Las Reacciones de

los Alquenos

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Adición Electrofílica sobre Alquenos:
Reacción y Síntesis

la reacción del alqueno es

una reacción de adición.

la síntesis de un alqueno es
una reacción de eliminación
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Adición Electrofílica de Alquenos

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Adición de Haluros de Hidrógeno

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¿Cuál es el producto que se forma?

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La formación del carbocatión es el
paso lento de la reacción
un carbocatión
más estable

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 Estabilidad de los Carbocationes

Los grupos alquilo disminuyen la concentración

de carga positiva en el carbocatión 7
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Estabilización de un carbocatión

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La estructura del estado de transición se parece más
a la especie que está más cercana en energía.
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Perfil de Reacción para la Adición de
H+ a 2-Metilpropeno

En una reacción de adición electrofílica,

el carbocatión más estable se forma más rápido
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Las reacciones de adición electrofílica
son regioselectivas

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 Regla de Markovnikov
El electrófilo se enlaza con el carbono sp2 del doble
enlace que tenga más hidrógenos:

En una reacción regioselectiva, los productos son isómeros

estructurales. Uno de ellos será mayoritario o el único producto.

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 Adición de Agua a un Alqueno

¿Cuál es el electrófilo?
¿Cuál es el nucleófilo presente en mayor concentración?
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Adición de alcoholes catalizada por ácidos
Mecanismo:

Se pueden obtener diversos éteres

variando el alqueno y el alcohol de
partida:

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 Las Reacciones de los Carbocationes:
• Pueden reaccionar con nucleófilos:

• Se pueden rearreglar:

• Pueden reaccionar con alquenos:

• Pueden perder un protón para dar un alqueno:

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 Rearreglos de Carbocationes
desplazamiento 1,2 de hidruro un carbocatión
más estable

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 Rearreglos de Carbocationes
un carbocatión
desplazamiento 1,2 de metilo más estable

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Un carbocatión no siempre se rearregla:

¿Por qué? Por que en este caso el rearreglo no

produce un carbocatión más estable.
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Rearreglo de Carbocatión
con Expansión de Anillo

El rearreglo está favorecido por el

alivio en la tensión angular y la
formación de un carbocatión terciario.

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Adición de halógeno a un alqueno

Mecanismo de la adición de bromo a un alqueno:

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Formación del Ion Bromonio

La misma reacción con cloro

produce un ion cloronio:
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 Adición de Halógenos en Presencia de
Agua o Alcoholes
La adición de halógeno a alquenos en presencia de agua produce una
halohidrina, un compuesto con grupos hidroxilo y halógeno en
carbonos adyacentes.

La adición de halógeno a alquenos en presencia de un alcohol

primario produce un halo éter mediante el mismo mecanismo.

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 La reacción de los iones bromonio o cloronio
con solventes nucleofílicos es regioselectiva
Considere los dos estados de transición posibles:

Por lo tanto:

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 Oximercuriación de Alquenos

La reacción del ion mercurinio

cíclico con el agua es regioselectiva

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 Desmercuriación por Reducción
La reducción aumenta el número de enlaces C-H o
disminuye el número de enlaces C-O, C-N, or C-X

Mecanismo de la reducción:

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Reacción de Oximercuriación-Desmercuriación

• Una manera de evitar los rearreglos

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 La Reacción de Hidroboración
La Adición Anti-Markovnikov de Agua

Adición de agua
Markovnikov

Adición de agua
Anti-Markovnikov

Es un proceso de dos etapas:

1. Formación del trialquilborano
2. Tratamiento con hidroperóxido y base

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 Formación del Alquilborano
Una reacción pericíclica:

Regioselectividad debida a la formación de carbocatión en el estado de transición

y la interacción estérica entre el borano y los sustituyentes del alqueno

Adición Anti-Markovnikov Adición Markovnikov

de BH3 favorecida. de HBr favorecida 28
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 Trialkylborane Formation
Insertion of B-H bonds into alkene bonds continues
until the trialkylborane is formed:

Driving force for trialkylborane formation:

Stabilization of the vacant boron p-orbital by
hyperconjugation.
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 Oxidación del Trialquilborano seguida
de Hidrólisis Básica Producto de
Oxidatión:
Ester borato
Tratamiento con peróxido de hidrógeno en hidróxido acuoso:

Hydrólisis:ruptura de enlace
mediante un componente
acuoso, i.e. hidróxido

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Ejemplos de Hidroboración

No olvidar todos los reactivos.

Esta reacción ocurre en dos pasos!
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Adición de Hidrógeno a Alquenos

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Hidrogenación Catalítica de un Alqueno

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Energía Potencial de los Isómeros del Penteno

El alqueno más estable tendrá

el menor calor de hidrogenación
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Estabilidades Relativas de Alquenos
Alquil-sustituidos

•Los sustituyentes alquilo estabilizan tanto a los alquenos

como a los carbocationes.
•El alqueno más estable tiene el mayor número de grupos
alquilo enlazados a los carbonos sp2.
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Tensión Estérica en los Alquenos

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Hidroxilación de Alquenos

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Mecanismo de la Formación de Glicol cis

Con el tetróxido de osmio se obtienen mejores

rendimientos del diol que con permanganato 38
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Escisión con Permaganato

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Ejemplos de reacciones de escisión de alquenos
mediante permanganato:

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 Ruptura Oxidativa de Alquenos por Ozonólisis

Ejemplos:

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Estructura del Ozono

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El alqueno y el ozono reaccionan mediante una
cicloadición concertada

Mecanismo de formación del ozónido:

El molozónido es inestable porque tiene dos enlaces

O—O, pero el ozónido es estable.

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El ozónido se transforma en compuestos carbonílicos:

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 Ejemplos de
ruptura oxidativa de alquenos por ozonólisis

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El anillo bencénico no es oxidado bajo las condiciones
de la reacción de ozonólisis:

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 Ruptura Oxidativa de Alquinos
Los mismos reactivos que oxidan a los alquenos
también oxidan a los alquinos:

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