TEMA 2.

TERMODINÁMICA DE LAS OPERACIONES DE SEPARACIÓN

CONTENIDOS: estudio de las diferentes opciones para el cálculo del equilibrio entre fases:
nomogramas, ecuaciones de estado y modelos de coeficiente de actividad. Selección del modelo
en el caso de sistemas no ideales. Aplicación de los simuladores de procesos químicos para el
cálculo del equilibrio entre fases. Selección del modelo termodinámico más apropiado para cada
caso particular.

RESULTADOS DEL APRENDIZAJE:

 Conocer y utilizar las diferentes opciones disponibles para el cálculo del equilibrio
líquido-vapor de sistemas no ideales.
 Utilizar los simuladores de procesos químicos para el cálculo de propiedades
termodinámicas y del equilibrio entre fases en el caso de sistemas no ideales.
 Reconocer la importancia de la adecuada selección del modelo termodinámico y ser
capaz de tomar decisiones acerca de dicha selección para cada caso particular.

TEMPORALIZACIÓN: 2 h de teoría Y 2 h de problemas en aula de informática

ÍNDICE
2.1. Introducción
2.2. Relación de equilibrio entre fases
2.3. Modelo para gases ideales y mezclas líquidas ideales
2.4. Correlaciones gráficas de propiedades termodinámicas
2.5. Propiedades termodinámicas de mezclas no ideales a partir de ecuaciones de estado
2.6. Modelos de coeficientes de actividad para la fase líquida
2.7. Selección del modelo termodinámico más adecuado para cada caso particular

2.1. Introducción

La elección del modelo termodinámico para llevar a cabo los cálculos inherentes a cualquier
problema de simulación o diseño de operaciones o procesos en ingeniería química es una etapa
crucial, que puede marcar la diferencia entre la obtención de resultados útiles o de soluciones
carentes de sentido.

Actualmente existe una serie de programas de simulación que son capaces de realizar de manera
rápida y fiable los cálculos ingenieriles. Sin embargo, antes de que tales programas estuvieran
disponibles, los ingenieros dedicaban del orden del 40% del tiempo invertido en un proyecto en
la etapa previa de selección y validación de los modelos termodinámicos. No hay que olvidar
que, aunque los simuladores dispongan un elevado número de ecuaciones y modelos accesibles,
la selección de los más adecuados no es una cuestión computacional, sino que se trata de una
decisión que requiere la puesta en juego de los conocimientos del profesional y que, aunque el
esfuerzo que hay que dedicar a los cálculos se haya aligerado mucho, dicha etapa previa de
selección y validación de modelos sigue siendo imprescindible.
Para la selección del modelo adecuado para el cálculo del equilibrio entre fases hay que tener
en cuenta el tipo de compuestos químicos que intervienen en el sistema considerado, pero
también las condiciones en que se encuentran y el tipo de comportamiento que se espera que
presenten (presencia de azeotrópos, desdoblamiento en dos fases líquidas, disociación en un
medio acuoso, reacciones químicas, etc.).

Una vez seleccionado el modelo o el tipo de modelos más adecuados, hay que asegurarse de
que se dispone de los datos básicos necesarios para su aplicación. Por ejemplo, si se va a aplicar
una ecuación de estado, se deberá disponer de valores suficientemente fiables de ciertas
propiedades de los compuestos puros (temperatura y presión críticas, volumen molar, factor
acéntrico, etc.), mientras que si se va a utilizar un modelo de coeficientes de actividad se
requieren conjuntos de parámetros de interacción binaria para todas las parejas de
componentes del sistema, correlaciones para el cálculo de la presiones de vapor, etc.; si se va a
aplicar un modelo de contribución de grupos, los subgrupos a tener en cuenta tendrán que estar
claramente definidos e identificados y los parámetros para su tratamiento dentro del modelo
también tendrán que ser conocidos.

