Uso de zeolitas 13X, LiX y LiPdAgX para la captura de CO2 del gas de combustión

posterior a la combustión

Uso de zeolitas 13X, LiX y LiPdAgX para la captura de CO2 del gas de combustión
posterior a la combustión

abstracto

Este trabajo investiga la aplicación de zeolitas X para capturar CO2 de los gases de
combustión posteriores a la combustión. Las zeolitas LiX LiPdAgX se prepararon
mediante un método de intercambio de iones utilizando zeolita 13X. El análisis de
difracción de rayos X mostró que todas las muestras exhibieron picos característicos
de zeolitas X, donde las intensidades pico aumentaron en el orden: LiPdAgX> LiX>
13X. La intensidad mejorada de los picos de difracción puede aumentar la actividad
de las zeolitas X y mejorar su rendimiento de adsorción. La obtención de imágenes
por microscopía electrónica de barrido mostró que los canales de poro
intergranulares de la zeolita LiPdAgX estaban más concentrados. El análisis de
estructura de poros indicó que la adición de Li + a la zeolita 13X mejoraba las áreas
superficiales específicas y los volúmenes de poros de las zeolitas. Entre las zeolitas
13X, LiX y LiPdAgX, LiPdAgX mostró la mayor selectividad de CO2 / N2, donde la
diferencia en la capacidad de adsorción de CO2 se debió a diferencias en el número
de sitios de adsorción y conductividades térmicas de las zeolitas X. El tiempo de
penetración de CO2 aumentó en sucesión para las zeolitas 13X, LiX y LiPdAgX. El
factor de separación CO2 / N2 de la zeolita LiPdAgX fue el doble que la zeolita 13X
a una concentración de CO2 de 20% en volumen. Las variaciones de temperatura
durante el proceso de adsorción se usaron para determinar la energía de
regeneración y la capacidad de adsorción de las zeolitas X. La zeolita LiPdAgX
requirió menos energía para la regeneración que la zeolita 13X y el MEA. Después
de la regeneración, el factor de separación de la zeolita LiPdAgX se mantuvo en
6.38 para 20% en volumen de CO2 en el gas de combustión. Por lo tanto, la zeolita
LiPdAgX puede capturar de manera efectiva el CO2 de los gases de combustión
posteriores a la combustión para reducir la liberación de CO2 a la atmósfera.
1. Introducción

La combustión de combustibles fósiles representa el 81% del suministro de energía

comercial del mundo y sigue siendo la fuente de energía dominante en el futuro
previsible [1-4]. La combustión de combustibles fósiles contribuye significativamente
a la liberación de CO2 a la atmósfera. Como preocupación mundial, la concentración
de CO2 atmosférico ha superado 400 ppm [5,6]. Además, como el gas de efecto
invernadero predominante, el CO2 provoca cambios climáticos y, por lo tanto, la
reducción de las emisiones de CO2 es una tarea urgente que debe abordarse [7-9].
Como medida de reducción, la captura y almacenamiento de carbono (CCS) ha
atraído una gran atención en todo el mundo. Este enfoque puede reducir las
emisiones de CO2 de los gases de combustión generados por la combustión de
combustibles fósiles en centrales eléctricas y plantas siderúrgicas en al menos un
orden de magnitud [10], que es una reducción relevante con impacto potencial en
escenarios energéticos futuros [11]. Según un informe conjunto de la Organización
de Cooperación y Desarrollo Económicos y la Agencia Internacional de Energía, el
escenario previsto para 2050 CCS como el segundo mayor contribuyente a la
mitigación de las emisiones de gases de efecto invernadero después de las mejoras
de eficiencia energética [12]. Un régimen de CCS funcional debería capturar y
concentrar CO2 de manera efectiva. La captura de CO2 posterior a la combustión
incluye la eliminación de CO2 del gas de combustión que consiste principalmente
en N2 y puede llevarse a cabo de diferentes maneras [1]. Los métodos de captura
de CO2 pueden basarse en la absorción en líquidos, la adsorción en sólidos, la
permeabilidad diferencial de las moléculas de gas a través de las membranas o una
combinación de estos procesos [13-17]. Entre estos métodos, la absorción en
aminas líquidas es innegablemente el proceso más desarrollado comercialmente
pero tiene inconvenientes importantes tales como alta corrosión, degradación
oxidativa de absorbentes y gran consumo de energía para la regeneración de
solventes (25-40% para una central eléctrica de carbón [18] ]), lo que limita su
aplicación [1,2,19]. Por el contrario, el enfoque basado en la adsorción se muestra
prometedor debido a su simplicidad inherente, bajo consumo de energía y
requerimientos operacionales, facilidad de control, alta eficiencia, buenas
propiedades mecánicas de los adsorbentes y su estabilidad después de repetidos
ciclos de adsorción-desorción [20-23]. Algunos autores compararon los métodos de
absorción y adsorción para la captura de CO2 postcombustión por flexibilidad
operativa, fuente primaria de penalización energética, energía de regeneración,
penalización de la eficiencia, tendencias de desarrollo, confiabilidad, costo y
recuperación de CO2, y concluyeron que este último tiene las ventajas definidas
sobre el anterior [24-30].

