67 6.

Parâmetros do Modelo

Figura 4.2: Fluxograma simplificado de uma unidade de produção de poliestireno.

4.2 – Modelo Matemático do Processo

O modelo matemático proposto é para um reator CSTR auto-refrigerado.

Reatores químicos auto-refrigerados são conhecidos como reatores com
refrigeração por evaporação. O vapor removido da fase líquida é condensado em
um trocador e retornado ao reator. O condensador opera a menor pressão do que o
reator de forma a manter um gradiente de pressão para permitir que o vapor do
reator vá para o condensador. Muitos processos de polimerização industriais
utilizam reatores auto-refrigerados.
Estes reatores usam o calor latente de vaporização para remover o calor
gerado por reações químicas fortemente exotérmicas. A modelagem de reatores
auto-refrigerados pode fornecer um melhor entendimento do comportamento
dinâmico sob condições operacionais típicas, pode ser utilizada para a otimização
 68 6. Parâmetros do Modelo

do processo, aumento de sua capacidade e permite evitar as condições

operacionais que possam levar à situações de riscos e ‘runways’ ou mesmo
explosões.
Neste trabalho as seguintes hipóteses são consideradas:
O reator é de mistura perfeita;
Os calores das reações de iniciação e terminação são negligenciáveis
quando comparados ao calor da reação de propagação;
As constantes cinéticas são independentes do tamanho da cadeia
polimérica;
As reações são irreversíveis e ocorrem somente na fase líquida;
O reator não opera em equilíbrio termodinâmico entre a fase líquida e a fase
vapor. Desta forma, o reator é modelado como dois vasos flash em série,
como mostrado na Figura 4.3.
No vaso Flash I, a corrente de alimentação é flasheada, parte sendo
misturado à corrente de vapor proveniente do vaso Flash II, FvII, formando a
corrente FvI. No Flash II ocorre a reação de polimerização na fase líquida, e a fase
vapor encontra-se em equilíbrio termodinâmico.

Tv, FvI

Fo, TF
Tv , P v
qv
I
Flash I V

FvII FL I

Te, Pe qL
Flash II II
V

FLII
Figura 4.3: Sistema de modelagem do reator CSTR.
 69 6. Parâmetros do Modelo

4.2.1 – Balanço de Massa

Considera-se, para o modelo, que o volume total do sistema é constante,

mas o volume de cada flash é variável:

VT = V I + V II = Vreator (4.1)

a) Balanço de Massa Global:

Flash I

Para o vaso Flash I considera-se que ambas as fases estão em estado

quase-estacionário, resultando em:

F o + FVII − FLI − FVI = 0 (4.2)

Flash II

Para o vaso Flash II considera-se que a fase vapor possui dinâmica

negligenciável, e que as reações químicas ocorrem somente na fase líquida. Deste
modo, tem-se:

dm LII
= F LI − FLII − FVII (4.3)
dt

onde: m LII = ρ LII V LII (4.4)

b) Balanço de Massa para o Iniciador

Considera-se a presença de iniciador somente no Flash II:

F o x Io = FLI x II (4.5)
 70 6. Parâmetros do Modelo

dm LII x III
= Fo x Io − FLII x III + riV II (4.6)
dt

Considerando que o iniciador não é vaporizado:

FVII y III = 0 (4.7)

ri = −2kd I (4.8)

c) Balanço de Massa para o Monômero

Flash I

Fo x Mo + FVII y MII − FLI x MI − FVI y MI = 0 (4.9)

Flash II
dm LII x MII
= FLI x MI − FVII y MII − FLII x MII + rM V LII (4.10)
dt

onde

rM = −4 fk d I − fkd 1 (µ~o + 2 µˆ o ) − 2kdm M 3 − c1 (ν o + ν~o ) − ktrX Ag (ν o + ν~o ) − kCT M − k DCB M 2 (4.11)

d) Balanço de Massa para o Solvente

Flash I
Fo x So + FVII y SII − FLI x SI − FVI y SI = 0 (4.12)

Flash II
dm LII x SII
= FLI x SI − FVII y SII − FLII x SII + rS V LII (4.13)
dt
 71 6. Parâmetros do Modelo

onde

rS = − k trS S (ν o + ν~o ) (4.14)

e) Balanço de Massa para o Agente de Transferência

Considera-se a presença de agente de transferência de cadeia somente no

Flash II:

F o x oAg = FLI x AgI (4.15)

dm LII x Ag
II

= F o x oAg − FLII x Ag
II
+ rAg V LII (4.16)
dt

onde

rAg = − k trX Ag (ν o + ν~o ) (4.17)

Considerando que o agente de transferência não é vaporizado:

FVII y Ag
II
=0 (4.18)

f) Balanço de Massa para o 1-feniltetralina (AH)

Considera-se a presença de 1-feniltetralina somente no Flash II:

F o x oAH = FLI x AHI (4.19)

dm LII x AH
II
= F o x oAH − FLII x AH
II
+ rAH V LII (4.20)
dt
72 6. Parâmetros do Modelo

onde

rAH = − ktrAH AH (ν o + ν~o ) − kCT M + α k DCB M 2 (4.21)

Considerando que o agente de transferência não é vaporizado:

FVII y Ag
II
=0 (4.22)

g) Balanço de Massa para os Dímeros e Trímeros

Considera-se a presença de dímeros e trímeros somente no Flash II:

o
F o x DCB = FLI x DCB
I
(4.23)

o
F o x CT = FLI x CT
I
(4.24)

dm LII x DCB
II
= F o x DCB
o
− FLII x DCB
II
+ rDCB V LII (4.25)
dt

dm LII x CT
II
= F o x CT
o
− FLII x CT
II
+ rCT V LII (4.26)
dt

onde

rDCB = k DCB M 2 (4.27)

rCT = kCT M (4.28)

Considera-se que os dímeros e trímeros não são vaporizados:

FVII y DCB
II
=0 (4.29)
 73 6. Parâmetros do Modelo

FVII y CT
II
=0 (4.30)

A concentração de dímeros e trímeros é normalmente relacionada como

uma razão entre o total de dímeros/trímeros formados com o total de poliestireno
produzido. A concentração em partes por milhão (ppm) de dímeros e trímeros é
então escrita para o poliestireno cristal com iniciador bifuncional como:

DCB
w DCB = ~ ~ × 10 6 (4.31)
µ 0 + µ 0 + µˆ 0 + ν 0 + ν 0

CT
wCT = × 10 6 (4.32)
µ 0 + µ 0 + µˆ 0 + ν 0 + ν~0
~

h) Balanço de Massa para os Polímeros Mortos / Dormentess

Considera-se a presença de polímero morto / dormente somente no Flash

II:

F o x Do n = FLI x DI n (4.33)

F o x Do~n = FLI x DI~n (4.34)

F o x Do n = FLI x DI n (4.35)

dm LII x DIIn
= F o x Do n − FLII x DIIn + rDn V LII (4.36)
dt

dm LII x DII~n
= F o x Do~n − FLII x DII~n + rD~n V LII (4.37)
dt

dm LII x DIIˆ
n
= F o x Doˆ − FLII x DIIˆ + rDˆ V LII (4.38)
dt n n n
 74 6. Parâmetros do Modelo

onde

1
rDn = c2ν o + ktrX Agν o + ktcν o2 (4.39)
2

rD~n = c2ν~o + ktrX Agν~o + ktcν oν~o − kd 1µ~o (4.40)

1 ~2
rDˆ = ktcν o − 2kd 1µˆ o (4.41)
n
2

Considerando que os polímeros mortos não são vaporizados:

FVII y DIIn = 0 (4.42)

FVII y DII~n = 0 (4.43)

FVII y DIIˆ = 0 (4.44)

n

Expressões similares às equações (4.33) – (4.44), com as correspondentes

taxas de reação apresentados na seção 3.2.5, existem para os balanços dos
polímeros vivos e momentos de primeira e segunda ordem.

4.2.2 – Balanço de Energia

Um CSTR com evaporação não é um reator cheio e opera usualmente sob

vácuo. Na operação procura-se manter o reator operando isotermicamente usando
óleo térmico e uma corrente de alimentação com menor temperatura. O
resfriamento por evaporação remove cerca de 70% do calor da reação, enquanto
que a alimentação a menor temperatura remove os restantes 30% (Chen, 2000).
As serpentinas externas dos reatores providenciam aquecimento e
resfriamento durante partidas e paradas. Durante operação normal, as serpentinas
externas são mantidas na temperatura de reação e não contribuem na remoção de