Revista Cubana de Química

ISSN: 0258-5995
revcubanaquimica@cnt.uo.edu.cu
Universidad de Oriente
Cuba

Quesada-González, Omaida; Torres-García, E.; Alfonso-Martínez, F. E.

ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE LA NARANJA
Revista Cubana de Química, vol. XXIII, núm. 1, 2011, pp. 25-33
Universidad de Oriente
Santiago de Cuba, Cuba

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=443543722004

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Recepción: sep. 2010
Aceptación/publicación: dic. 2010/feb. 2011

ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL

RESIDUO DE LA NARANJA
Omaida Quesada-González; E. Torres-García; F. E. Alfonso-Martínez
oquesada@cnt.uo.edu.cu "
Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas, Universidad de Oriente, Santiago de Cuba

z Resumen

En este trabajo se estudia la degradación térmica del residuo de la naranja en atmósferas de aire
(proceso de combustión) y de nitrógeno (proceso de pirólisis), con vistas a su futura utilización como
biocombustible. La combinación de las técnicas térmicas ATG-TGD, ATG-CDB y AT-IR permitió
identificar las principales etapas involucradas en la degradación del residuo: deshidratación y degradación
de la hemicelulosa, celulosa y lignina, respectivamente. Se precisan además, los intervalos de temperatura
y las reacciones principales que predominan en dichas etapas.
Palabras clave: biocombustibles, naranjas, BIOMASA lignocelulósica, procesos de conversión,
análisis térmico.

z Abstract

In this work we study the thermal degradation of orange residue in two atmospheres: air (combustion
process) and nitrogen (pirolisis process). The simultaneous tecniques TGA-DTG, TGA-DSC and TA-
IR provides the thermal profile. Acording to the obtained thermal profiles, the orange residue degradations
occurred in at least four principal steps: dehydratation and hemicellulose, cellulose and lignine decompositions.
The chemical reactions and temperature intervals was determinated.
Keywords: biofuels, oranges, lignocellulosic biomass conversion processes, thermal analysis.

z Introducción (gasificación) y en atmósfera inerte, ausencia de

El estudio de los biocombustibles adquiere
importancia en la búsqueda de nuevas fuentes de
energía renovables. Si estos, son obtenidos a partir de
un desecho sólido, entonces se da valor agregado al
mismo y se disminuye su impacto ambiental, lo que
hace más atractiva la tecnología.
Generalmente, los residuos lignocelulósicos
obtenidos a partir de la degradación de una biomasa,
no son adecuados para reemplazar a los combustibles
convencionales, lo que hace necesaria su
transformación. Estos procedimientos de conversión
pueden clasificarse en tres categorías: con exceso de
aire (combustión); con atmósfera de aire controlada
oxidante (pirólisis) /1/.
Las naranjas (Citrus sinensis), con setenta millones
de toneladas producidas en todo el mundo, es el fruto
más consumido y el tercero en extensión de cultivos,
después del plátano y la uva. Esto genera grandes
cantidades de este residuo, que constituye un producto
natural de origen lignocelulósico. Por esta razón,
resulta interesante valorar la posibilidad de convertirlo
en biocombustible.
Siguiendo estas pretensiones, el objetivo de este
trabajo es realizar el estudio térmico de la degradación
del residuo de la naranja, en busca de identificar las
principales etapas, las reacciones químicas que

