DIFUSIÓN Y REACCIÓN QUIMICA EN EL INTERIOR DE UN CATALIZADOR POROSO:

Hasta ahora se ha considerado la difusión para gases y líquidos en sistemas de geometría sencilla.
A continuación vamos a utilizar el balance de materia aplicado a una envoltura y la primera ley de
Fick con el fin de describir la difusión en el interior de una partícula esférica de un catalizador poroso.
No se intenta describir la difusión en el interior del tortuoso camino de los huecos, sino la difusión
«media» de la especie química en función de un coeficiente efectivo de difusión.
Consideremos concretamente una partícula esférica de un catalizador poroso de radio R. (Véase
Fig. 17.6-1.) Esta partícula está en un reactor catalítico que es atravesado por una corriente gaseosa
que contiene la substancia reaccionante A y el producto de reacción B. En las inmediaciones de la
partícula catalítica que estamos considerando se supone que la concentración de A es CAS moles
por unidad de volumen. La especie A difunde a través del camino tortuoso existente en el catalizador
y se convierte en B en la superficie del mismo. (Véase Fig. 17.6-2.)

Fig. 17.6-1. Partícula esférica de un Fig. 17.6-2. Poros del catalizador en el

catalizador poroso, véase la que tiene lugar una difusión y reacción
fig.17.6-2 una ampliación del química.
recuerdo.
Comenzamos aplicando un balance de materia para la especie A a una envoltura
esférica de espesor Δr situada en el interior de una partícula catalítica:
𝑵𝑨𝒓 |𝒓 ∙ 𝟒𝝅𝒓𝟐 − 𝑵𝑨𝒓 |𝒓+∆𝒓 ∙ 𝟒𝝅(𝒓 + ∆𝒓)𝟐 + 𝑹𝑨 ∙ 𝟒𝝅𝒓𝟐 ∆𝒓 = 𝟎 𝟏𝟕. 𝟔 − 𝟏
En esta expresión, 𝑁𝐴𝑟 |𝑟 es el número de moles de A que pasan en la dirección r
a través de una superficie esférica imaginaria situada a una distancia r del centro de
la esfera. El término de manantial 𝑅𝐴 ∙ 4𝜋𝑟 2 ∆𝑟 expresa el número de moles de A que
se producen por reacción química en la envoltura de espesor ∆𝑟. Dividiendo por
4𝜋 𝐴𝑟 y tomando 𝐴𝑟 → 0, se obtiene:
𝟐 𝟐
𝒍𝒊𝒎 (𝒓 𝑵𝑨𝒓 )|𝒓+∆𝒓 − (𝒓 𝑵𝑨𝒓 )|𝒓
= 𝒓𝟐 𝑹𝑨 𝟏𝟕. 𝟔 − 𝟐
∆𝒓 → 𝟎 ∆𝒓
𝒅 𝟐
(𝒓 𝑵𝑨𝒓 ) = 𝒓𝟐 𝑹𝑨 𝟏𝟕. 𝟔 − 𝟑
𝒅𝒓
Teniendo en cuenta que el medio es granular y no homogéneo, el proceso de
limites’ que hemos efectuado está en contradicción con la representación física. Por
lo tanto, los símbolos 𝑵𝑨𝒓 , y 𝑹𝑨 , de la Ec. 17.6-3 no pueden interpretarse como
magnitudes que poseen un valor representativo de un punto, sino valores medios
de un pequeño entorno del punto considerado (este entorno es pequeño con
respecto a la dimensión R pero grande con relación a los pasadizos existentes en
el interior de la partícula porosa).
Vamos a definir ahora una «difusividad efectiva» para la especie A en el medio
poroso, mediante la expresión
𝑑𝐶𝐴
𝑵𝑨𝒓 = −𝐷𝐴 17.6-4
𝑑𝑟

