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La Capital del Estado es Ciudad Bolívar, situada sobre una colina a 54 metros
sobre el nivel del mar, a orillas del río Orinoco y a 422 km. de su desembocadura, en
la parte más angosta del río.
Fue fundada por Antonio de Berríos el 21 de diciembre de 1595. Luego fue mudada
en tres ocasiones y en el 22 de mayo de 1764 asentada definitivamente. Eligieron
para su fundación un cerro rocoso donde el río se adelgaza y se hace más angosto,
de allí Angostura, siendo su nombre completo Santo Tomé de la Guayana de la
Angostura del Orinoco.
En la parte geológica, la ciudad presenta una gran estabilidad tectónica, porque está
ubicada sobre las rocas ígneas del escudo Guayanés, que corresponden al
Precámbrico, las formaciones geológicas más antiguas y estables de nuestro
planeta.