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predominan en ellas y los intervalos de temperatura
que las caracterizan.
z Metodología experimental
Preparación del residuo de la naranja
El residuo de la naranja (la cáscara y el resto de la
fruta, luego de extraído el jugo) fue secado en un
horno a 120 ºC en flujo de aire por 24 h; luego se trituró
en un molino de bolas y fue tamizado hasta tamaño de
partículas de 0,1 a 0,3 mm. El contenido de humedad
determinado por ATG fue de 7 % hasta 100 ºC.
Espectroscopia infrarroja (FT-IR)
Se utilizó un equipo IR-TF (NICOLET Protege
460). Las muestras fueron mezcladas con pastillas de
KBr y secada en un horno por 24 horas. Los registros
se extendieron entre 4000 y 400 cm-1.
Análisis térmico
ATG-CDB (Análisis termogravimétrico y
calorimetría diferencial de barrido)
La combustión y la pirólisis del residuo de la
naranja se llevaron a cabo en equipos simultáneos de
ATG Y CDB (NEZTZSCH STA 409 PC). Se partió
de una masa inicial de 5,5 mg de muestra y se calentó
desde temperatura ambiente hasta 700 ºC, con una
velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.
Fig. 1 Espectro IR-TF del residuo de naranja.
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Análisis de los gases evolucionados
El análisis de los gases liberados durante el estudio
térmico del residuo, se llevó a cabo en un equipo AT
(TA Instrument´s 2950) acoplado a un equipo IR-TF
(NICOLET Protege 460 espectrómetro). Los
espectros IR fueron registrados en 5 s en un intervalo
de 4 000 a 500 cm-1.
z Resultados y discusión
Caracterización del residuo de naranja por
espectroscopia infrarroja y análisis térmico
En la figura 1 se muestra el espectro IR-TF del
residuo de la naranja. La banda más intensa en la
región de mayor energía, está asociada a la gran
cantidad de grupos OH. La de 1 036 cm-1 corresponde
a las vibraciones características de C-OH y C-OR de
alcoholes y éteres; mientras que las de 2 934 y 1 437
cm-1 están relacionadas a la presencia de vibraciones
C-H de cadenas alifáticas presentes en la estructura
básica de los materiales lignocelulósicos.
La señal a 1 744 cm-1 puede asignársele a la
presencia de grupos carbonilos como los ésteres y los
ácidos. Finalmente la banda cercana a 1 616 cm-1 se
atribuye a los componentes alifáticos o aromáticos
insaturados. Lo anterior se resume en la tabla 1.

TABLA 1. ASIGNACIÓN DE LAS PRINCIPALES BANDAS
PRESENTES EN EL IR-TF 2
Leyenda: var (variable), f (fuerte), m (moderada).
Las curvas térmicas del residuo de la naranja
son obtenidas en atmósfera de aire y nitrógeno,
al utilizar las técnicas TG y TGD. El cambio de
la atmósfera implica dos maneras diferentes de
degradar la biomasa. La preferencia de una u
otra depende del biocombustible que se desee
obtener.
Las figuras 2 y 3 muestran los resultados
obtenidos. De forma general se distinguen
efectos similares en ambas curvas, con algunas
diferencias en el intervalo de 385-700 ºC, lo que
será explicado.
Se resalta la mayor sensibilidad de la curva
TGD para identificar las diferentes etapas del
proceso que tienen lugar y que detallaremos a
continuación, revelándose la complejidad del
proceso, por la diversidad de reacciones que
están teniendo lugar de forma consecutiva y/o
simultánea.
En la figura 2, a partir de la curva TGD, se
distingue un primer efecto, en el intervalo de
temperatura de 25-128 ºC, con una pérdida de
masa asociada del 3 %. El mismo es atribuido
al proceso de deshidratación térmica del material.
Lo que se explica por la característica
polimérica tridimensional de la biomasa, al poseer
una distribución espacial que crea cavidades,
en las cuales quedan retenidas (por adsorción)
las moléculas de agua /3/.
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El segundo efecto (130-270 ºC), con una
variación de masa de 26,5 %, se atribuye a la
degradación de la hemicelulosa. Esto se debe,
principalmente, a su estructura química, ya que
al poseer unidades de pentosas, la distribución
que posee dentro de la estructura de la planta es
en forma de microtúbulos entretejidos de modo
superficial de una cadena a otra, sólo por
enlaces por puente de hidrógeno. De lo anterior
se pude deducir, que ante un proceso de
depolimerización, como lo constituye el aumento
de la temperatura, se necesitará menor energía
térmica para fragmentarlo /3/.
El tercer efecto (271-377 ºC), con una pérdida
de masa asociada de 31,6 %, es atribuido a la
degradación de la celulosa. Esta forma cadenas
largas entrelazadas unas con otras por enlaces
de hidrógeno, de un modo más compacto que la
hemicelulosa. Esto se debe a los grupos -CH 2 OH
alternados por arriba y por debajo del plano de
la molécula, que permiten una organización
espacial en forma de bloques a través de puentes
de hidrógeno, provocando un proceso de
depolimerización de las capas superiores hacia
el interior del paquete, lo que explica la mayor
estabilidad térmica con respecto a la
hemicelulosa /3/.
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Fig. 2 Curvas ATG y TGD de la combustión del residuo de la naranja a la velocidad