Para el método basado en la adsorción, el principal desafío es obtener un

adsorbente apropiado con una alta capacidad de adsorción, un gran factor de
separación de CO2 / N2 y un bajo requerimiento de calor para la regeneración a fin
de reducir el consumo de energía [19,31-36]. La adsorción de una mezcla de CO2
/ N2 sobre zeolita 13X se estudió utilizando un método de volumen constante. Los
resultados mostraron que la zeolita 13X exhibe una gran selectividad de CO2 / N2
y puede aplicarse a la eliminación de CO2 de las corrientes de gases de combustión
[37,38]. Las isotermas experimentales de adsorción de CO2 y N2 para el marco de
imidazolato zeolítico (ZIF) - zeolita 8 y 13X, así como el carbón activado, se
informaron a una temperatura de 25 ° C y presiones de hasta 100 kPa. Estos
experimentos revelaron que 13X zeolita exhibe una selectividad de CO2
significativamente mayor que el carbón activado y ZIF-8 [20]. La adsorción de CO2
sobre zeolita 4A, 5A y 13X y carbón activado se estudió a presiones de hasta 400
kPa [39], donde se encontró que la zeolita 13X exhibía la máxima capacidad de
adsorción. La cinética de adsorción de CO2 y N2 y las características de equilibrio
de silicalita, NaY y zeolita 13X se estudiaron por cromatografía de pulso de
concentración; el orden de los factores de separación de equilibrio fue el siguiente:
13X> NaY> silicalita [40]. La separación de CO2 del biogás sintético húmedo y seco
mediante adsorción en zeolitas 4A y 13X se estudió en condiciones dinámicas. La
zeolita 13X mostró una capacidad definitivamente mayor de absorción de CO2 que
la zeolita 4A [41]. En base a estos estudios, la zeolita 13X se considera un candidato
óptimo para la captura de CO2 de los gases de combustión posteriores a la
combustión. Se ha demostrado la viabilidad técnica de la zeolita 13X para la
recuperación de CO2 del gas de combustión de la planta de postcombustión [20,28-
30,37,38,40].

Para mejorar la adsorción de CO2 en zeolita 13X, se utilizó la modificación a través

del intercambio iónico, donde se consideraron tres estructuras de metal-orgánico de
zeolita intercambiada con cationes (ZMOF), es decir, Na-, Mg- y Al-ZMOF, y se
compararon con zeolita 13X, indicando que los cationes son sitios favorables para
la adsorción de CO2 [42]. La adsorción en cationes alcalinos se produjo a través de
interacciones ion-dipolo, como lo demuestra el hecho de que la adsorción fue más
fuerte con Li +, seguido de Na + y K + [43]. El catión (Na +) de zeolitas de tipo
mordenitético sintético (Na-MOR) se intercambió usando iones de metales alcalinos
o alcalinotérreos (por ejemplo, Li +, K +, Mg2 + y Ca2 +). Las capacidades de
adsorción de Li MOR y Ca-MOR superaron a las de Na-MOR a bajas presiones,
mientras que las de K-MOR fueron las más bajas. En el caso de los metales
alcalinos, los cationes con menores números atómicos condujeron a un aumento de
las capacidades de adsorción [44]. La permeabilidad del gas a través de las
membranas modificadas es altamente sensible al tipo, tamaño y carga de los
cationes extramacro. Se obtuvieron mejoras significativas de la selectividad de H2 /
CO2 (de 5,8 a 34 y de 5,8 a 13) a 300 ° C para las formas de membranas de
clinoptilolita geomórficas intercambiadas con L y Ca, respectivamente [45]. La
zeolita Li-LSX se sintetizó mediante intercambio iónico utilizando zeolita Na-LSX
como material de partida [46]. Las capacidades de adsorción de agua y N2 de la
zeolita Li-LSX fueron más altas que las de los congéneres Na-LSX. La capacidad
de adsorción de Li-LSX es el doble que la de la zeolita NaX en condiciones
atmosféricas, y también es la más alta entre todas las zeolitas informadas [47]. El
nitruro de carbono mesoporoso cargado con Pd con alta capacidad de adsorción y
una excelente actividad de hidrodesbromación catalítica se ha utilizado para la
eliminación de tetrabromobisfenol A [48]. La capacidad máxima de adsorción de la
plantilla de Pd-ion fue de 38.9 mg / g, y la adsorción selectiva fue claramente
ilustrada por la mayor afinidad de sorción hacia los iones Pd sobre los iones de la
competencia [49]. La adición de catalizadores basados en Pd a Co demostró
potenciar la actividad catalítica de Fischer-Tropsch [50]. Los primeros cálculos de
principios revelaron que la fase Pd3Ag con hidrógeno en el sitio octaédrico era
energéticamente más favorable que Pd, con mucha menos energía de formación, y
sugiriendo que la adición de Ag debería aumentar la solubilidad del hidrógeno en
Pd [51]. El aumento de la fracción de Ag en Pd a 23 at.% Fue acompañado por un
aumento lineal de la permeabilidad del hidrógeno [52-54]. Según numerosos
informes sobre modificación de adsorbente, los adsorbentes intercambiados Li +,
Pd2 + y Ag + muestran un mejor rendimiento que los materiales originales. La
modificación de zeolita 13X es crucial para la captura eficiente de CO2 del gas de
combustión posterior a la combustión. Por lo tanto, desarrollar una nueva zeolita y
comprender sus características de adsorción son los principales desafíos.