Finalmente, se deberá comprobar la validez del modelo seleccionado mediante el análisis de los
resultados que proporciona y su comparación con datos externos debidamente contrastados
(experimentales o bibliográficos) con los resultados que se obtiene para el mismo sistema por la
aplicación de modelos similares al elegido (modelos con bases similares deben de dar resultados
similares), o por los resultados que proporcione para sistemas similares al sistema de interés. En
este sentido, la comprobación de los diagramas TPxy para parejas de componentes clave, de los
mapas de curvas de residuo en el caso de sistemas ternarios con azeótropos, de curvas binodales
y rectas de reparto en el caso de mezclas líquidas heterogéneas, o la simulación de etapas de
equilibrio individuales (cálculos de flash) pueden proporcionar una buena ayuda.

Hay que tener en cuenta que la validación definitiva de un modelo sólo se obtiene cuando los
resultados que proporciona se comparan con datos reales: sólo si se compara con datos reales
se podrá obtener un resultado real. Los mejores resultados se obtienen a partir del modelado
de operaciones existentes, a escala real. El orden de fiabilidad para llevar a cabo la validación
del modelo es, de mayor a menor: operación a escala real, operación a escala de planta piloto,
medidas experimentales, valores bibliográficos, valores estimados. Algunas de las fuentes
bibliográficas más usuales son:

 Libros y revistas (serie de libros de DECHEMA, Fluid Phase Equilibria, Journal of Chemical
Engineering Data, JANAF Tables, International Critical Tables)
 Bases de datos de empresas o asociaciones (AIChE/DIPPR, DECHEMA/DETHERM, Knovel,
PPDS, DDBST GmbH, Thermolite-NIST,…)
2.2. Relación de equilibrio entre fases

Frecuentemente, el análisis de los equipos de separación requiere la consideración del equilibrio

entre las fases que intervienen. A partir de la condición básica de equilibrio de que la fugacidad
parcial de cada componente ha de ser igual en todas las fases, la termodinámica clásica permite
obtener diferentes expresiones para la relación de equilibrio entre fases, Ki = yi/xi, donde yi y xi
representan las fracciones molares del componente i en la fase ligera y pesada, respectivamente.
De esta manera, se dispone de ecuaciones que permiten relacionar entre sí la composición de
las fases en equilibrio, a través de las cuales podrá calcularse la composición de los productos
que se obtengan en una etapa de separación ideal.

Las diferentes expresiones para el cálculo de la relación de equilibrio se basan en el uso de

coeficientes de fugacidad (), que representan una medida de la desviación del
comportamiento de gas ideal y de coeficientes de actividad (), que proporcionan una
estimación de la desviación del comportamiento de mezcla ideal. En la Tabla 2.1 se muestran las
diferentes relaciones útiles acerca del equilibrio entre fases.

Tabla 2.1. Magnitudes termodinámicas para el cálculo del equilibrio entre fases

En el caso del equilibrio líquido-vapor en mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, desde

temperaturas criogénicas hasta la región crítica, la forma más conveniente para el cálculo de Ki
se basa en el uso de la expresión (2.1), donde el valor del coeficiente de fugacidad del
̅ iL ) y vapor (Φ
componente i en las fases líquida (Φ ̅ iV ) se suele estimar mediante ecuaciones de
estado (EOS) adecuadas, como por ejemplo, las de Soave-Redlich-Kwong (S-R-K) o Peng-
Robinson (P-R). Para cualquier otro tipo de mezclas, desde temperatura ambiente hasta las
proximidades de la temperatura crítica, suele utilizarse la ecuación (2.2), basada en el uso de
coeficientes de actividad:

yi ̅ iL
Φ
Ki =
xi
= ̅
ΦiV
(2.1)
 yi γiL ·f0
iL γiL ·ΦiL
Ki =
xi
=
Φ̅ iV P
= ̅ iV
Φ
(2.2)

donde yi y xi representan, respectivamente, las fracciones molares del componente i en las fases
vapor y líquido, γiL representa el coeficiente de actividad del componente i en la fase líquida y
ΦiL es el coeficiente de fugacidad de i como líquido puro. En el caso en que la fase vapor se
comporte como gas ideal, Φ ̅ iV = 1 y ΦiL = fiL
0 S S
/P = ΦiV Pi /P = PiS /P, donde PiS y ΦiV
S
son la presión
de saturación o presión de vapor y el coeficiente de fugacidad, respectivamente, de i puro a la
temperatura de equilibrio. De esta forma, la ecuación (2.2) se transforma en:

γiL ·PS
i
Ki =
P
(2.3)

que es la expresión que suele utilizarse en el caso de mezclas líquidas no ideales a presiones
próximas a la atmosférica. El coeficiente de actividad, γiL , suele estimarse mediante diferentes
tipos de modelos, empíricos o de energía libre de exceso. Para presiones más elevadas, el
coeficiente de fugacidad de i como líquido puro, ΦiL , debe modificarse mediante el factor de
corrección de Poynting, tal y como se recoge en la siguiente expresión:

S PS
i 1 P
ΦiL = ΦiV
P
exp ( ∫ S v dP)
RT Pi iL
(2.4)

donde P y T representan, respectivamente, la presión y la temperatura de equilibrio, viL es el

volumen molar de i líquido y R es la constante de los gases. Si el volumen molar del líquido se
mantiene razonablemente constante en el intervalo de presión que abarcan los límites de la
integral, la integral en la ecuación (2.4) se reduce a viL (P − PiS ).

En el caso de gases ligeros, cuya temperatura crítica es inferior a la temperatura del sistema,
suele utilizarse la ley de Henry, Ki = Hi/P, donde la constante de Henry para un componente, Hi,
depende de la composición de la fase líquida, de la presión y de la temperatura.

En el caso del equilibrio líquido-líquido, si el estado de referencia es el mismo para las dos fases,
la relación de equilibrio, también denominada coeficiente de distribución, adopta la siguiente
forma:

(1) (2)
xi γi
Ki = (2) = (1) (2.5)
xi γi

donde los superíndices (1) y (2) se refieren a cada una de las dos fases líquidas inmiscibles.

Para el equilibrio sólido-vapor, si la fase sólida está constituida por uno de los componentes de
la fase vapor en estado puro y si la presión es lo suficientemente baja como para poder
considerar que el vapor se comporta como gas ideal, la fugacidad del sólido puede considerarse
que es igual a la presión de vapor del sólido. De esta forma, la fracción molar del componente
que conforma la fase sólida puede calcularse mediante la siguiente expresión:
 (𝑃𝑖𝑆 )
𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝑦𝑖 =
𝑃
(2.6)

De la misma manera, mientras que para el equilibrio sólido-líquido, si la fase sólida está formada
por componente i puro y se puede suponer comportamiento de gas ideal para el vapor en los
respectivos estados de referencia del componente i en ambas fases, la fracción molar de i en la
fase líquida viene dada por:

(𝑃𝑖𝑆 )
𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝐾𝑖 =
𝛾𝑖𝐿 ·(𝑃𝑖𝑆 )
(2.7)
𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

Obsérvese que todas las ecuaciones anteriores pueden deducirse combinando de manera
adecuada las expresiones para la fugacidad de un componente i de una mezcla, fi̅ , basadas en el
uso de coeficientes de fugacidad (𝑓𝑖𝑉̅ = 𝛷 ̅𝑖𝑉 𝑦𝑖 𝑃 para una fase vapor -o gas- y 𝑓𝑖𝐿̅ = 𝛷
̅𝑖𝐿 𝑥𝑖 𝑃 para
una fase líquida -o condensada-) y en el uso de coeficientes de actividad (fi̅ = ai fi = γi xi fio =
o

γi xi ΦiS PiS para fases condensadas). Por tanto, en general, para el cálculo de la relación de
equilibrio entre fases, se requiere disponer de ecuaciones de estado que permitan evaluar de
manera satisfactoria los coeficientes de fugacidad y/o de modelos adecuados para la predicción
de los coeficientes de actividad. En la Tabla 2.2. se resumen algunas expresiones útiles para el
cálculo de K en el caso de equilibrio líquido-vapor.

