Estabilidad

Química de Coordinación
 Introducción
Haremos una pequeña revisión de los métodos más
comunes de preparación de los compuestos de
coordinación. En las reacciones estudiadas, hay dos
variables importantes

1. Número de coordinación
2. Estado de oxidación

En principio ambos pueden ambos pueden incrementarse,

decrementarse o dejarse sin cambio en una reacción dada
Y podría ser que estuviésemos tentados a clasificar los
métodos de preparación de acuerdo a los cambios de
estas dos variables
 Introducción
Sin embargo en la práctica no siempre es posible tener certidumbre
acerca de ninguno de los dos. Así, un ligante que es potencialmente
tridentado,
puede actuar como bidentado (y no pedirnos permiso) de manera que
el número de coordinación obtenido difiere del esperado. De manera
similar, un complejo de cobalto como
[Co(NH3)5(NO)]2+ ¿tiene un estado de oxidación II o III?
La respuesta depende de si creemos que el NO se representa mejor
como NO. (de manera que el electrón desapareado se aparea con
uno de los
electrones del Co ó bien como NO– (de manera que ambos
electrones son provistos por el ligante)
 Introducción
Independientemente de estas complicaciones, diremos
que cuando el número de coordinación de un aceptor
electrónico cualquiera se incrementa tendremos una
reacción de adición. Si el número de coordinación
permanece constante (no cambia) tendremos una
reacción de sustitución.
Si el número de coordinación diminuye, tendremos una
reacción de disociación
Las reacciones donde hay cambios en el estado de
oxidación se llamarán de oxidación o de reducción
dependiendo si el número de oxidación del aceptor
aumenta o disminuye respectivamente
 Estabilidad y reactividad
Una clasificación muy importante de los compuestos de coordinación se
refiere a la velocidad con la cual ocurren sus reacciones de
Sustitución.
Así al agregar un exceso de hidróxido de amonio acuoso a una disolución de
sulfato de cobre (II) en agua, ocurre un cambio casi instantáneamente (de
azul pálido a azul intenso).

Porque el amíno complejo se forma muy rápidamente (en esta reacción el

amoniaco remplaza a las moléculas de agua previamente unidas al Cu)
Se dice entonces, que el cobre forma compuestos que son cinéticamente
lábiles
 Estabilidad y reactividad
Por otro lado, tratar de remplazar las moléculas de
agua coordinadas al cromo (III) en disolución
acuosa puede tomar horas y quizá días si
trabajamos a temperatura ambiente.
Decimos entonces, que el cromo (III) forma
compuestos de coordinación que son
cinéticamente inertes
En este punto conviene reconocer y comprender la
diferencia que hay entre la estabilidad cinética y
la estabilidad termodinámica
 Estabilidad y reactividad
La estabilidad termodinámica de un complejo se refiere a
las concentraciones relativas de las especies complejas y
de ligantes cuando el sistema ha llegado al equilibrio.
Por otro lado, cuando hablamos de la estabilidad cinética
nos referimos a la velocidad con la cual este sistema llega
al equilibrio.

Así, podemos tener especies que son lábiles pero que a la

vez son termodinámicamente muy estables.

Y al mismo tiempo existen especies que son

termodinámicamente poco estables pero que son
cinéticamente inertes.
 ¿Estable, inerte o lábil?
Un compuesto termodinámicamente estable puede ser inerte o lábil

A pesar de que ambos complejos tienen energías de enlace similares.

La velocidad de intercambio del agua hace que las reacciones de Fe(II) sean
prácticamente instantáneas.

En tanto que las de Cr(III) tardan días.

 ¿Estable, inerte o lábil?
Pero en el caso de estos complejos

Keq = 1025

Esta primera reacción ocurre muy lentamente a pesar de que la

constante de equilibrio es tan grande

Keq= 10-22
En tanto que la segunda reacción ocurre en segundos a pesar de
que la constante de equilibrio es extremadamente desfavorable
 Preparación
Lo anterior, nos obliga a pensar en que la preparación de
compuestos de coordinación lábiles e inertes presentarán
problemas radicalmente
Diferentes.

En general, los compuestos de la primera serie de transición

forman complejos lábiles, excepto claro el Cr(III) y el Co(III)

Por otro lado esencialmente todos los complejos de los

elementos de la segunda y tercera serie de transición son
inertes
Adición
 Adición
En el caso de que uno de los reactivos sea un líquido y el otro sea un gas
La técnica empleada requiere enfriar ambos reactivos con nitrógeno líquido en
un recipiente evacuado donde se condensan por separado.