En la que 𝐶𝐴 es la concentracibn del gas A contenido entre los poros. La difusividad

efectiva de 𝐷𝐴 puede medirse experimentalmente, y, en general, depende de la
presión y la temperatura así como también de la estructura de los poros del
catalizador. El mecanismo real de la difusión en los poros es complejo, ya que las
dimensiones de éstos pueden ser menores que el recorrido libre medio de las
moléculas que difunden. No abordaremos aquí la cuestión del mecanismo, sino que
supondremos simplemente que el proceso de difusión puede representarse
satisfactoriamente mediante la Ec. 17.6-4.
Introduciendo la expresión anterior en la Ec. 17.6-3, para difusividad constante, se
llega a
𝟏 𝒅 𝒅𝒄𝑨
−𝑫𝑨
𝒓𝟐 𝒅𝒓
(𝒓𝟐 𝒅𝒓
) = 𝑹𝑨 17.6-5
Consideremos ahora un caso en el que la especie A desaparece de acuerdo con
una reacción química de primer orden en las superficies catalíticas que forman las
«Paredes» de los pasadizos tortuosos. Sea a el área de la superficie catalítica
disponible por unidad de volumen (sólidos + huecos). Por lo tanto, 𝑹𝑨 = 𝑲𝟏 ′′ 𝒂𝑪𝑨, y
la Ec. 17.6-5 se transforma en
𝟏 𝒅 𝒅𝒄𝑨
−𝑫𝑨
𝒓𝟐 𝒅𝒓
(𝒓𝟐 𝒅𝒓
) = 𝑲𝟏 ′′ 𝒂𝑪𝑨 17.6-6

Esta ecuación se resuelve con las condiciones límite de que 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑆 para r = R y
𝐶𝐴 es finito para r = 0. Las ecuaciones diferenciales en las que aparece el operador
𝟏 𝒅 𝒅
( 𝟐) (𝒅𝒓) [(𝒓𝟐 𝒅𝒓) ] Pueden simplificarse frecuentemente mediante un cambio de
𝒓
variable del tipo 𝐶𝐴 |𝐶𝐴𝑆 = 𝑓(𝑟)|𝑟 r. La ecuación correspondiente a 𝑓(𝑟) es:
𝒅𝟐 𝒇 𝒌𝟏 ′′ 𝒂
=( )𝒇 17.6-7
𝒅𝒓𝟐 𝑫𝑨

La solución general, conteniendo dos constantes de integración, es

𝑪𝑨 𝑪𝟏 𝒌𝟏 ′′ 𝒂 𝑪𝟐 𝒌𝟏 ′′ 𝒂
= 𝒄𝒐𝒔𝒉𝑱 𝒓 + 𝒔𝒆𝒏𝒉√ 𝒓
𝑪𝑨𝑺 𝒓 𝑫𝑨 𝒓 𝑫𝑨

Aplicando las condiciones límite se obtiene, finalmente

𝒌𝟏 ′′ 𝒂
𝒔𝒆𝒏𝒉√ 𝑫 𝒓
𝑪𝑨 𝑹 𝑨
=( )
𝑪𝑨𝑺 𝒓
𝒌𝟏 ′′ 𝒂
𝒔𝒆𝒏𝒉√ 𝑫 𝑹
𝑨

En los estudios de cinética y catálisis química interesa generalmente conocer la

densidad de flujo molar 𝑁𝐴𝑆 o el flujo molar 𝑊𝐴𝑆 , en la superficier = R:
𝑑𝐶𝐴
𝑊𝐴𝑆 = 4𝜋𝑅2 𝑁𝐴𝑆 = 4𝜋𝑅2 𝐷𝐴 |
𝑑𝑟 𝑟=𝑅
(17.6-10)
Utilizando la Ec. 17.6-9 se encuentra que

2
𝒌𝟏 ′′ 𝒂 𝒌𝟏 ′′ 𝒂
𝑊𝐴𝑆 = 4𝜋𝑅 𝑁𝐴𝑆 (1 − √ 𝑹 𝒄𝒐𝒕𝒉√ 𝑹)
𝑫𝑨 𝑫𝑨

17.6-11
Esta ecuación expresa la velocidad de conversión (moles/seg) de A a B en una
partícula catalítica de radio R, en función de los procesos difusionales que tienen
lugar. Si la superficie catalíticamente activa estuviese toda ella expuesta a la
corriente ., de concentración 𝐶𝐴𝑆 , la especie A no tendría que difundir a través de
los poros hasta un lugar de reacción, y la velocidad molar de conversión vendría
dada por el producto de la superficie disponible por la velocidad de reacción
superficial:
4
𝑊𝐴0 = ( 𝜋𝑅 2 ) (𝑎)(−𝒌𝟏 ′′ 𝑪𝑨𝑺 )
3
17.6-12

