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Equilíbrio e constante de equilíbrio

As moléculas de água possuem uma pequena tendência de sofrer ionização


reversível:

O equilíbrio de qualquer reação química é dada pela constante de


equilíbrio:

A ionização da água é expressa por uma constante do equilíbrio:

O valor da Keq é determinado por medidas de condutividade elétrica da água


pura, e é 1,8 x 10-16 M a 25 ºC. Substituindo-se este valor na equação acima,
temos o valor do produto iônico da água (Kw):
Então, o produto [H+][OH-] nas soluções aquosas a 25 ºC sempre será igual
a 1 x 10-14 M2.
Quando houver concentrações exatamente iguais tanto de H+ e OH-, como
na água pura, a solução é dita neutra (ou de pH neutro) e nestas condições
pode-se calcular a concentração dessas espécies a partir do produto iônico
da água:

Como o produto iônico da água é constante, sempre que [H+] é maior do que
1 x 10-7 M, [OH-] deverá ser menor do que 1 x 10-7 M, e vice-versa.

O produto iônico da água é a base para a escala de pH. É um meio


conveniente de designar a concentração de H+ e OH- nas soluções aquosas.

pH é definido pela expressão:

Para uma solução neutra, a 25 ºC, na qual a concentração de H+ é


1 x 10-7 M, o pH pode ser calculado da seguinte forma:
EXEMPLOS

Qual a concentração de H+ numa solução 0,1M de NaOH ?

[H+] = Kw / [OH-]

[H+] = 1 x 10-14 M2 / 0,1 M = 1 x 10-14 M2 / 1 x 10-1 M

[H+] = 1 x 10-13 M
O pH

pH = - log 1 x 10-13 = - (log 1 + log 10-13) = 13

Qual a concentração de OH- e o pOH de uma solução com a concentração


de H+ de 1,3 x 10-4 M ?

pH de alguns fluidos:
A MEDIDA DO pH É UM DOS PROCEDIMENTOS MAIS IMPORTANTES E
FREQUENTEMENTE USADOS EM BIOQUÍMICA, POIS O pH DETERMINA
MUITAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES DA ESTRUTURA E
ATIVIDADE DAS MACROMOLÉCULAS BIOLÓGICAS, COMO A ATIVIDADE
CATALÍTICA DAS ENZIMAS.

ALÉM DISTO, AS MEDIDAS DE pH DO SANGUE E DA URINA SÃO


COMUMENTE USADAS NO DIAGNÓSTICO DE DOENÇAS. POR
EXEMPLO, O pH DO PLASMA SANGUÍNEO DE PESSOAS
SEVERAMENTE DIABÉTICAS É FREQUENTEMENTE MENOR DO QUE O
VALOR NORMAL 7,4; CONDIÇÃO ESTA CHAMADA DE ACIDOSE. DE
FORMA DIFERENTE, EM OUTRAS PATOLOGIAS, O pH DO SANGUE
ESTÁ MAIOR DO QUE O NORMAL, CONDIÇÃO DE ALCALOSE.

ÁCIDOS E BASES FRACAS TÊM CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO


CARACTERÍSTICAS.

Ácidos fortes (HCl, H2SO4 e HNO3) e bases fortes (NaOH e KOH) são
completamente ionizados em soluções aquosas diluídas.

Em bioquímica, interessam-nos o comportamento dos ácidos e bases fracos,


que não são completamente ionizados quando dissolvidos na água. Estas
espécies são comuns nos sistemas biológicos e desempenham funções
importantes no metabolismo e na sua regulação.

Definindo termos:

ÁCIDOS – ESPÉCIES DOADORAS DE PRÓTONS

BASES – ESPÉCIES RECEPTORAS DE PRÓTONS

ácido próton base

(ácido conjugado) (base conjugada)


Cada ácido tem uma tendência característica para perder seu próton em
solução aquosa. Um ácido é tão mais forte, quanto maior for a tendência de
perder seu próton.

A tendência de todo ácido (HA) para perder um próton e formar sua base
conjugada (A-) é definida pela constante de equilíbrio da reação reversível:

Que é:

As constantes de equilíbrio para reações de ionização, geralmente, são


chamadas constantes de dissociação e designadas por Ka. Algumas
constantes de dissociação:
Na figura acima as constantes de ionização estão expressas pelos
respectivos pKa, que analogamente ao pH é definido pela equação:

QUANTO MAIOR FOR A TENDÊNCIA PARA DISSOCIAR UM PRÓTON,


MAIS FORTE É O ÁCIDO E MENOR É O SEU pKa.

AS CURVAS DE TITULAÇÃO REVELAM O pKa DO ÁCIDO.

