-H•••S=C.
S H
HS N
Figura 27. Puente de hidrógeno intramolecular del ligando libre, también observado en
los espectros de infrarrojo de los complejos metálicos.
El ligando libre muestra una banda intermedia fina (c) en 2546 cm-1
correspondiente a la tensión S-H, esta banda esta totalmente ausente en los
complejos, lo que es un buen indicio de que este protón se pierde en la
quelación; adicionalmente nos indica que uno de los posibles puntos de unión
metal-ligando es del tipo metal-azufre (M←S). El hecho de que esta banda sea
fina señala que el protón acídico no está formando puentes de hidrógeno.
En la región comprendida entre 1600 y 1250 cm-1 del espectro del ligando libre
se observan por lo menos seis bandas fuertes. Estas mismas bandas se
observan en los espectros de los complejos metálicos, pero presentan
desplazamientos respecto del ligando. En todos los casos estas señales fueron
asignadas como tensiones del anillo aromático y del sistema deslocalizado del
anillo ciclopentenílico -NH-C=C-C(=S)-. La banda a 1586 cm-1 (d) del ligando
libre asignable a los modos νC=C+δN-H+νC=C(Ph), sufre un efecto
batocrómico en todos los complejos; la banda a 1484 cm-1 (e) fue asignada a
los modos νC=C+δCH2+νC=C(Ph), y sufre un efecto batocrómico en los
complejos de cobalto(II) y cobre(II), pero se observa un efecto hipsocrómico en
los de níquel(II) y paladio(II). Una en 1454 cm-1 (f), que se observó como un
pico sobresaliente de la banda anterior, tanto en el ligando como en los
complejos, fue asignada a un tipo de estiramiento νC=C(Ph), y sufre un
pequeño efecto hipsocrómico en los complejos, la cuarta banda asignable a la
νC=C (g) en el ligando a 1382 cm-1 se desplaza hipsocromicamente en todos
los complejos en aproximadamente 20 cm-1. La siguiente banda centrada en
51
La banda que ha sido usada por distintos autores para determinar el tipo de
quelación sobre el metal es la tensión asimétrica del grupo ditiocarboxílico
(νaCSS), que se ubica por alrededor de los 900 cm-1 (j). En el ligando libre esta
banda se encuentra ubicada a 920 cm-1 y en la sal de amonio del ligando en
912 cm-1; según varios autores [42,58], si esta banda permanece “sin
desdoblarse”, es porque la coordinación con el metal es del tipo [SS]1- como es
el caso de los complejos de cobalto(II) (914cm-1) y cobre(II) (914cm-1), mientras
que en caso de que dicha banda “se desdoble simetricamente”, la coordinación
es del tipo [NS]1-. Sin embargo, Tarossoli et al. [62,64,75] trabajando con
complejos de estaño(II) del ácido ciclopentenditiocarboxílico, propone que el
“desdoblamiento de esa banda de forma asimétrica” se debe a una
coordinación del tipo [SS]1-, pero de forma “anisodentadad”. En nuestro caso,
este desdoblamiento es observado en el complejo de níquel(II) (924 y 906 cm-1)
y paladio(II) (922 y 902 cm-1). Otra banda característica de este grupo es la
tensión simétrica (νsCSS), en el ligando está en 780 cm-1 (k), que en todos los
d
Aplicado a complejos cuya quelación es por el grupo carboditioato del tipo [SS]-1 en el cual las
distancias de enlace M-S1 y M-S2 son diferentes.
52
S H
HS N
Figura 28. Espectro Infrarrojo (4000 a 450 cm-1) del ligando (L) N-bencil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico.
S H
H4N S N
(a) (b)
(c) (d)
Figura 30. Espectro Infrarrojo (4000 a 450 cm-1) de los complejos (a) CoL2, (b) NiL2, (c) CuL2 y (d) PdL2.
54
(a) (b)
(c) (d)
Figura 31. Espectro Infrarrojo lejano (450 a 200 cm-1) de los complejos (a) CoL2, (b) NiL2, (c) CuL2 y (d) PdL2.
55
H
N NH 2 NH NH
H S S S
NH 3
SH S H S- NH 4+
Figura 34. Ampliación del espectro RMN 1H anterior donde se observa la duplicación
de las señales.
59
Figura 35. RMN Bidimensional COSY de la muestra cruda vía microondas. Donde se
observan las correlaciones entre los dos patrones de señales.
Figura 37. Ampliación del espectro RMN 1H anterior donde se mantiene un solo patrón
de señales.
Los espectros RMN 1H de los complejos de níquel(II) y paladio(II) (Fig. 39, 40,
43 y 44) mostraron las mismas señales del ligando libre pero con
desplazamientos químicos distintos, esto se debe al fenómeno de contacto
paramagnético (contact shifts) explicado al principio de la sesión y
esquematizado en la Fig. 38; las señales de los complejos se observan
distorsionadas y la multiplicidad se pierde en muchos casos, lo cual es
consecuencia del efecto contact shifts.