Por ejemplo en el caso del éter etílico y el BF3

Al calentar lentamente ocurre una reacción controlada:

 Adición
Las reacciones entre dos líquidos, como en el caso del SnCl4 y la trimetil
amina.
Se hacen mezclando rápidamente las disoluciones de ambos reactivos.

Las disoluciones se preparan con un disolvente volátil (éter, éter de

petróleo, acetona) para eliminarlo rápida y fácilmente.

Esta reacción se lleva a cabo en éter de petróleo

 Adición
Por ejemplo el [Cu(acac)2] disuelto en un
disolvente poco coordinante (dioxano o CH2Cl2)
Se hace reaccionar con la piridina (Py = C6H5N)
para dar el compuesto de adición:

[Cu(acac)2] + Py [Cu(acac)2Py]
 Sustitución
La gran mayoría de los compuestos de coordinación (de
ambos, elementos de transición o elementos
representativos), se tienen que preparar por medio
de reacciones de sustitución.

Los mecanismos de reacción de algunos de estos procesos

se han investigado profundamente.

Como ya mencionamos, hay una distinción experimental de

gran importancia entre los compuestos de coordinación
lábiles e inertes
 Sustitución
De manera que la formación de los complejos lábiles es
virtualmente instantánea y al mezclar los reactivos
inmediatamente obtenemos los productos y hay pocas
dificultades en su preparación.

En tanto que la formación de los complejos inertes

toma muchísimo más tiempo.
Ahora bien cada caso además tiene sus particularidades.

En el caso de los complejos lábiles es difícil atrapar

intermediarios en tanto que en el de los inertes esto puede
hacerse con relativa facilidad.
 Sustitución
En el caso de los complejos lábiles deben tomarse en consideración los
siguientes tres puntos:

Primero, en la práctica encontramos que es difícil preparar compuestos

que tienen varios ligantes neutros unidos al mismo aceptor, aunque un
ligante aniónico si puede coordinarse junto a una especie neutra.

Segundo, aunque sea posible aislar y caracterizar completamente un

compuesto sólido, es muy probable que en disolución predomine una
especie completamente diferente.

Tercero, algunos compuestos de coordinación presentan lo que se ha

dado en llamar solubilidad incongruente y que está relacionado al punto
anterior
 Sustitución
Por ejemplo, si dejamos cristalizar una disolución de sulfato de hierro (II) con
sulfato de amonio en proporción molar 1:1, se obtiene la famosísima sal
de Mohr, decimos entonces que esta sal presenta solubilidad congruente.

Por otro lado, si dejamos cristalizando una disolución de KCl y CuCl2 en una
relación molar de 2:1, primero obtendremos cristales de KCl

Y solamente si dejamos la disolución por un periodo mayor, obtendremos el

complejo K2[Cu(H2O)2Cl4]

Si intentamos recristalizar este compuesto, nos

producirá primero la deposición del KCl.

Decimos entonces que este compuesto presenta solubilidad incongruente

 Sustitución
Un sistema puede presentar solubilidad incongruente a ciertas temperaturas y
congruente a otras.

Las sales de Cu(II) en disolución acuosa al tratarse con un exceso de hidróxido

de amonio en agua,

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH4OH [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Se describen con una ecuación que muestra la sustitución completa del agua
coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo pasoAunque en realidad esto
no es lo que se observa. Pues esta reacción en realidad ocurre en varias
etapas.
 Complejos lábiles
A pesar de que en la ecuación mostrada, se indica la sustitución completa
del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso, esta
reacción ocurre en varias etapas. Y en realidad todas las siguientes
especies pueden coexistir en la disolución:

[Cu(H2O)4]2+,
[Cu(H2O)3(NH3)]2+,
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,
[Cu(H2O) (NH3)3]2+ y
[Cu(NH3)4]2+
Aunque algunas de ellas se encontrarán en concentraciones muy
pequeñas
 Compuestos lábiles
Escogiendo relaciones apropiadas de concentraciones de los
reactivos, es posible hacer que la concentración de alguno de
los productos en particular predomine en la disolución.

Aunque de aquí no se debe inferir que si inducimos la

cristalización (por ejemplo añadiendo etanol de manera que
la solubilidad de los cationes disminuya) el complejo que
cristalice sea necesariamente el que predomina en la
disolución.