de calentamiento de 10 ºC/min.

Fig. 3 Curvas ATG y TGD de la pirólisis del residuo de la naranja a la velocidad

de calentamiento de 10 ºC/min.

Finalmente en la cuarta etapa, se distinguen Durante la degradación de la lignina bajo esta

tres efectos según TGD, en un intervalo de
temperatura de 380 a 550 ºC, con una variación
de masa de 36,1 %, según ATG, atribuido
esencialmente a la degradación de la lignina, al
ser un polímero de estructura diversa por ser un
complejo aromático, lo que explica su mayor
estabilidad térmica /3/.
Etapas e intervalos de temperaturas similares
son obtenidos en atmósfera de nitrógeno y
resumidos en la tabla 2.
atmósfera, la curva ATG indica una discreta pérdida
de masa que verifica la ocurrencia de esta etapa. No
obstante, no se observa un efecto en la curva TGD,
lo que demuestra las condiciones de reacción menos
drásticas que no favorecen la total degradación de la
lignina.
De las curvas térmicas para ambas atmósferas se
infiere que, de forma general, tienen lugar las mismas
etapas en los intervalos de temperaturas especificados,
los que se resumen en la tabla 2.

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TABLA 2. ETAPAS E INTERVALOS DE TEMPERATURAS PRECISADOS,

A PARTIR DE LOS DATOS DE LAS CURVAS TÉRMICAS

Análisis de los gases evolucionados durante
la combustión térmica
En las figuras 4 y 5 se observan las bandas del
espectro infrarrojo de los gases evolucionados durante
la degradación térmica del residuo de naranja, en
ambas atmósferas. Las mismas son identificadas y
resumidas en la tabla 3. Estos resultados corroboran
los ya explicados anteriormente, en lo que respecta a
la degradación del material.

Fig. 4 Espectros IR-TF de los gases evolucionados durante

la combustión del residuo a diferentes temperaturas.

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Fig. 5 Espectros IR-TF de los gases evolucionados durante
la pirólisis del residuo a diferentes temperaturas.
Para la deshidratación del material, sólo se
observan las bandas correspondientes al agua en
ambas etapas. En el caso de la pirolisis, como el
intervalo de temperatura se extiende hasta 150 °C se
inicia la degradación de la hemicelulosa, por la
pequeña señal de CO2. Los intervalos de temperaturas,
y la estructura del material permiten inferir que esta
agua es físicamente adsorbida.
En la etapa de degradación de la hemicelulosa, que
tiene lugar en un intervalo de temperatura de 150-250
ºC para las dos atmósferas; aparece la mayor cantidad
de fragmentos orgánicos. Esto se debe, a que estas
condiciones de reacción no propician la oxidación de
estos fragmentos. Lo anterior se corrobora, además,
porque durante la pirólisis (condiciones de oxidación
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menos drásticas) se observan algunos fragmentos
orgánicos a mayores temperaturas.
Durante la degradación de la celulosa (250-350 ºC,
intervalo general) se aprecia una diferencia en las
intensidades de las bandas de CO2 y H2O, en ambas
atmósferas. La mayor intensidad durante la
combustión, está asociada con la oxidación más
completa de los fragmentos. Esto contrarresta con lo
acontecido durante la pirólisis donde continúan
identificándose fragmentos orgánicos.
Finalmente, para los intervalos de temperatura
restantes (degradación de la lignina), los espectros
muestran resultados distintos en las diferentes
atmósferas. Para la atmósfera de aire, se puede
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inferir una combustión completa porque sólo se partir de los resultados de ATG y los IR, como ya ha
identifican las bandas de CO2 y H2O. sido explicado.