Dividiendo la Ec. 17.6- 11 por la Ec. I7.6- 12, se obtiene

3
𝑛𝐴 = (𝐾 coth 𝐾 − 1)
𝐾2
17.6-13

En la que √𝒌𝟏 ′′ 𝒂|𝑫𝑨 𝑹, es un numero adimensional, y 𝑛𝐴 es el denominado factor

de eficacia124, que es valor por el que hay que multiplicar 𝑊𝐴0 para tener en cuenta
la resistencia a la difusión del proceso global de conversión. Los resultados
anteriores pueden aplicarse a partículas catalíticas no esféricas dando a R una
interpretación adecuada. Obsérvese que para una esfera de radio R.
La relación entre el volumen y la superficie externa es R/3. Para partículas no
esféricas vamos a definir R. correspondiente a la Ec. 17.6- 13, de la siguiente forma
𝑉𝑃
𝑅𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑓 = 3 ( )
𝑆𝑃
(17.6-14)
En la que 𝑉𝑃 𝑦 𝑆𝑃 , son el volumen y la superficie externa de una partícula catalítica.
De acuerdo con esto, la velocidad de conversión viene dada, aproximadamente por
|𝑾𝑨𝑺 | = 𝑽𝑷 𝒂 𝑲𝟏 ′′ 𝑪𝑨𝑺 𝒏𝑨
(17.6-15)
Siendo
𝟏
𝒏𝑨 = (𝟑 ∧ 𝒄𝒐𝒕𝒉 𝟑 ∧ −𝟏)
𝟑 ∧𝟐
(17.6-16)

en la que ∧= √𝒌𝟏 ′′ 𝒂|𝑫𝑨 (𝑉𝑃 | 𝑆𝑃 ).

La utilidad concreta de ∧ puede observarse en la Fig17.6-3. Es evidente que cuando
se representan expresiones teóricas exactas de 𝑛𝐴 en función de ∧, las curvas
tienen asíntotas comunes para valores grandes y pequeños de ∧ , y no difieren
mucho entre sí para valores intermedios de ∧. Por lo tanto, la Fig. 17.6-3 justifica el
empleo de la Ec. I7.6- 16 para estimar 𝑛𝐴 , correspondiente a partículas no
esféricas.

Fig. 17.6-3. Factores de eficacia para catalizadores sólidos porosos; la

curva superior corresponde a partículas planas, la intermedia a largas
partículas cilíndricas, y la inferior a partículas esféricas.
esfericas. [
Ejercicio.
Una mezcla gaseosa de 𝐻2 (𝐴) y𝐶2 𝐻6 (𝐵)se difunde por el poro de un catalizador de
níquel usando para hidrogenación, a 1.01315x 105 𝑃𝑎 de presión y 373 K. El radio
del poro es 60 °A (angstrom). Calcule la difusividad de Knudsen 𝐷𝐾𝐴 para 𝐻2
Solución: sustituyendo 𝑟 = 6.0𝑥10−9 𝑚, 𝑀𝐴 = 2.016 y T = 373 K

1⁄
𝑇 2
𝐷𝐾𝐴 = 97.0 𝑟 ( )
𝑀𝐴
1⁄
−9 )
373 2
𝐷𝐾𝐴 = 97.0(6.0𝑥10 ( )
2.016
2
𝐷𝐾𝐴 = 7.92𝑥10−6 𝑚 ⁄𝑠

4.7 DIFUSIÓN EN UN SISTEMA GASEOSO DE TRES COMPONENTES

Hasta el momento se han analizado sistemas binarios o sistemas que pueden
aproximarse como sistemas de dos componentes. Para ilustrar el planteamiento de
problemas de difusión de varios componentes para gases, volvemos a trabajar el
problema inicia de evaporación de 18.2 cuando agua líquida (especie 1) se evapora
en aire, mismo que se toma como una mezcla binaria de nitrógeno (2) y oxígeno (3)
a 1 atm y 352K. Se considera que la interface aire-agua está en z = 0 y que el
extremo superior del tubo de difusión está enz = L. Se asume que se conoce la
presión de vapor del agua, de modo que x1 se conoce para z = 0 𝐸𝑠 𝑑𝑒𝑐𝑖𝑟 , 𝑥10 =
341
= 0.449, y que las fracciones moIares de los tres gases se conocen para𝑧 =
760
𝐿: 𝑋1𝐿 = 0.10 𝑋2𝐿 = 0.75, 𝑋1𝐿 = 0.15. El tubo de difusión tiene una longitud L =
11.2 cm .
La conservación de la materia lleva, asi como en 18.2, a las siguientes expresiones:
𝒅𝑵𝒂𝒛
=𝟎 𝜶 = 𝟏, 𝟐, 𝟑 (4.7-1)
𝒅𝒛

