Soluciones electrolíticas

• Existen sustancias especialmente ácidos, bases y sales

que al disolverse en el agua o un solvente apropiado
originan soluciones que conducen en mayor o menor
proporción la electricidad y se denominan electrolitos.
• Los electrolitos a su vez se clasifican en fuertes si se
disocian por completo como el NaCl, KOH, HCl, etc.
• Los electrolitos débiles se disocian parcialmente como
el NH3, HNO2, etc.
• La magnitud de las propiedades coligativas de las
soluciones electrolíticas son generalmente mayores que
para las soluciones que contienen solutos que no se
disocian en el solvente, a igual concentración inicial .

Factor de Van’t Hoff (i)

• Para representar las propiedades coligativas de soluciones
electrolíticas Van’t Hoff sugirió el uso de un factor i , que
se define como la razón del efecto coligativo producido
por una solución m de un electrolito dividida por el efecto
coligativo observado para la misma concentración de una
solución no electrolítica.
∆Tb = ∆Tc = ∆P = π = i
(∆Tb)o (∆Tc)o (∆P)o (π)o
• El numerador representa la propiedad coligativa para las
soluciones electrolíticas y
• El denominador la propiedad coligativa de soluciones no
electrolíticas.

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• Las propiedades coligativas para soluciones electrolíticas:
∆Tb = i . Kb . m aumento temperatura de ebullición
∆Tc = i . Kc . m descenso temperatura de congelación
∆P = i . Pº1. X2 descenso de la presión de vapor
π = i . M. R . T presión osmótica
i = factor de Van’t hoff
Kb = constante molal del punto de ebullición
Kc = constante molal del punto de congelación
m = molalidad
Pº1 = presión de vapor del solvente puro
X2 = fracción molar del soluto
M = Molaridad
R = 0.082 L . atm / mol . K , T = Temperatura (K)

• Los valores del factor de Van’t Hoff (i) deben

calcularse experimentalmente para cada electrolito,
este valor varía con la concentración, así tenemos para
el HCl
m i
dilución infinita 2
0.001 1.98
0.005 1.95
0.100 1.89
• Sin embargo una vez que se ha calculado i para una
concentración particular de un electrolito en una de sus
propiedades coligativas, ese mismo valor se puede
utilizar para calcular las otras propiedades coligativas.

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 Ejemplo
• Una solución acuosa 0.20 m de KCl congela a - 0.680ºC.
Calcular el valor del factor de Van’t hoff y la presión
osmótica a 0ºC.
• Desarrollo
Disolvente Pto cong. (ºC) Kc (ºC/m) Pto eb. (ºC) Kb (ºC/m)
Agua 0 1.86 100 0.512

Teoría de la Disociación Electrolítica de

Arrhenius
Las propiedades coligativas de los electrolitos y el hecho
que sus soluciones conducen la electricidad, condujeron a
Arrhenius a proponer en 1887, su celebre Teoría de la
Disociación Electrolítica cuyos puntos son:
1. Arrhenius postuló que los electrolitos en solución
acuosa se disocian en partículas cargadas llamadas iones,
de manera que la carga total de los iones positivos es igual
a la carga de los iones negativos, el resultado final que la
solución es neutra.
2. La presencia de estos iones es responsable de la
conductividad eléctrica de las soluciones.

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 3. Un electrolito en solución no se encuentra forzosamente
disociado en su totalidad, en su lugar lo hace parcialmente
encontrándose en equilibrio con moléculas no disociadas
de sustancia.
4. Por lo tanto, puede anticiparse teniendo en cuenta las
leyes del equilibrio químico que la proporción que se
disocia varía con la concentración, siendo mayor la
disociación cuando la concentración disminuye.
5. Esta idea de la disociación parcial la usó Arrhenius
para explicar el comportamiento coligativo de las
sustancias electrolíticas. Las propiedades coligativas de
una solución diluida dependen del número de partículas
presentes sin importar su especie.

Es posible calcular el grado de disociación a partir de los

valores de las propiedades coligativas observadas,
considerese un electrolito AxBy que se disocia
AxBy X A Z+ + Y BZ-
Si la molalidad original del electrolito es m y el grado de
disociación es α , entonces las moles en el equilibrio serán
AxBy X A Z+ + Y BZ-
Inicial m
Cambio αm Xαm Yαm
Equilibrio m - α m Xαm Yαm
El número total de moles en el equilibrio será
m total = m(1 - α) + X α m + Y α m
m total = m [ 1 + α ( X + Y - 1) ] (1)

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 Si designamos por ν el número total de iones, es decir que
ν = X + Y , lo reemplazamos en la ecuación (1)
m total = m [ 1 + α (ν - 1 )] (2)
Si expresamos la depresión en el punto de congelación, en
función del factor de Van’t Hoff
∆ Tc = i . Kc . m (3)
Luego representamos la depresión del punto de
congelación en función de la molalidad total
∆ Tc = Kc. m [ 1 + α (ν - 1) ] (4)
Igualando las ecuaciones (3) y (4)
i . Kc . m = Kc. m [ 1 + α (ν - 1) ]
eliminando los términos comunes tenemos
i = [ 1 + α (ν - 1) ] (5)

De la ecuación anterior despejamos el grado de disociación α.