Se resalta la sensible disminución de la Se puede apreciar, que las bandas correspondientes

intensidad de la banda del CO 2, lo que indica una
menor cantidad de fragmentos oxidables. No
obstante, la degradación no es total; esto se
verifica en los resultados de ATG. Sin embargo,
en el caso de la atmósfera de nitrógeno, se
aprecia claramente que la descomposición de la
lignina no es completa, lo que se evidencia a
Combustión:
a los productos de la descomposición térmica en
ambas atmósferas, tienden a ser los resultantes de la
oxidación y estabilización en moléculas sencillas,
durante un proceso de depolimerización por acción de
la temperatura. Estos resultados nos llevan a proponer
las reacciones globales de la degradación de los
materiales lignocelulósicos en ambas atmósferas.

Pirólisis:

donde los subíndices n, m y π representan el número de los enlaces π y/o ciclos que posee la
número de átomos de carbono, de oxígeno y el molécula.
TABLA 3. PRINCIPALES SEÑALES DE IR PARA PAR LOS GASES RESULTANTES DE LA
DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE NARANJA EN
AMBAS ATMÓSFERAS

Los resultados obtenidos por CDB se muestran en
las figuras 6 y 7 para las atmósferas de aire y
nitrógeno respectivamente.
Se pone de manifiesto que la conversión de la
biomasa en ambas atmósferas es un proceso
mayormente exotérmico /5/, lo que justifica su uso
como biocombustible; siendo más notable durante la
combustión /1/. Este máximo rendimiento energético,
particularmente durante la degradación de la lignina,
es comprensible si se asume que para dicho intervalo

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de temperatura, se oxidan todos los fragmentos de la
biomasa, a CO2 y H2O.
Se reafirma además, por la variación del flujo
calórico, la no culminación del proceso de pirólisis de
la lignina, lo que coincide con lo discutido a partir de
las técnicas de ATG e IR.
Este estudio ha permitido precisar las diferentes
etapas que tienen lugar durante la degradación del
residuo y sus intervalos de temperaturas.

Fig. 6 Curvas ATG-CDB obtenidas durante la degradación

del residuo de naranja en atmósfera de aire.

Fig. 7 Curvas ATG-CDB obtenidas durante la degradación del

residuo de naranja en atmósfera de nitrógeno.

Se precisan, además, las reacciones químicas que
tienen lugar durante estos procesos en ambas
atmósferas, lo que se corrobora también por la similitud
de los productos gaseosos identificados.
Se demostró que durante el proceso de pirólisis de
la biomasa, la degradación no es completa bajo las
condiciones experimentales utilizadas, lo que no quiere
decir que la pirólisis sea menos efectiva que la
combustión, como proceso de transformación de la
biomasa, sino que su selección depende del interés
práctico que se le dará a la misma /1/.
Se demuestra por CDB que ambas procesos son
exotérmicos, lo cual justifica su interés como posible
biocombustibles.
 Conclusiones
· La espectroscopía IR permitió identificar
las principales bandas pertenecientes a los grupos
funcionales de la biomasa lignocelulósica.

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· A través de ATG-DTG se precisaron las
principales etapas involucradas en la degradación
del residuo de la naranja en ambas atmósferas:
deshidratación, degradación de la hemicelulosa,
de la celulosa y la lignina y los intervalos de
temperaturas en los que ocurren.
· Con la técnica de AT-IR se identificaron
los principales productos gaseosos, encontrándose
que durante la pirólisis no se degrada
completamente el material hasta 700 ºC. Se
proponen las reacciones químicas globales para
ambos procesos de conversión.
· Al emplear el análisis simultáneo ATG-
CDB, se pudo determinar que el proceso de
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degradación térmica del residuo de la naranja en
ambas atmósferas, es exotérmico, justificándose
su posible uso como biocombustible.
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