Tabla 2.2. Expresiones para el cálculo de K para el equilibrio líquido-vapor

2.3. Modelo para gases ideales y mezclas líquidas ideales

Puede asumirse que presentan comportamiento de mezcla ideal y de gas ideal las mezclas de
isómeros o de compuestos con estructura molecular semejante a presiones próximas a la
atmosférica (hasta unos 345 kPa). En este caso, las propiedades termodinámicas de los
componentes puros se obtienen a partir de la termodinámica clásica y de la ecuación de estado
del gas ideal. Para estimar las propiedades de las mezclas se considera que se cumplen la ley
de Dalton, de aditividad de las presiones parciales, y la ley de Amagat, de aditividad de
volúmenes de los líquidos puros.
A continuación se muestran las expresiones para el cálculo de los volúmenes, entalpías y
entropías molares de las fases vapor y líquido y para el cálculo de la relación de equilibrio:

a) Para la fase vapor, con comportamiento de gas ideal y de mezcla gaseosa ideal:

V M RT
volumen molar = vV = ∑C = = , M = ∑Ci=1 yi Mi (2.8)
i=1 Ni ρV P

T
entalpía molar = hV = ∑Ci=1 yi ∫T (CP0 )iV dT = ∑Ci=1 yi h0iV (2.9)
0

0
T (CP )iV P
entropía molar = sV = ∑Ci=1 yi ∫T dT − R ln ( ) − R ∑Ci=1 yi lnyi (2.10)
0 T P0

donde:

vV = volumen molar de la fase vapor

V = volumen de la mezcla
Ni = número de moles de componente i
C = número de componentes
M = masa molar de la mezcla
Mi = masa molar del componente i
ρV = densidad másica del vapor
hV = entalpía molar del vapor
(CP0 )iV = capacidad calorífica a presión constante del vapor de i puro, a presión cero
h0iV = entalpía molar del vapor de i puro
T0 = temperatura de referencia, que suele tomarse como 0 K o como 25o C
P0 = presión de referencia, para el cálculo de sV suele considerarse 1 atm (101.3 kPa)
sV = entropía molar del vapor

Con frecuencia se usa la siguiente correlación empírica para calcular (𝐶𝑃0 )𝑖𝑉 :

(𝐶𝑃0 )𝑖𝑉 = (𝑎0𝑖 + 𝑎1𝑖 𝑇 + 𝑎2𝑖 𝑇 2 + 𝑎3𝑖 𝑇 3 + 𝑎4𝑖 𝑇 4 )𝑅 (2.11)

donde los coeficientes aki son característicos de cada componente. Así, el valor de h0iV para
calcular hV mediante (2.9) resulta:

T ak−1,i (Tk −Tk

0 )R
h0iV = ∫T (CP0 )iV dT = ∑5k=1 (2.12)
0 k

El primer término de (2.10) representa la entropía molar en el estado de referencia. El valor de

la integral puede obtenerse si se utiliza (2.11) para (CP0 )iV :

0
T (CP )iV T aki (Tk −Tk
0)
∫T dT = [a 0i ln ( ) + ∑4k=1 ]R (2.13)
0 T T0 k

A diferencia de la entalpía del vapor ideal, la entropía del vapor ideal incluye términos que tienen
en cuenta los efectos de la presión y de la mezcla. La presión de referencia no es cero ya que la
entropía es infinita a presión cero.
b) Para la fase líquida, con comportamiento de mezcla ideal:

V M
volumen molar = vL = ∑C = = ∑Ci=1 xi viL , M = ∑Ci=1 xi Mi (2.14)
i=1 Ni ρL

entalpía molar = hL = ∑Ci=1 xi (h0iV − ΔHiVAP ) (2.15)

0
T (CP )iV ΔHVAP P
entropía molar = sL = ∑Ci=1 xi [∫T dT − i
] − R ln ( ) − R ∑Ci=1 xi lnxi (2.16)
0 T T P0

donde:

vL = volumen molar de la fase vapor

ρL = densidad másica del líquido
viL = volumen molar de i líquido puro
hL = entalpía molar del líquido
sL = entropía molar del líquido
ΔHiVAP = entalpía de vaporización de i puro

El volumen molar del líquido y la densidad másica se calculan mediante la ecuación (2.14),
considerando que los volúmenes son aditivos (pero no lo son las densidades). La ecuación de
Rackett (2.17) proporciona una correlación de la densidad del líquido puro frente a la
temperatura entre el punto de congelación y la región crítica, a la presión de saturación:

2⁄7
ρL = AB −(1−T⁄Tc) (2.17)

donde Tc es la temperatura crítica y los parámetros de la correlación, A y B, se encuentran

tabulados en la bibliografía para un elevado número de compuestos.

