COMPLEXOMETRIA

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 Complexometría
• La complexometría es una técnica para la determinación analítica
directa o indirecta de elementos o compuestos por medición del
complejo soluble formado.
• Usan una variedad de ligandos pero los más exitosos son los
ligandos multidentados.
• Durante la titulación se forman complejos metal-ligando.
• En principio, cualquier compuesto que forme cuantitativamente un
complejo con su ion metálico puede ser usado en complexometría
si se dispone de un medio adecuado para determinar el punto de
equivalencia.

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 Definiciones
• Ligando: ion o molécula que
forma un enlace covalente con
un catión o un átomo metálico
neutro.
• Quelato: Se produce cuando un
ion metálico se coordina con
uno o más grupos dadores de
un mismo ligando para formar
un anillo heterocíclico.

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 Formación de Complejos
• Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis.
• La unión de un ión metálico con una (o más) bases de
Lewis se conoce como complejo.
Ag+(aq) + 2NH3(aq)  Ag(NH3)2+(aq)

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 Complejos Metal-Ligando
• Los iones metálicos son ácidos de Lewis (aceptan pares de
electrones), mientras que los ligandos son bases de lewis
(donan electrones).
• Un ligando es monodentado porque enlaza a un ion metálico
por medio de un solo átomo.
• Se denomina ligando polidentado a aquel que se une a un ion
metálico por medio de más de un átomo.

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 Complejo Metal-Ligando
• El número de enlaces covalentes que tiende a formar un
ion con los dadores de electrones es su número de
coordinación.
• Los valores típicos del numero de coordinación son 2, 4, 6.
• Las especies que se forman como resultados pueden ser
positivas, negativas o neutras.

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 Complejo Metal-Ligando
• Iones complejos
– Iones poliatómicos formados por un catión metálico rodeado de
ligandos (moléculas o iones).
• Ej.: [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]3-
– Normalmente son muy estables en disolución y tienen constantes de
equilibrio (de formación) muy altas.
• Ej.:
Ag  (ac)  2 NH3 (ac) ƒ [ Ag ( NH3 )2 ] (ac) K f ,298  1,6 107
Fe3 (ac)  6 CN  (ac) ƒ [ Fe(CN )6 ]3 (ac) K f ,298  11042
• Compuesto de coordinación
– Sustancias que contienen iones complejos
• Ej.: Ag(NH3)2Cl

7
Equilibrio de formación de complejos

8
 Equilibrio de formación de complejos
• En las reacciones de formación de complejos, un ión metálico
reacciona con un ligando para formar un complejo MLx, en
reacciones que ocurren por etapas:

Cd2  CN- CdCN log k1=5,5

CdCN  CN- CdCN2  log k2=5,1
CdCN2   CN- CdCN3 - log k3=4,7
CdCN  CN-

CdCN4 2- log k4=3,6
Cd2  CN- CdCN4  2-
log 4=18,9

9
Equilibrio de formación de complejos
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente
por la formación de complejos en etapas.

Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro

16

12

pCd 8

0 _
1 2 3 4 5 6 Moles de CN

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 Efecto Quelato
• Es la capacidad de los ligandos multidentados, de formar
complejos metálicos más estables que los que pueden
formar los ligandos monodentados.

EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid

Complejo 1:1
Ácido etilendiaminotetraacético
Metal:EDTA
Base de Lewis con 6 sitios de coordinación

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 EDTA
• Es el ácido etilendiaminotetracético, conocido por sus siglas en
inglés como EDTA.
• El EDTA es un reactivo notable no sólo por formar quelatos con
todos los cationes sino también porque estos quelatos son lo
suficientemente estables en las titulaciones.
• Las soluciones de EDTA son especialmente valiosas como titulantes
porque este reactivo se combina con los iones metálicos en una
proporción de 1:1 independientemente de la carga del catión.

12
 Propiedades ácidas del EDTA
• Es un ácido débil

pka1 = 0.0
pka2 = 1.5
pka3 = 2.0
pka4 = 2.69
pka5 = 6.11
pka6 = 10.17

13
 Complejos de EDTA con iones
metálicos
• El EDTA acompleja a los iones metálicos
en una proporción de 1:1,
independiente de la carga del catión.
• El EDTA es un reactivo notable dado que
forma quelatos con todos los cationes,
salvo con los metales alcalinos, además
muchos de estos quelatos tiene la
estabilidad necesaria para llevar a cabo
la valoración.