Los objetivos principales de este trabajo fueron preparar zeolitas que puedan
capturar de manera efectiva el CO2 de los gases de combustión posteriores a la
combustión por adsorción y comprender las características de adsorción y discutir
la regeneración de las zeolitas X (zeolitas 13X, LiX y LiPdAgX). Primero, las zeolitas
LiX y LiPdAgX se sintetizaron mediante intercambio iónico usando zeolita 13X como
material de partida. En segundo lugar, la fase cristalina y la microestructura de las
zeolitas X se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía
electrónica de barrido (SEM) y un instrumento automatizado Micromeritics ASAP
2020. En tercer lugar, las isotermas de adsorción de las zeolitas X se obtuvieron
para la adsorción estática y fluyente de una mezcla de CO2 / N2, respectivamente.
Finalmente, la regeneración de las zeolitas X se discutió sobre la base de las
variaciones de temperatura y las curvas de avance. El objetivo general de esta
investigación es obtener un adsorbente eficiente para la captura de CO2 del gas de
combustión posterior a la combustión para reducir la liberación de CO2 a la
atmósfera.

2. Preparación de adsorbentes

2.1. Materiales y equipos experimentales

Se usó zeolita 13X que consistía en partículas esféricas con un diámetro de 2-3 mm
como material de partida. Se usaron LiCl (95% de pureza), AgNO3 (99,8% de
pureza) y PdCl2 (59% de pureza) para la modificación de la zeolita 13X. Los
siguientes equipos experimentales se emplearon para la modificación de Zeolita
13X. (1) Se usó una balanza electrónica YP4002 con un rango de medición de 0-
400 gy una precisión de 10 mg para pesar las zeolitas. (2) Se usó una balanza
electrónica FA2004 con un rango de medición de 0-200 gy una precisión de 0,1 mg
para pesar los materiales modificados. (3) Se usó un horno de resistencia a crisol
SG2-7.5-10 con una temperatura de calentamiento máxima de 1000ºC para el
tratamiento térmico. (4) Se usó un analizador multiparamétrico DZS708 (Shanghai
Electrical and Instrument Scientific Instrument Co., Ltd., China) para determinar la
concentración de iones en solución y calcular el grado de intercambio iónico para
las respectivas zeolitas.
2.2. Síntesis de zeolitas modificadas

Los iones metálicos en las soluciones salinas se incorporaron a la zeolita 13X

mediante intercambio iónico. Para sintetizar la zeolita LiX, la zeolita 13X se calentó
en un horno de resistencia a 280 ° C durante 6 h para eliminar el agua cristalina y
las impurezas. La zeolita tratada térmicamente se sumergió en una solución de LiCl
0,4 mol / L y se colocó posteriormente en un baño de agua a 70 ° C durante 3 h,
seguido de enfriamiento a temperatura ambiente en aire. Posteriormente, la
concentración de Na + en la solución obtenida se determinó usando el analizador
multiparamétrico DZS708. Si el valor obtenido estaba por debajo del nivel objetivo,
el proceso de intercambio iónico se repitió. El experimento de modificación continuó
hasta que la concentración de Na + cumplió los requisitos. Las zeolitas se secaron
durante 3 h en el horno de secado y finalmente se colocaron en el horno de
resistencia y se calentaron a 280 ° C durante 6 h, produciendo de este modo la
zeolita LiX.