α = i - 1
ν - 1
Ejemplo
A 25ºC una solución 0.1 m de ácido acético está disociado
1.35 %, calcular el punto de congelación de la solución.

Desarrollo

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 Ejemplo
• El descenso de la presión de vapor producido por un
mol de NaCl en 1000 g de agua a 18ºC, es de 0.475 torr.
La tensión de vapor de agua a 18ºC es de 15.477 torr.
Calcular el factor de Van’t Hoff y la presión osmótica a
dicha temperatura.
• Desarrollo

Críticas a la Teoría de Arrhenius

• Arrhenius consideraba que las soluciones iónicas tenían
un comportamiento ideal equivalente al de soluciones
que tuvieran el mismo número de moléculas neutras,
pero tal suposición es difícil de mantenerse. Mientras
las fuerzas de atracción entre las moléculas en solución
son bastante débiles, las atracciones electrostáticas
entre los iones pueden ejercer un efecto importante en
el movimiento y distribución de los iones.
• Esta y otras consideraciones nos llevan a la conclusión
que la Teoría de Arrhenius, es esencialmente valida
para electrolitos débiles y no representa la situación
real para electrolitos fuertes.

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 Teoría de las Atracciones Interiónicas de
Debye - Huckel
• En 1923 Debye y Huckel publicaron una Teoría de las
atracciones interiónicas en soluciones diluídas de electrolitos.
• Lo mismo que Arrhenius, Debye y Huckel establecen que los
electrolitos fuertes al menos en solución diluida se hallan
totalmente ionizados y que los efectos observados se deben a
una distribución desigual de los iones como resultado de una
atracción.
• Debye y Huckel mostraron que a causa de estas atracciones
electrostáticas cada ión positivo de la solución debe estar
rodeado con un promedio mayor de iones negativos que de
iones positivos e inversamente debe suceder a cada ión
negativo.

• En otras palabras, cada ión de la solución se rodea por una

atmósfera iónica cuya carga neta es opuesta a la del ión
central.
• Además demostraron, que las propiedades de los electrolitos
están determinadas por la interacción del ión central y su
atmósfera, como la naturaleza de esta depende de la valencia
de los iones, su concentración, la temperatura y la constante
dieléctrica del solvente, se deduce que estos son también
factores que controlan las propiedades termodinámicas de los
electrolitos.
• A una temperatura y solvente dado, la constante dieléctrica
tiene un valor fijo y de ahí que las propiedades de los
electrolitos deben depender sólo de las cargas de los iones, de
su concentración y de ninguna manera de la naturaleza
específica de cada electrolito.

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• En la Teoría de Debye y Huckel, el efecto de la
concentración de los iones se introduce por medio de
una cantidad conocida como fuerza iónica (µ) de la
solución, que constituye una medida del medio eléctrico
en solución.
Se define como:

µ = 1/2 ( C1. Z12 + C2. Z22 + C3. Z32 + C4. Z42 +.....)
donde:
µ = fuerza iónica
C1, C2 , C3 , C4 = son las concentraciones de los iones
Z1, Z2 , Z3 , Z4 = son las cargas de los iones

Ejemplo
• Calcular la fuerza iónica de una solución que es 0.1 m
de NaCl y 0.002 m de BaCl2.
• Desarrollo

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 Coeficiente de actividad y actividad
Debye y Huckel obtuvieron una relación que les permitió
calcular el coeficiente actividad(γ) de un ion:
log γ = - K . Z2 . √µ
donde
γ = coeficiente de actividad
K = constante (0.509)
Z = carga del ion
µ = fuerza iónica de la solución

Se define la actividad (concentración efectiva) como, el

producto del coeficiente de actividad por la concentración.
a = γ . C

Ejemplo
• a) Calcule la fuerza iónica de una solución que es
0.122m CaCl2 y 0.056m K2SO4.
• b) Determine el coeficiente de actividad (γ) y la
actividad(a) del ión Ca+2 en esta solución.
• Desarrollo

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b) Cálculo del coeficiente de actividad del ión Ca+2.
log γ = - K . Z2 . √ µ
log γ = - 0.509 . 22 . √ 0.534
log γ = - 1.4878
γ = 0.03252

c) Cálculo de la actividad del ión Ca+2.

a = γ .C
a = 0.03252 x 0.122m = 3.96x10-3

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