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 Titulaciones con EDTA
• Las titulaciones con EDTA siempre se llevan a cabo en
soluciones que están amortiguadas a un pH conocido para
evitar interferencias de otros cationes, o para asegurar el
buen funcionamiento del indicador y se realiza en un medio
ácido.
• El complejo formado entre el Ca y el EDTA se obtienen de la
ecuación general:
Mn+ + Y4- MnYn-4
Por ejemplo:
Cd2+ + Y4- CdY-2

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Constantes de formación de complejos con
EDTA

16
 Dependencia del pH

La cantidad de complejo EDTA-MT depende el pH del medio de reacción.

17
 Dependencia del pH

Si se fija el pH con la utilización de un buffer, se sabrá la concentración

exacta de Y4- y se puede calcular cuantitativamente la cantidad de complejo
EDTA-MT formado

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 Titulaciones a diferente pH
La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que
cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)
16
pM pH = 3
14 pH = 7 pH = 2,5
pH = 2
12
10 pH = 12 pH = 5

8 pH = 8
pH = 3
6 pH = 6
4
pH = 5 pH = 2
2 Ca2+ Pb2+ Bi3+

90%100%110% 90%100%110% 90%100%110%

Y%
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 Sistemas Buffer usados en
Complexometría
• El pH de la solución es un factor extremadamente
importante en complexometría.

• Este valor de pH determina no sólo la extensión de la

región de equivalencia sino también el intervalo de viraje
del indicador.

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Curvas de Titulación
Complexométrica

21
 Indicadores visuales

Además, existen otro tipo de indicadores del punto final de la titulación

como sensores de titulación potenciométrica, monitoreo de
temperatura, o absorbancia de la muestra titulada, entre otros.

22
Indicadores visuales

23
Indicadores visuales

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 Agentes enmascarantes
• Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos
adicionales capaces de formar complejos.
• Por ejemplo:
• CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo
cual estos iones pueden enmascararse con CN-.
• Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no
forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados
con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.
• En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:
 log αNi(CN) = 25,7
 log αZn(CN) = 10,7
 log αCd(CN) = 13,3

25
Agentes enmascarantes y usados en
valoraciones con EDTA
Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinación
Complejométrica de Cationes Metálicos
Cationes metálicos
Cationes metálicos
Agente Enmascarante pH determinados con
enmascarados
EDTA
Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Cianuro 912
Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ Pb2+, Ba2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+

2,3- Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,

10 Ca2+, Mg2+, Mn2+
Dimercaptopropanol Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+

Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,

1,10-Fenantrolina 56 Pb2+, Al3+
Mn2+, Zn2+

Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,

Bromuro 56 Hg2+
Fe3+, Al3+, Cu2+

Ácido 56 Pb2+, Cd2+, Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+

ditiocarbaminoacético 23 Bi3+, In3+, Hg2+ Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

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 Agentes enmascarantes y usados en
valoraciones con EDTA
Ácido ascórbico
• Reduce al Fe(III) a Fe(II) a pH 2, y Bi(III), Th y Zr pueden determinarse
• Hg(II) es reducido a pH 2-2.5 a Hg(0), y se puede determinar Bi, Ga, In,
Pd(II)

Ácido cítrico
• Al es enmascarado en pequeñas concentraciones a pH 8.5-9.5 para la
determinación de Zn
• Fe(III)se enmascara a pH 8.5 para valorar Cd, Cu(II) and Pb
• Mo(VI) se enmascara a pH 9 para determinaciones de Cu(II)
• Sn(II), Th, y Zr son enmascarado y Cd, Co, Cu(II), Ni, and Zn pueda valorarse

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 Agentes enmascarantes y usados en
valoraciones con EDTA

• Para valorar Pb en tartrato amoniaco en presencia de Cu este es

enmascarado como Cu(CN)23- y el Co como Co(CN)64-
• El Ca puede valorarse a pH 10 en presencia de muchos metales pesados
divalentes como Ag, Cd, Co, Cu, Fe(II), Hg, Ni, Pd, Pt, y Zn que son
enmascarados como complejos cianurados
• Ca, Mg, Mn, Pb, y Sr pueden determinarse en presencia de Ag, Cd, Co, Cu,
Hg(II), Ni, metales del grupo del Pt y Zn

28
 Aplicaciones analíticas de las
complexometrías
Determinación de metales con EDTA:
El EDTA forma complejos con prácticamente todos los cationes metálicos,
muchos suficientemente estables para ser valorados si se dispone de
indicador o utilizando la indicación instrumental (Potenciometria o
Amperometría).