Hay muchos compuestos lábiles que pueden estudiarse en

disolución pero que difícilmente pueden obtenerse en estado
sólido.
 Complejos lábiles
Este es el caso de la reacción entre nitrato de plomo y tiourea acuosa

Donde la naturaleza del ion Pb(II) en disolución acuosa no se conoce

perfectamente.

Siendo probablemente una mezcla de especies poliméricas de

composición intermedia entre

[Pb(H2O)6] 2+ y

[Pb(SC(NH2)2)6] 2+
 Complejos lábiles
Al producir un complejo neutro en disolución acuosa, generalmente
precipitará y podrá recristalizarse usando disolventes orgánicos.

[Fe(H2O)6]3+ + 3Hacac [Fe(acac)3]↓+ 6H2O + 3H+

Evidentemente el protón eliminado del acetilacetonato protonará al
disolvente y se generará una competencia entre el protón y el metal por
el ligante y dicho disolvente.
Se conoce mucho más acerca del comportamiento de las reacciones de
los compuestos de coordinación inertes que de los lábiles.

Esto se debe a que hay muchos más datos cinéticos disponibles. Y ello
ha permitido determinar los mecanismos de reacción.
 Complejos inertes
La oxidación de las sales de Co(II) en disoluciones acuosas de hidróxido
de amonio y carbonato de amonio produce el catión [Co(NH3)5CO3]2+
Al calentar este ion con una disolución de ácido fluorhídrico acuoso
durante una hora a 90°C, produce

[Co(NH3)5CO3]+ + 2HF [Co(NH3)5F]2+ + F- + CO2↑ + H2O

Para el caso de esta reacción, se sabe positivamente empleando los

métodos apropiados, que el catión [Co(NH3)5H2O]3+ es un intermediario.
 Complejos inertes
El cobaltonitrito de potasio reacciona en disolución acuosa con etilendiamina (30
minutos o así) al calentar la disolución a 70°C

[Co(NO2)6]3− + 2en cis[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2-

−
En esta reacción se tiene evidencia de que

[Co(en)(NO2)4]− es un intermediario

Al eliminar el disolvente de la mezcla de reacción, se podrá obtener un

precipitado que contiene ambos iones

Y que pueden separarse por medio de cristalización fraccionada

 Complejos inertes
Al preparar algunos compuestos, la presencia de agua debe evitarse, en particular
cuando existe la posibilidad de formación de hidróxidos insolubles.

Por ejemplo, la acción del hidróxido de amonio en las sales hidratadas de Cr(III)
produce la precipitación de varios hidróxidos de Cr y no a la formación de

[Cr(NH3)6]3+

Este compuesto se prepara fácilmente empleando amoniaco líquido y cloruro de

cromo anhidro
 Complejos inertes
Cuando el ligante es insoluble en agua, es necesario emplear
disolventes no acuosos

Así la preparación de compuestos de coordinación con

ligantes de la familia de las fosfifinas (PR3) exige el empleo
de disolventes alcohólicos (metanol y etanol anhidros y
algunos alcoholes superiores)

Los eteres alifáticos y los acetales (tetrahidrofurano y

dimetoxietano) se emplean como disolventes en las
reacciones de los haluros metálicos anhidros, ya que estos
resultan ser razonablemente solubles en tales disolventes
 Complejos inertes
Otro acetal, el dimetoxipropano, se usa para eliminar las aguas coordinadas de
los iones metálicos.

Al ponerlos en condiciones de reflujo produciendo metanol y acetona y

compuestos del metal que tienen metanol y acetona coordinados.

El metanol y la acetona se pueden sustituir fácilmente

El tiocianato de potasio funde a 173°C y puede usarse como disolvente a

temperaturas mayores a este valor.

Así por ejemplo puede desplazarse el agua del ion

[Co(H2O)6]3+
 Complejos inertes
Si ponemos en condiciones de reflujo el cloruro de tionilo
(SOCl2) en agua para dar dióxido de azufre y cloruro de
hidrógeno que puede emplearse para producir los cloruros
deshidratados de los metales. Adicionalmente es un
disolvente adecuado,
aunque algo desagradable, para la preparación de los cloro-
aniones de los metales.

La mayoría de las sales pueden fluorarse al máximo con

trifluoruro de bromo si se hace en presencia de una sal de un
metal alcalino
AgAu(aleación) + BrF3 Ag[AuF4]