De acuerdo con la termodinámica clásica, ΔHiVAP puede calcularse a partir de la siguiente

expresión, que resulta de aplicar la ecuación de Clausius Clapeyron al gas ideal:

d lnPS
ΔHiVAP = RT 2 ( i
) (2.18)
dT

Si se estima la presión de vapor mediante alguna correlación empírica del tipo de la ecuación
de Antoine extendida:

k2
ln P S = k1 + + k 4 T + k 5 lnT + k 6 T k7 (2.19)
k3 +T

donde los kj son los coeficientes de la correlación, que son específicos para cada compuesto (kji),
la combinación de (2.18) y (2.19) permite obtener la siguiente expresión para el cálculo del calor
latente de vaporización:

k2i k5i
ΔHiVAP = RT 2 [− (k 2 + k 4i + + k 7i k 6i T k7i−1 ] (2.20)
3i +T) T
La entalpía de una mezcla líquida ideal se obtiene como el sumatorio, para todos los
componentes, de los valores obtenidos al restar la entalpía molar de vaporización de la entalpía
del gas ideal de cada componente puro. La entropía de la mezcla líquida ideal se obtiene de
manera similar, a partir de la entropía del gas ideal y restando la entropía molar de vaporización,
HVAP/T.

c) Equilibrio líquido-vapor, con comportamiento de gas ideal y de mezcla ideal:

PS
i
relación de equilibrio = K i =
P
(2.21)

Esta ecuación, a la que se llega a partir de (2.3), considerando comportamiento de mezcla ideal,
puede obtenerse también combinando las leyes de Raoult (Pi = xi PiS , donde Pi es la presión
parcial de i en la mezcla gaseosa) y Dalton (Pi=yiP). Ki es independiente de la composición y
dependiente de P y de T, ya que PiS = f(T)

2.4. Correlaciones gráficas de propiedades termodinámicas

En la bibliografía pueden encontrarse numerosos gráficos en los que se representan los valores
de propiedades termodinámicas de compuestos puros en función de la presión y/o la
temperatura. A título de ejemplo, en el libro de Seader y Henley (Separation Process Principles,
John Wiley & Sons, 2006), se recogen los siguientes:

 Presión de vapor en función de la temperatura para diferentes compuestos

 Entalpía del gas ideal en función de la temperatura para una serie de compuestos puros
 Entropía del gas ideal en función de la temperatura para una serie de compuestos puros
 Calor de vaporización de olefinas y parafinas ligeras en función de la temperatura
 Relaciones de equilibrio de hidrocarburos en función de la temperatura y la presión

2.5. Propiedades termodinámicas de mezclas no ideales a partir de ecuaciones de estado

Las ecuaciones P-v-T o ecuaciones de estado (EOS) son expresiones que relacionan el volumen
molar (o la densidad) de un compuesto con la temperatura y la presión. La más sencilla de todas
es la ley de los gases ideales, que es solo aplicable a bajas presiones o a temperaturas elevadas,
ya que no tiene en cuenta el volumen ocupado por las moléculas ni las fuerzas intermoleculares.
El resto de ecuaciones de estado tratan de corregir ambas deficiencias. En la Tabla 2.3 se
presentan las ecuaciones de estado usadas más frecuentemente en el ámbito de la Ingeniería
Química.

Tabla 2.3. EOS más usuales. Z es el factor de compresibilidad, Pv/RT; Pc y Tc son la temperatura
y la presión críticas;  el factor acéntrico y a y b son constantes características de cada especie
que pueden estimarse a partir de Tc y Pc.Tr y Pr son la temperatura y presión reducidas, T/Tc y
P/Pc, respectivamente
En algunas de las EOS de la tabla 2.3 interviene el factor acéntrico, , que incorpora la influencia
de la forma molecular sobre el comportamiento de las moléculas, de forma que vale cero para
moléculas simétricas y, por ejemplo, 0.264, 0.490 y 0.649 para tolueno, n-decano y etanol,
respectivamente. El factor acéntrico se calcula mediante la siguiente ecuación:

