2.

- Reacciones Reversibles:

En un proceso elemental, la relación de las constantes de velocidad directa a

velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio, Ec. (1). Por lo que la velocidad
neta de reacción puede expresarse en términos de una k y la constante de equilibrio.

𝐶𝐴 𝑘2 (1)
= ′ =𝐾
𝐴𝐴 𝐵𝐴 𝑘1

De esta forma, la expresión integrada de la velocidad puede usarse con los datos
de concentración – tiempo para evaluar k, en la misma forma que para las
reacciones irreversibles. Sin embargo, el procedimiento de evaluación es más
complejo.

2.1.- Reacciones Reversibles de Primer Orden:

Si k1 y k1' son las constantes de velocidad directa e inversa para el proceso

elemental.

B
A 

Entonces:

dC A ( 2)
  k1C A  k1'CB
dt
La concentración de B puede expresarse en términos de CA por medio de un simple

balance de masas a densidad constante y puesto que el número de moles es

constante, la concentración de B es su concentración inicial (CB )0 más la

concentración de A que ha reaccionado, es decir:

CAeq  K  1  (CB0  CA0 ) CB   CB 0    C A 0  C A  ( 3)

Combinando este resultado con la ecuación (2) se obtiene:

  k1  k1'  C A  k1'  CB 0    C A 0  

dC A ( 4)

dt
En el equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales, y la Ec.
(2) se transforma en:

dC  k  K  1 (C  C )
 A 1
( 5)
Aeq A
dt K
Y de otra manera en:

C Beq ( 6)
k
 K  1'
C Aeq k1

Donde K es la constante de equilibrio. Eliminando k1' de la Ec. (4) y por medio del

uso de la Ecu. (6), se obtiene:

dC A  K 1 1  ( 7)
   k1   C A  (C A0  CB 0 ) 
dt  K K 
Entonces, aplicando la Ec. (3) en condiciones de equilibrio para determinar C B eq y

sustituyendo este resultado en la Ec. (6), tenemos que:

Ecu. (3) en condiciones de equilibrio: CBeq   CB 0   C A0  C Aeq 

 CB 0   CA 0  CAeq
Aplicando la Ec. (3) en la Ecu. (6): K
CAeq

Simplificando: KC Aeq   CB 0   C A 0  C Aeq

KC Aeq  C Aeq   CB 0   C A 0

Entonces tenemos que:

CAeq  K  1  (CB0  CA0 ) ( 8)

Con este valor CB0  CA0  podemos expresar la Ec. (7) en términos de

C A  C Aeq  entonces:
dC A  K 1 1 
   k1   C A  (C Aeq  K  1) 
dt  K K 
Sustituyendo la Ec. (8) en la Ec. (7):

dC A  k1  K  1
Simplificando términos:   (C Aeq  C A )
dt K
O

  k R  C A  C Aeq  
dC A ( 9)

dt

Donde:

kR
 k  K  1
 1
( 10)

K
Escrita en esta forma, la expresión de la velocidad es similar a la de una reacción

irreversible de primer orden. De esta forma, si CA'  CA  CAeq la Ec. (9) se

transforma en:

( 11)
dC A'
  k R C A'
dt
CA
Entonces, de acuerdo a la ecuación: ln   k1t , integrando la Ecu. (11) nos
C A0
C A' t
dCA'
   kR dt ln(C A' ) |CCAA  k R |tt0
'

queda que: resolviendo límites

CA
dt t0

 CA 
Evaluando límites: ln  '   kR t entonces el resultado nos queda que:
 CA 

C A  C Aeq ( 12)
ln  kRt
C A0  C Aeq
Si se traza la gráfica concentración – tiempo de datos experimentales de la Ec. (12)
en función de t, el resultado será una línea recta con pendiente igual a k R . Cuando

se conoce la constante de equilibrio k1 se puede evaluar en base a la Ec. (10).

Nótese que C Aeq está determinada solamente por k y las concentraciones iniciales

por medio de la ecuación (8).