Para sintetizar la zeolita LiPdAgX, se consideró la selectividad de intercambio de la

zeolita 13X para diferentes cationes. La selectividad de zeolita 13X para Ag + es
mayor que la de Li + [55]. Esto se debe al hecho de que Ag + tiene una menor
energía de hidratación y una mayor relación de polarización. La selectividad iónica
de zeolitas 13X disminuyó con el aumento en el radio iónico del catión [55]. Los
radios de Pd2 + y Ag + son 0.86 y 1.15Å, respectivamente. Por lo tanto, la zeolita
13X térmicamente pretratada se colocó sucesivamente en soluciones de PdCl2,
AgNO3 y LiCl para el intercambio iónico. El procedimiento modificado para sintetizar
la zeolita LiPdAgX es similar al utilizado para la zeolita LiX, excepto que los cationes
se cambiaron de Li + a Pd2 +, Ag + y Li +. Pequeñas cantidades de metales
preciosos pueden mejorar drásticamente el rendimiento de la adsorción [48,54].
Sobre la base de la proporción óptima de Pd / Ag de las aleaciones
correspondientes [52-54], las relaciones másicas de PdCl2 y AgNO3 a 13X de
zeolita fueron de 0.5% y 0.15%, respectivamente. La zeolita modificada que
contiene Pd2 +, Ag + y Li + se llamó LiPdAgX zeolita.

2.3. Caracterización de microestructuras

Las fases cristalinas de las zeolitas X fueron evaluadas cualitativamente por XRD.
Los patrones correspondientes se obtuvieron a temperatura ambiente en un
difractómetro Rigaku D / max 2500PC utilizando radiación Cu Ka. Las intensidades
de difracción se midieron entre 3 y 70? con un paso de 0.02? por 0.2 s por punto.
Las microestructuras superficiales de las zeolitas X se analizaron mediante SEM de
alta resolución usando un instrumento FEI Nova NanoSEM 450 que estaba
equipado con un criosistema y un módulo de microanálisis de rayos X. Las
porosidades de las zeolitas X se caracterizaron utilizando un instrumento
automatizado Micromeritics ASAP 2020.

3. Experimento de adsorción

3.1. Materiales experimentales y configuración

Los materiales utilizados en los experimentos de adsorción incluyen zeolitas CO2,

N2 y X. El CO2 y el N2 utilizados en el proceso de adsorción tenían una pureza del
99,999% y sus parámetros físicos se resumen en la Tabla 1. En un informe anterior
se puede encontrar una descripción detallada de la configuración experimental
utilizada para los estudios de adsorción de gas [21]; el adsorbato y el analizador de
gases utilizados en este estudio son diferentes. En comparación con el informe
mencionado anteriormente, se utilizó una mezcla de CO2 / N2 como adsorbato en
lugar de una mezcla de CO2 / CH4. Con el fin de controlar convenientemente la
composición del gas, el cromatógrafo de gases utilizado previamente se sustituyó
por un analizador de CO2 apropiado. La adsorción de la mezcla de CO2 / N2 sobre
las zeolitas X se estudió utilizando el aparato de laboratorio.

3.2. Procedimientos experimentales

Los experimentos de adsorción de gas binario incluyeron el experimento de

adsorción estático y el experimento de adsorción de flujo usando la mezcla de CO2
/ N2. La adsorción de la mezcla de CO2 / N2 en las zeolitas X se midió a una
temperatura de 25 ° C y a diferentes presiones que varían de 0 a 1,5 MPa. Las
fracciones molares de CO2 y N2 en la mezcla de gases fueron 3 y 97%,
respectivamente. Las muestras de zeolita activada se alimentaron al tanque de
adsorción y ocuparon dos tercios de su volumen. Alta pureza Fue introducido en el
dispositivo para probar la hermeticidad. Si esta prueba arrojó buenos resultados, la
mezcla de CO2 / N2 se dejó fluir al tanque de adsorción. Cuando la presión dentro
del tanque alcanzó un valor predeterminado, la válvula de entrada se cerró y se
inició el proceso de adsorción. El equilibrio de adsorción se logró dentro de las 3 h
después de que la presión se volvió constante, y la temperatura del tanque de
adsorción se estabilizó a 25 ° C. Después de que se estableció el equilibrio, la
mezcla de CO2 / N2 se dejó fluir de nuevo en el tanque de adsorción. Como se
describió anteriormente, se repitió el mismo procedimiento para obtener la isoterma
de adsorción completa. Con el fin de determinar los parámetros de adsorción reales
y obtener la curva de avance, se llevó a cabo un experimento de adsorción en flujo
a 25 ° C y presión atmosférica.

Las válvulas de entrada y salida del tanque de adsorción se abrieron

simultáneamente, permitiendo que la mezcla de CO2 / N2 fluya a una velocidad de
7.5 L / min. Se registró la concentración de CO2 a la salida del tanque de adsorción,
y el experimento finalizó cuando la composición del gas en la salida era idéntica a
la de la entrada.