ESTERIFICACIÓN OXIDATIVA DE ALDEHÍDOS CON ALCOHOLES USANDO

CATALIZADORES DE PERRENATO DE IMIDAZOLIO

 ESTERIFICACIÓN
Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un
compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y
un alcohol.
Cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos,
sustancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos alquilo.

(Ácido carboxílico) (Etanol) (Etanoato de etilo)

En la industria, los ésteres son producidos principalmente por la esterificación de ácido

carboxílico (o sus derivados) con alcoholes usando ácidos de Bronsted o de Lewis
como catalizadores

 ESTERIFICACIÓN DE FISCHER
La esterificación de Fischer-Speier o esterificación de Fischer es un tipo especial
de esterificación que consiste en la formación de un éster por reflujo de un ácido
carboxílico y un alcohol, en presencia de un catalizador ácido.
La mayoría de ácidos carboxílicos son aptos para la reacción, pero el alcohol debe ser
generalmente un alcohol primario o secundario. Los alcoholes terciarios son
susceptibles a la eliminación, y los fenoles suelen ser muy poco reactivos para dar
rendimientos útiles.
Los tiempos de reacción comunes varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60-110°C.
  INTRODUCCIÓN
Recientemente, la esterificación oxidativa directa de aldehídos con alcoholes usando
catalizadores de metales de transición ha recibido considerable atención. Algunas
sales de metales de transición simples, tales como Cu(ClO 4)2.6H2O, en Br3 , ZnBr2 ,
ZnCl2 y Fe(ClO4) 3.XH2O pueden ser aplicados como catalizadores eficaces para
esta transformación utilizando peróxido de hidrógeno de terc-butilo (TBHP) o peróxido
de hidrógeno acuoso (H2O2) como oxidantes, con una buena a excelente rendimiento
obtenido para una variedad de sustratos de aldehído.
Muchos catalizadores organometálicos tales como metiltrioxorenio (MTO), (t-
Bu2POH)2PdCl2 , RuH2(PPh3)4 , Ru3(CO)12 y HRh(CO)(PPh3)3 también muestra una
excelente actividad catalítica hacia la esterificación oxidativa de aldehídos. Sin
embargo, estos catalizadores organometálicos son normalmente difíciles de preparar.
Pero también se encuentra halló la forma de la esterificación oxidativa de aldehído con
alcohol usando perrenatos orgánicos como catalizador en presencia de peróxido de
hidrógeno de urea CH6N2O3 (UHP) como oxidantes.

 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

Hay cuatro tipos de catalizadores de perrenato orgánicos sintetizados. Los

compuestos están caracterizados por Espectroscopia Infrarroja de la Transformada de
Fourier (FT-IR), espectros de Resonancia Magnética Nuclear ( 1HNMR) y análisis
elemental (EA) para confirmar sus estructuras.
Los datos del análisis termogravimétrico (TGA) indicaron que todos los compuestos
muestran una volatilidad despreciable y una alta estabilidad térmica con una
temperatura de inicio de descomposición cercana a los 300ºC. Los cuatro compuestos
mostraron bandas de IR similares alrededor de 910 cm-1, lo que indica unos típicos
−¿
estiramientos vibracionales ℜ=O de aniones de ℜO¿4 (anión de perrenato). La
estructura de catión de cada sal de perrenato orgánico pudo se identificó por espectros
de 1HNMR, y la pureza de los compuestos se determinó por EA.
 

ESTERIFICACIÓN OXIDATIVA DE ALDEHÍDOS CON ALCOHOLES

(BENZALDEHÍDO) (METANOL) (BENZOATO DE (ÁCIDO BENZÓICO)

ALDEHÍDO METILO)

ÉSTER

Los compuestos 1 - 4 fueron utilizados como catalizadores para la esterificación

oxidativa de aldehídos con alcoholes. La reacción se optimizó mediante el uso de
benzaldehído y metanol como sustratos, y el compuesto 1 como catalizador.
 La reacción mostró un 52% de rendimiento de benzoato de metilo cuando no
se aplicó ningún catalizador (tabla 1, entrada 1).
 Mientras tanto, sólo el 5% de benzoato de metilo se pudo detectar cuando no
estaba involucrado ningún oxidante en la reacción (tabla 1, entrada 2).
 Sin embargo, el rendimiento aumentó gradualmente con el aumento de la
carga del compuesto 1 (Tabla 1, entradas 3-7) y se obtuvo el mayor
rendimiento de benzoato de metilo (82%) con 8% en moles de compuesto 1
aplicado.
 Se compararon diferentes oxidantes incluyendo el peróxido de hidrógeno
(H2O2, 30%), TBHP y UHP. Sin embargo, con H 2O2, el rendimiento fue inferior
que con UHP y, con TBHP, no se obtuvo un rendimiento significativo de
producto de benzoato de metilo (tabla 1, entradas 6, 8 y 9)
La esterificación oxidativa de benzaldehído con metanol se llevó a cabo utilizando
cuatro catalizadores diferentes. Sin embargo, los compuestos 1 y 2 que tienen los
grupos funcionales ácidos COOH o SO3H muestran una actividad catalítica
ligeramente superior, lo que indica que la reacción se puede seguir promoviendo
mediante la mejora de la acidez del catalizador.

Las reacciones se extendieron a otros alcoholes utilizando benzaldehído como el

aldehído estándar. Los alcoholes comunes tales como etanol, nPrOH, iPrOH también
podrían transformarse en los correspondientes ésteres con buenos rendimientos
(Tabla 2, entradas 1-3). Sin embargo, la esterificación con tBuOH, resultó en sólo el
19% del rendimiento del éster (Tabla 2, Entrada 4), indicando que el grupo terc-butilo
estérico afectó significativamente a la actividad de la reacción.
La esterificación oxidativa se evaluó luego mediante el uso de diferentes aldehídos con
metanol. Los resultados se resumen en la Tabla 3. Los derivados de benzaldehído con
diferentes grupos funcionales, incluidos los grupos metilo (Me), metoxilo (OMe), nitro
(NO2) y grupos cloro (Cl) en la posición orto o para del anillo aromático se investigaron
en condiciones estándar. Las reacciones fueron significativamente afectadas por el
efecto estérico de los grupos funcionales en el anillo aromático de benzaldehídos.
Todas las reacciones dieron como resultado buenos rendimientos de éster (>= 85%)
para los sustratos que portaban los grupos funcionales en la posición para del anillo
aromático. Sin embargo, los rendimientos pobres se obtuvieron con grupos funcionales
situados en las posiciones orto.

 CONCLUSIONES
La esterificación oxidativa de benzaldehídos con alcoholes se estudió usando
perrenatos de imidazolio como catalizadores eficientes en presencia de UHP como
oxidante. Los perrenatos de imidazolio sintetizados se caracterizaron completamente
por FT-IR, 1HRMN y EA para confirmar sus estructuras. Cuando se utilizan estos
perrenatos orgánicos como catalizadores, se pueden obtener rendimientos de ésteres
buenos a excelentes para diversos sustratos derivados de benzaldehído y alcohol. Se
supone que los efectos estéricos de los grupos funcionales sobre el anillo aromático
de los benzaldehídos y las estructuras de alquilo de los alcoholes juegan un papel
importante en la formación de ésteres.