A titulação é usada para determinar a quantidade de um ácido numa dada


solução. Um determinado volume da solução do ácido é titulado com uma
solução de base forte, geralmente NaOH, de concentração conhecida. A
solução de NaOH é adicionada em pequenas quantidades até o ácido ser
consumido (neutralizado). Esta reação é acompanhada com um indicador ou
por um potenciômetro.
A concentração do ácido na solução original pode ser calculado a partir do
volume de NaOH gasto na titulação.

O gráfico pH x NaOH (adicionado) é chamado curva de titulação e revela o


pKa do ácido fraco.

Na curva de titulação do ácido acético 0,1 M, acima, com NaOH 0,1M a


25 ºC, dois equilíbrios estão envolvidos:

Que devem se comportar de acordo com as suas constantes de equilíbrio:

No início da titulação, antes que qualquer NaOH tenha sido adicionado, o


ácido acético já está parcialmente ionizado num grau que pode ser calculado
pela sua constante de dissociação.
Quando adiciona-se NaOH, sucessivamente, OH- adicionada se combinará
com o H+ livre na solução formando água, numa medida que satisfaça o
equilíbrio da água. Entretanto, assim que o H+ for removido , uma parte do
HAc dissocia-se para satisfazer o seu próprio equilíbrio.

O resultado final é que o HAc sofrerá crescente ionização.


Consequentemente, HAc diminui e Ac- aumenta, à medida que a titulação
prossiga e os equilíbrios satisfaçam suas constantes.

No ponto médio da titulação acontece uma relação muito importante:


O pH da solução com mesmas concentrações de HAc e Ac-, ou seja, pH
4,76, é exatamente igual ao pKa do ácido acético.

Comparando algumas curvas de titulação:


A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO MOSTRA QUE UM
ÁCIDO FRACO E SUA BASE CONJUGADA (SEU ÂNION) PODEM AGIR
COMO UM TAMPÃO.
SISTEMAS TAMPÕES

A maioria dos processos biológicos são pH dependentes; uma pequena


mudança no pH pode produzir grandes modificações nas taxas de um dado
processo.

Células e organismos mantêm um específico e constante pH citoplasmático,


geralmente próximo a pH 7,0. Nos organismos multicelulares, o pH dos
fluidos extracelulares são minuciosamente regulados. A constância do pH é
principalmente mantida pelos tampões biológicos: misturas de ácidos fracos
e suas bases conjugadas.

Os tampões são sistemas aquosos que tendem a resistir a alterações do seu


pH quando pequenas quantidades de ácidos (H+) ou bases (OH-) são
adicionadas.

TAMPÃO = ÁCIDO FRACO + BASE CONJUGADA.

A AÇÃO TAMPONANTE É SIMPLESMENTE A CONSEQUÊNCIA DE DUAS


REAÇÕES REVERSÍVEIS QUE OCORREM E PROCURAM OS SEUS
RESPECTIVOS PONTOS DE EQUILÍBRIO.
OS DOIS SISTEMAS TAMPÕES MAIS IMPORTANTES NOS MAMÍFEROS
SÃO O SISTEMA FOSFATO:

É EFETIVO PERTO DE pH 6,86, TENDE A RESISTIR ÀS ALTERAÇÕES DE


pH ENTRE 6,1 E 7,7. AGE COMO TAMPONANTE DO FLUIDO
INTRACELULAR.

E O SISTEMA BICARBONATO:

É EFETIVO PRÓXIMO AO pH 7,4, POR ISSO É O PRINCIPAL SISTEMA


TAMPONANTE DO PLASMA SANGUÍNEO.

A EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBACH PERMITE CALCULAR A


RELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DAS ESPÉCIES DOADORAS E
ACEPTORAS DE PRÓTONS EM QUALQUER pH, PARA UM ÁCIDO DE pKa
CONHECIDO:

DE UMA FORMA GENÉRICA:


POR EXEMPLO, PODE-SE CALCULAR A RAZÃO DAS CONCENTRAÇÕES
DE ÁCIDO ACÉTICO (pKa = 4,7) E ACETATO EM pH = 5,7:

pH = pKa + log [Acetato] / [Ácido acético]

5,7 = 4,7 + log [Acetato] / [Ácido acético]

1 = log [Acetato] / [Ácido acético]

[Acetato] / [Ácido acético] = 10

NO pH 5,7, PORTANTO, HAVERÁ 10 VEZES MAIS ACETATO DO QUE


ÁCIDO ACÉTICO.

QUANDO O ÁCIDO ESTÁ 50% DISSOCIADO A [HA] = [A-] E A REALAÇÃO


[A-] / [HA] = 1. PORTANTO,

pH = pKa

OU SEJA, É O PONTO MÉDIO DA TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO.

VERIFIQUE, PARA O ÁCIDO ACÉTICO, O QUE ACONTECE NO pH = 3,7 e


pH = 6,7.

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