A partir de lo anterior puede concluirse que las densidades de flujo molar de las tres
especies son constantes en estado estacionario. Debido a que las especies 2 y 3
no se mueven, se concluye que 𝑁2𝑧 , y 𝑁3𝑧 , son cero. Luego se requieren las
expresiones para las densidades de flujo molar de la ecuación 17.9-1. Debido a
que 𝑥1 + 𝑥1 + 𝑥1 = 1, sólo se necesitan dos de las tres ecuacione disponibles, y se
eligen las ecuaciones para las especies 2 y 3. Debido a que 𝑁2𝑧 = 0, y 𝑁3𝑧 = 0, estas
ecuaciones se simplifican considerablemente:
𝑑𝑥1 𝑁1𝑍 𝑑𝑥3 𝑁1𝑍
= 𝑥2 ; = 𝑥
𝑑𝑧 𝐶𝐷12 𝑑𝑧 𝐶𝐷13 3
(4.7-2)
Nótese que aquí no aparece la difusividad 𝐷23 , ya que no hay movimiento relativo
de las especies 2 y 3. Estas ecuaciones pueden integrarse desde una altura
arbitraria z hasta la parte superior del tubo en L, a fin de obtener para 𝐷𝛼𝛽 constante
𝑥2 𝐿
𝑑𝑥2 𝑁1𝑍 𝐿 𝑥3 𝐿
𝑑𝑥3 𝑁1𝑍 𝐿
∫ = ∫ 𝑑𝑧 ∫ = ∫ 𝑑𝑧
𝑥2 𝑥2 𝑐𝐷12 𝑧 𝑥3 𝑥3 𝑐𝐷13 𝑧

(4.7-3)
Entonces, al integrar se obtiene:
𝑥2 𝑁1𝑍 (𝐿 − 𝑧) 𝑥3 𝑁1𝑍 (𝐿 − 𝑧)
= 𝑒𝑥𝑝 (− ); = 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑥2𝐿 𝑐𝐷12 𝑥3𝐿 𝑐𝐷13
(4.7-4)

y el perfil de fracción molar de vapor de agua en la columna de difusión es:

𝑁1𝑍 (𝐿 − 𝑧) 𝑁1𝑍 (𝐿 − 𝑧)
𝑥1 = 1 − 𝑥2𝐿 𝑒𝑥𝑝 (− ) − 𝑥3𝐿 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑐𝐷12 𝑐𝐷13
(4.7-5)
Una vez que se aplica la condición límite para 𝑧 = 0, se obtiene
𝑁1𝑍 𝐿 𝑁1𝑍 𝐿
𝑥10 = 1 − 𝑥2𝐿 𝑒𝑥𝑝 (− ) − 𝑥3𝐿 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑐𝐷12 𝑐𝐷13
(4.7-6)
que es una ecuación trascendente para 𝑁12 ,.
Según Reid, Prausnitz y Poling, 𝐷12 = 0.364 𝑐𝑚2 /𝑠 y 𝐷13 = 0.357 𝑐𝑚2 /𝑠 a 352K y 1
atm. Para estas condiciones 𝑐 = 3.46 𝑥10−5 𝑔𝑚𝑜𝑙/𝑐𝑚3. A fin de obtener una solución
rápida para la ecuación 18.8-9, ambas difusividades se toman iguales a 0.36𝑐𝑚2 /𝑠.
Así se obtiene:

𝑁1𝑍 (11.2)
0.449 = 1 − 0.90 exp ( )
(3.46 𝑥10−5 )(0.36)
(4.7-7)
A partir de lo cual se encuentra que𝑁1𝑍 = 5.523 𝑥 10−7 𝑔𝑚𝑜𝑙/𝑐𝑚2 ∙ 𝑠. Esto puede
usarse como una primera conjetura aI resolver la ecuación 18.8-9 de manera más
exacta, si así se desea. Luego, todos los perfiles pueden calcularse a partir de las
ecuaciones 18.8-6 a 18.8-8.