El espectro RMN-1H del complejo NiL2 (Fig. 39 y 40) se diferencia del espectro
del ligando libre (ver Tabla 12), por la aparición de una nueva señal, 5´-CH2, en
2,55 ppm que integra para 2H. Esta señal se correlaciona a través del
experimento COSY (Fig. 41 y 42) con los protones 6-CH2, lo que descarta que
se trata de una impureza, y nos corrobora que la señal pertenece a protones
que forman parte de la estructura de este complejo. También se observa la
señal 5-CH2 como un triplete en 2,74 ppm que integra para 2H, e igualmente se
correlaciona con 6-CH2. Así mismo se observa la señal 7-CH2, como un triplete
en 2,68 ppm que integra para 2H y que también se correlaciona con 6-CH2. La
señal de los protones 6-CH2 se observa como un multiplete en 1,88 ppm que
integra para 2H. La nueva señal 5´-CH2, que se encuentra desplazada a campo
alto, la podemos atribuir a una diferenciación en el arreglo de los ligandos
alrededor del centro metálico, lo que implica que los metilenos en la posición -5-
del anillo de ciclopentenilo, sean magnéticamente distintos en cada ligando y
62
con 7-CH2. También se observan dos tipos de protones amínicos N-H, en 9,15 y
9,33 ppm, cada uno como un singlete ancho que integra para 1H y con una
correlación COSY con los protones bencílicos 9-CH2. Basados en las
correlaciones observadas y en las integrales de las señales se propone, de
manera similar al caso del complejo NiL2, una diferenciación de los ligandos
enlazados al metal y una coordinación [SS]1-, para un complejo tipo
[Pd(II)(SS)2].
M 11
12 ~7,36 ~7,36 7,27 a 7,38
13
13
* Las señales de RMN C no se obtuvieron debido a la poca solubilidad de los complejos en
solventes deuterados.
68
(a) (b)
Figura 47. Ionización por Electrospray (ESI). (a) Ionización del analito (b) esquema
general del ESI-MS.
69
Figura 48. Espectro de masas (ESI) de iones positivos del complejo NiL2 y estructuras
propuestas para los picos más relevantes.
70
Figura 49. Espectro de masas (ESI) de iones positivos del complejo CuL2 y estructuras
propuestas para los picos más relevantes.
(a)
(b)
Figura 51. Patrón de isótopos de PdL2. (a) Patrón experimental; (b) Patrón calculado
utilizando en programa Sheffield Chemputer [78].
Figura 52. Espectro de masas de iones positivos (ESI) del complejo CoL2 y estructuras
propuestas para los picos más relevantes.
72
Los cálculos semiempíricos utilizando el método AM1 (tabla 14) para el ligando
y el PM3 (tablas 15 y 16) para los complejos, arrojaron unas conformaciones
de mínima energía que se pueden apreciar en las Fig. 53 y 54. En todos los
casos se observó que el puente de hidrógeno intramolecular tipo N-H•••S=C en
el ligando y en los complejos se mantiene, tal y como se observó en los
espectros IR; además el sistema π conjugado del grupo amino, el doble enlace
del anillo ciclopentenílico y el grupo ditiocarboxílico se mantienen en un mismo
plano. Para los complejos tipo [SS]1- de cobalto(II), níquel(II) y paladio(II), los
ligandos se ubican en forma transoide, mientras que, para el de cobre(II) los
ligandos están cisoides. Todos los complejos tienen una geometría planar
cuadrada (MS4), y en los complejos de CoL2, CuL2 y PdL2, el carbono del grupo
carboditioato están en el plano con respecto a los azufres y el metal, mientras
que en el complejo de NiL2 estos carbonos están fuera del plano. En la Fig. 55
se muestran las geometrías de mínima energía calculadas para los complejos
con mordidas [NS]1-, como se pueden observar los complejos de este tipo con
cobalto(II), níquel(II) y paladio(II) tienen una geometría del tipo disfenoide o
balancín (see-saw), que para este tipo de compuestos son poco comunes y
estéricamente menos estables, solo el complejo de cobre(II) para este tipo de
mordida muestra una geometría tetraédrica, que es más común; sin embargo, la
espectroscopia UV-Vis nos arrojó datos correspondiente a complejos planares
por lo que la forma tetraédrica también es descartable.
Tabla 14. Propiedades calculadas por medio del método semiempírico AM1 para el
precursor ACDA y el ligando.
Propiedades ACDA L
-1
Energía (Kjmol ) 45,8 12,8
HOMO (eV) -8,41223816 -8,24393342
LUMO (eV) -0,808743239 -0,747344146
∆ELUMO-HOMO (eV) 7,603494921 7,496589274
Dipolo (debye) 4,579 4,817
2
Área (Å ) 185,70 292,24
3
Volumen (Å ) 170,08 279,37
74
Tabla 15. Propiedades calculadas a través del método semiempírico PM3 para los
complejos con mordidas tipo [NS]1-.
Tabla 16. Propiedades calculadas a través del método semiempírico PM3 para los
complejos con mordidas tipo [SS]1-.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 54. Estructura de mínima energía (PM3) de los complejos con mordidas [SS]1-
(PM3) a) CoL2, b) NiL2, c) CuL2 y d) PdL2.
76
(a) (b)
(c) (d)
Figura 55. Estructura de mínima energía (PM3) de los complejos con mordidas [NS]1-
(PM3) a) CoL2, b) NiL2, c) CuL2 y d) PdL2.
8. Conclusiones
9. Recomendaciones
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