Algunos ejemplos de reacciones reversibles de primer orden son las

isomerizaciones cis-trans en fase gaseosa, las isomerizaciones en diversos tipos de
sistemas de hidrocarburos y la racemización de las glucosas α y β.

2.2.- Reacciones Reversibles de Segundo Orden:

Para una reacción reversible de segundo orden, donde la estequiometría es:


C  D
A  B 

Entonces la ecuación de velocidad será:

dC A ( 13)
  k2C ACB  k2 'CC CD
dt
dC A  1 
Esto es igual a:   k2 C ACB  CC CD 
dt  K 

Donde K es la constante de equilibrio. Sin embargo, para expresar todas las

concentraciones en términos de una variable, podríamos usar el grado de
verificación de la reacción. Para un sistema a volumen constante resulta más simple
usar una concentración como variable. Supongamos que inicialmente sólo están
presentes CA y CB en concentraciones de C A 0 y C B 0 . Se selecciona la variable CC

Las otras concentraciones en términos de CC se expresan:

C A  C A0  CC
CB  CB 0  CC
CD  CC
Sustituyendo las ecuaciones de concentraciones en la Ec. (13) tenemos que: 1
k2 ' 
k
dCC  1 
 k2  C A0  CC  CB 0  CC    CC 0  CC    CD 0  CC  
dt  K 
Que se puede escribir de otra manera:

dCC ( 14)
    CC    CC 
2

dt
Donde:

1 ( 15)
  k 2  C A 0C B 0    CC 0CD 0 
K
 1 ( 16)
  k2 1  
 K

 1 ( 17)
  k2 1  
 K
La integración de la Ec. (14) con las condiciones iniciales:

C A  C A0 CB  CB 0 CC  CC 0 CD  CD 0 a t 0
Tenemos que:

  ( 18)
 2 CC  1
 1 
  q2 1
ln    q 2t
 
 2 CC  1
 1 
 q 
2

Donde

q   2  4 ( 19)
Sin embargo, en la práctica es difícil usar este resultado con los datos de
concentración – tiempo para determinar k2 . La solución es de tipo de prueba y error

y se requiere seleccionar sucesivamente diferentes valores de k2 y compararlos con

los datos de la Ecu. (18) para establecer el mejor valor.

Pero cuando se conocen las concentraciones iniciales y la constante de equilibrio,

∝, β y γ pueden evaluarse sin problemas. Entonces, los datos experimentales de
concentración – tiempo, por ejemplo, para el reactante A(CC  C A0  C A ) , son

suficientes para graficar la parte izquierda de la Ec. (18) en función de t.

Si la ecuación de velocidad de segundo orden es satisfactoria, se obtendrá una línea

recta con una pendiente igual a k2 . Para otras formas de ecuaciones de velocidad

y diferentes condiciones iniciales, el procedimiento de integración puede ser más

difícil. Por otra parte, si las concentraciones estequiométricas iniciales son
aplicables en cinéticas de segundo orden, las Ec. (18) y (19) se simplifican.

El desarrollo para reacciones reversibles corresponde a etapas elementales, pues

se usa la relación K = k/k’ para eliminar la constante de velocidad en dirección
inversa. Para reacciones no elementales, esta relación sólo es válida cuando los
datos experimentales son de naturaleza tal que existen condiciones muy cercanas
al equilibrio para todas las etapas individuales.

El complicado análisis de las reacciones reversibles, que se infiere de la complejidad

de las ecuaciones, puede evitarse efectuando mediciones antes de que se verifique
la reacción. Bajo estas condiciones, las concentraciones de los productos serán
pequeñas, haciendo que la velocidad inversa sea despreciable.

Bibliografía
1.- SMITH, J. (1982). Ingeniería de la Cinética Química. (M.-H. B. COMPANY, Ed.,
& A. E. Gómez, Trad.) México: Segunda Edición . Recuperado el 11 de Abril
de 2017