PS
ω = [−log (P ) ]−1 (2.22)
c T⁄Tc =0.7

Si se dispone de una EOS que sea capaz de describir adecuadamente el comportamiento de una
mezcla no ideal en un cierto intervalo de presión y temperatura, su combinación con las
ecuaciones de la termodinámica clásica permitirá calcular las propiedades termodinámicas de la
mezcla, incluidos los coeficientes de fugacidad (Tabla 2.4). Concretamente, la aplicación de las
ecuaciones de estado de S-R-K, P-R y la más reciente de Lee-Kesler-Plöcker (L-K-P) para el cálculo
de los coeficientes de fugacidad en la ecuación (2.1) permite predecir de manera satisfactoria el
efecto de la composición, la presión y la temperatura en las relaciones de equilibrio entre fases
de mezclas multicomponentes de hidrocarburos y gases ligeros en un intervalo relativamente
amplio de presión y temperatura. La resolución de una EOS de este tipo por debajo de la
temperatura crítica, donde las mezclas pueden existir en fase vapor o líquida, da lugar a tres
raíces, de las cuáles la que proporciona el valor más alto de la compresibilidad (es decir, el
volumen más elevado) corresponde a la fase vapor, y la que da lugar a la compresibilidad más
baja, a la fase líquida. La raíz intermedia no se utiliza en la práctica. La resolución de los cálculos
de equilibrio mediante estas ecuaciones es compleja y resulta inviable en los cálculos manuales.
Sin embargo, suelen estar programadas de manera rápida y precisa en los simuladores de
procesos químicos.

Tabla 2.4. Ecuaciones de partida para el cálculo de propiedades termodinámicas a partir de

EOS
2.6. Modelos de coeficientes de actividad para la fase líquida

En el apartado anterior se ha descrito cómo pueden predecirse fugacidades de mezclas líquidas

a partir de ecuaciones de estado. Sin embargo, la mayoría de las veces no se suele disponer de
EOS que sean capaces de describir de manera adecuada el comportamiento de gases y líquidos.
En estos casos se suelen utilizar modelos capaces de predecir la energía libre de exceso de las
mezclas, es decir la diferencia entre la energía libre de la mezcla real y la mezcla ideal, a partir
de los cuales se pueden obtener expresiones que permiten estimar los coeficientes de actividad
de la mezcla líquida, y se utiliza entonces la ecuación (2.3) para calcular la relación de equilibrio
líquido-vapor.

En el caso de mezclas de compuestos no polares, puede aplicarse la teoría de Scatchard y

Hildebrand de soluciones regulares. Las mezclas regulares poseen calor de mezcla endotérmico
y coeficientes de actividad mayores que la unidad y son regulares en el sentido en que se
considera que las moléculas se encuentran dispersas al azar dentro de la mezcla (es decir, la
entropía de exceso es igual a cero) y que, por tanto, las concentraciones a escala molecular son
iguales a la concentración media de la mezcla. En este modelo se considera que la contribución
a la energía libre de exceso debida a las diferencias de tamaño molecular se pueden expresar en
términos del volumen molar del líquido, mientras que la contribución debida a las fuerzas
intermoleculares puede expresarse a través de la entalpía de vaporización. De esta manera, se
llega a deducir la ecuación (2.23), que permite evaluar los coeficientes de actividad a partir de
propiedades y parámetros de los compuestos puros que intervienen en la mezcla:

viL (∑C
j=1 Φj δj ) v viL
γiL = exp [ RT
+ ln ( viL) + 1 + vL
] (2.23)
L
donde viL es el volumen molar de i líquido puro y vL es el volumen molar de la mezcla,
considerando volúmenes aditivos, vL = ∑Cj=1 xi viL , i es la fracción volumétrica de i, Φi =
viL ⁄vL y i es el parámetro de solubilidad, que se define en términos de la energía interna de
vap
vaporización, ΔEi , como:

vap 1⁄2
ΔEi
δi = ( ) (2.24)
viL

Los valores de los parámetros de solubilidad para un número considerable de compuestos

pueden obtenerse mediante programas comerciales de simulación de procesos.