Clasificación según estabilidad:

1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...
2. log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,...
3. log K 12-7.5 Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+
4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+

29
 Aplicaciones analíticas de las
complexometrías
• En la determinación de la dureza del agua, la determinación de Ca2+
se complica por la presencia de Mg2+, que también reacciona con
EDTA.
• Para prevenir esta interferencia, el pH se ajusta a 12-13,
precipitando todo Mg2+ como Mg(OH)2.
• EDTA es un agente titulante bastante versátil pero no puede usarse
para analizar aniones o compuestos neutros.
• Para esos caso se emplea soluciones de Ag+ o Hg2+ como los
titulantes.

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 Titulaciones Complexométricas
• Las escala de operaciones, exactitud, precisión, sensibilidad, tiempo
y costo son similares a la de las titulaciones ácido-base.
• La ventaja es que las titulaciones complexométricas son más
selectivas.
• Sin embargo, debe tenerse mucho mayor cuidado con el pH.

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Titulaciones con formación de
precipitados

32
 Titulaciones por precipitación
• Basados en reacciones en las cuales se forma un
precipitado insoluble o muy poco soluble en el medio.

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 Titulación por precipitación
• La curva de titulación para una reacción de precipitación sigue el
cambio de concentración de analito en función del volumen del
titulante.

• Por ejemplo:
Ag+(ac) + I-(ac)   AgI(s)
• La curva puede ser una gráfico de pAg o pI versus volumen de
Ag+(sol) o I-(sol)

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 Calculando las curvas de titulación por
precipitación
Ejemplo: se quiere calcular la curva de titulación para 50.00
mL de una solución de Cl- 0.0500 M con una solución de 0.100
M Ag+.
La reacción en este caso es:
Ag+(ac) + Cl-(ac)  AgCl(s)
La constante de equilibrio:
K = (Ksp)-1 = (1.8 x 10-10)-1 = 5.6 x 109
Ya que la constante de equilibrio es bastante alta, se asume
que los iones reaccionan por completo para formar el
compuesto AgI

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Indicadores visuales para titulación por
precipitación

• Consiste en un indicador visual que facilite la visualización del punto

final es extremadamente difícil.
• Finalidad: detectar la primera edición de titulante que no genere
mas formación de precipitado.
• Se diferencian en métodos.

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Indicadores visuales para titulación por
precipitación
• Método de Mohr: el ion Cr2O42- (amarillo originalmente) forma el
precipitado rojizo Ag2Cr2O4 cuando se encuentra en exceso de iones
Ag+
• Método de Volhard: en el cual Ag+ es titulada con SCN- en presencia
de Fe3+, Fe3+ forma el complejo rojizo Fe(SCN)2+ cuando el ion Ag+ se
ha consumido.

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 Método de Mohr
• Se utiliza el ion plata Ag+ (en forma de AgNO3) como titulante y el
ion cromato (CrO42-) como indicador.
• Aplicable para el análisis cuantitativo de Cl-, Br- y I-
• Se basa en las diferentes solubilidades de las sales:

Cl-(ac) + Ag+(ac) AgCl(s) ↓(blanco) KpsAgCl = 1.8 x 10-10

CrO42-(ac) + 2Ag+(ac) Ag2CrO4(s) ↓(rojo ladrillo) KpsAg2CrO4(s) = 1.1 x 10-12

La sal AgCl es mucho menos

soluble que la sal Ag2CrO4(s), por eso
AgCl se forma primero

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 Método de Volhard
Retrotitulación
Se agrega un exceso de AgNO3 analito:
X- + exceso de Ag+ AgX + Ag+ KpsAgCl = 1.8 x 10-10
el AgCl se filtra y el ion Ag+ en exceso se titula con tiocianato de amonio
(NH4)SCN:
Ag+ + SCN- AgSCN ppdo. blanco (Kps = 1.16 × 10−12)
Se utiliza sulfato férrico de amonio como indicador que forma el complejo
color rojo sangre
Exceso de SCN [Fe(OH2)5(SCN)]2+
complejo rojo sangre

Se utiliza para valoración por exceso de haluros X- , el pH ácido evita que pp

aniones básicos con la Ag+ (CO3=; AsO43- ; etc.)

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