Sin embargo, en el caso en que las mezclas contengan compuestos polares, la expresión anterior
no es aplicable y se requiere otro tipo de modelos, basados en el uso de los denominados
parámetros de interacción binaria (BIPs) que se obtienen a partir de datos experimentales.
Algunos de estos modelos empíricos y semiempíricos basados en el uso de BIPs, ampliamente
conocidos, son los de Margules, van Laar, Wilson, NRTL o UNIQUAC. En los casos en que dichos
BIPs no se encuentren disponibles hay que recurrir a los modelos de contribución de grupos,
como ASOG o UNIFAC, en los que se realiza una estimación de los coeficientes de actividad a
partir de las contribuciones de los grupos funcionales y agrupaciones atómicas dentro de las
moléculas de los componentes de la mezcla. La nomenclatura utilizada para designar a los
parámetros binarios varía en función del modelo o de la fuente bibliográfica consultada, pero en
todos los casos, éstos tienen dos subíndices, i y j, que hacen referencia a cada par binario del
sistema. Algunas consideraciones a tener en cuenta sobre el uso de estos parámetros son:

 BIP(i,j) ≠ BIP(j,i)
 Dependiendo de la forma en que se desarrollen las ecuaciones de los modelos, las
unidades de los BIPs pueden variar en función de si la constante de los gases, R, se
considera o no incluida dentro del parámetro. Así, El parámetro del modelo podrá
definirse como el BIP(i,j) en unidades de energía/mol, o como el BIP(i,j)/R en unidades
de temperatura absoluta. Por tanto, es fundamental que antes de utilizar este tipo de
modelos, ya sea en cálculos manuales o mediante programas de simulación, se asegure
que se trabaja en las unidades adecuadas.
 Los BIPs proceden de la correlación de datos experimentales de equilibrio. Por tanto,
estrictamente, no deberían combinarse parámetros de pares binarios procedentes de
diferentes sistemas multicomponentes. Una práctica relativamente frecuente, cuando
se carece de BIPs para todos los pares de componentes un sistema, consiste en utilizar
los parámetros procedentes de la correlación de datos de equilibrio de sistemas
binarios, aunque esto no garantiza que sean capaces de predecir de manera adecuada
el comportamiento del sistema multicomponente.
 Hay que tener en cuenta que, en principio, los BIPs obtenidos por correlación de datos
de equilibrio líquido-vapor no tienen por qué proporcionar una buena descripción del
equilibrio líquido-líquido y viceversa.
 Algunos programas de simulación tienen programadas correlaciones que permiten
calcular los BIPs en función de la temperatura, BIP = f(T). Cuando se disponga de valores
de los parámetros constantes e independientes de la temperatura (procedentes de la
 bibliografía o de la correlación de datos experimentales), éstos se deben introducir en
el simulador, en las unidades adecuadas, como el término independiente de la
correlación.

2.7. Selección del modelo termodinámico más adecuado para cada caso particular

Pueden plantearse diferentes estrategias para llevar a cabo la selección de un modelo

termodinámico u otro, que podrán variar en el modelo seleccionado en cada caso o en la
secuencia de pasos y de decisiones a adoptar. Sin embargo, en todos los casos se deberá partir
de un análisis del tipo de componentes del sistema y de las condiciones en que se encuentren,
y se llegará a modelos que aunque sean diferentes, compartirán las mismas características. A
continuación se describe el algoritmo que se propone en el libro de Seader y Henley (2006). El
primer paso para la selección de un modelo termodinámico adecuado consiste en caracterizar
la mezcla en función del tipo de especies químicas que contenga, considerando los siguientes
grupos:

 Gases ligeros (LG)

 Hidrocarburos (HC)
 Compuestos orgánicos polares (PC)
 Disoluciones acuosas (A) con o sin electrolitos (E)

El algoritmo se muestra resumido en la figura 2.1 y supone analizar los siguientes aspectos:

a) Si la mezcla contiene (HC), con o sin (LG), que cubren un amplio intervalo de puntos de
ebullición, es adecuado el modelo de Lee-Kesler-Plöcker, mientras que si la mezcla de (HC) no
abarca un rango excesivo de puntos de ebullición, la selección depende de la presión y la
temperatura. Para cualquier valor de P o T, suele ser adecuada la ecuación de Peng-Robinson,
mientras que a cualquier presión y temperaturas no criogénicas la EOS que suele utilizarse es la
de Soave-Redlich-Kwong. Para cualquier temperatura y presión fuera de la región crítica, se
recomienda la ecuación de Benedict-Webb-Rubin-Starling.

b) Cuando la mezcla contenga (PC), la selección depende de si el sistema contiene o no (LG). En

caso afirmativo, se recomienda el métodp PSRK (predictive SRK). En caso contrario debe
seleccionarse algún modelo de coeficientes de actividad para la fase líquida. Si se dispone de
parámetros de interacción binaria, suelen utilizarse los modelos de Wilson (siempre que no haya
desdoblamiento en dos fases líquidas) o NRTL, mientras que si se considera que sí existe
posibilidad de que exista un líquido heterogéneo, se utilizan los modelos de NRTL o UNIQUAC.
Finalmente, si no se dispone de parámetros de interacción binaria, se utiliza el modelo de
UNIFAC, aunque éste debe considerarse únicamente como una primera aproximación a la
solución del problema.

c) Si la mezcla es (A) sin (PC) y contiene electrolitos, se debe elegir el modelo NRTL modificado
para este tipo de sistemas. Si la mezcla (A) no contiene electrolitos, se seleccionará algún tipo
de modelo específico para cada tipo de mezcla, como por ejemplo para disoluciones acuosas de
gases ácidos o básicos, o para disoluciones de aminas, etc.
Hay que tener en cuenta que, en general, las ecuaciones de estado y los modelos de coeficientes
de actividad no resultan adecuados para la estimación de las relaciones de equilibrio en sistemas
que contienen simultáneamente componentes polares y componentes en condiciones
supercríticas (gases ligeros) o la presencia simultánea de polímeros y disolventes. En estos casos
hay que recurrir a modelos específicos desarrollados para cada tipo de sistemas o para cada caso
particular.

En la bibliografía existen un elevado número de publicaciones donde se resalta la importancia

de realizar una selección adecuada del modelo termodinámico y el riesgo de que una mala
elección proporcione simulaciones muy alejadas de la realidad. Algunos ejemplos de este tipo
de trabajos son los siguientes:

 The ideal process simulator, J.L. Robertson, Chemical Engineering Progress, October
1989, 62-66
 Don't gamble with physical properties for simulations, E.C. Carlson, Chemical
Engineering Progress, October 1996, 35-46
 Flowheeting packages: reliable or ficticious process models? F. Benyahia, Trans IChemE,
78(A) September 2000, 840-844
 Uncovering the realities of simulation, R. Agarwal, Y.K. Li, O. Santollani, M.A. Satyro, A,
Vieler, Chemical Engineering Progress, May 2001, 42-52
 Importancia de la termodinámica en la simulación de procesos, J.A. Feliu, Ingeniería
Química, 438 (julio/agosto 2006), 111-117
 Thermodynamic modelling of petroleum fluids, J.C. de Hemtinne, E. Béhar, Oil & gas
Science and Technology-Rev IFP, 61(3) (2006), 303-317

LG = gases ligeros
HC = hidrocarburos
PC = compuestos orgánicos polares
A = disoluciones acuosas
E = electrolitos
Intervalo de Tb de Amplio
HC con o sin LG Lee-Kesler-Plöcker
compuestos puros

Moderado

Todas Todas T, P<Pc

Peng-Robinson Py T Benedict-Webb-Rubin-Starling

Todas P y T no criogénicas

SRK
HC

PC No No
Tipo de mezcla PC LG Modelo de coeficientes de actividad Hay BIPs UNIFAC

A Sí Sí

PSRK No
Hay 2 fases
Wilson, NRTL
líquidas

Sí

NRTL, UNIQUAC

A sin PC No
E Modelo especial, según el tipo de solutos
Sí

NRTL para electrolitos

 Figura 2.1. Criterios para la selección del modelo termodinámico para el cálculo del equilibrio
entre fases

Bibliografía

Seader, J.D., Henley, E.J., Separation Process Principles, 2nd Ed. John Wiley & Sons, Inc. New York,
2006.