INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Extractivas

“Caracterización fisicoquímica y electroquímica de (nano) –

partículas de TiO2 y TiO2 – Ce: efecto del tratamiento térmico”

TESIS

Para obtener el título de

Licenciatura en Ingeniería Química Industrial

Presenta

Kevin Daniel Espinosa Hipolito

Asesor

Dr. Arturo Manzo Robledo

Ciudad de México Junio 2017

 Índice
Contenido Página
Reconocimientos I
Agradecimientos I
Abreviaturas III
Resumen V
Introducción VI
Capítulo I Generalidades
I.1 Problemática de los materiales 1
I.2 Semiconductores y tipos de semiconductores 1
 I.2.1 Materiales intrínsecos y extrínsecos 2
 I.2.2 Semiconductores tipo n 3
 I.2.3 Semiconductores tipo p 4
I.3 Dopaje 4
 I.3.1 Dopaje tipo n 5
 I.3.2 Dopaje tipo p 5
I.4 Propiedades del TiO2 5
I.5 Fotoelectrocatálisis 7
I.6 Espectro electromagnético 9
I.7 Tratamiento Térmico 10
Capítulo II Metodología experimental
II.1 Síntesis vía Sol – Gel 11
 II.1.1 Etapas del proceso sol – gel 12
II.2 Caracterización fisicoquímica 14
 II.2.1 Difracción de rayos X (XRD) 14
o II.2.1.1 Obtención del tamaño de partícula 16
 II.2.2 Espectroscopia UV – Vis 16
o II.2.2.1 Espectroscopia de reflectancia difusa 16
o II.2.2.2 Obtención del Band gap 17
II.3 Caracterización electroquímica 17
 II.3.1 Celda electroquímica 18
 II.3.2 Voltametría cíclica 20
 II.3.3 Polarización 21
o II.3.3.1 Polarización de concentración 21
o II.3.3.2 Curvas de polarización anódica 21
 II.3.4 Potencial a circuito abierto 22
 II.3.5 Espectroscopia de impedancia electroquímica 23
o II.3.5.1 Obtención del potencial de banda plana 24
o II.3.5.2 Obtención de la densidad de los portadores de carga 25
II.4 Equipos 25
 II.4.1 Pruebas fisicoquímicas 25
 II.4.2 Pruebas electroquímicas 26
Capítulo III Resultados y Discusiones
III.1 Resultados de la caracterización fisicoquímica 27
 III.1.1 Difracción de rayos X (XRD) 27
 III.1.2 Espectroscopia UV – Vis de reflectancia difusa 30
III.2 Resultados de la caracterización electroquímica 34
 III.2.1 Voltametría cíclica (CV) 34
 III.2.2 Polarización anódica 37
 III.2.3 Potencial a circuito abierto (OCP) 43
 III.2.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) 45
Conclusiones 48
Referencias 50
 Reconocimientos
Hago reconocimiento en el trabajo de elaboración de esta tesis al Instituto Politécnico
Nacional (IPN) por ser una institución comprometida con sus alumnos al forjar a los
mejores profesionistas. Además, en apoyar a su país para tener un mejor futuro
cumpliendo el compromiso que tiene con él a través de su lema “la técnica al servicio de
la patria”. A la Escuela Superior de Ingeniera Química e Industrias Extractivas (ESIQIE)
por ser el mejor centro de formación de Ingenieros Químicos Industriales, ya que gracias
a sus instalaciones y profesores me permitieron adquirir los mejores conocimientos para
llegar a ser un egresado del nivel que requiere el país.

Al Centro de Estudios Científicos y Tecnológicos (CECyT) No. 3 “Estanislao Ramírez

Ruiz” ya que gracias a sus profesores adquirí las habilidades, actitudes y aptitudes
necesarias para enfrentar los retos que se me presentaron durante el nivel superior y de
esta manera obtener excelentes resultados.

Al CNMN – IPN por el apoyo experimental brindado para la realización de este proyecto.

Al CCADET – UNAM por los servicios experimentales brindados en la elaboración de

este proyecto.

Al laboratorio de Electroquímica y Corrosión por brindarme los materiales y equipos

necesarios para la elaboración, realización y estudios de este trabajo de tesis.

Agradecimientos
Hago agradecimiento en la elaboración de este trabajo de tesis a mis padres. A mi madre
Julieta Hipólito García, gracias a que ella ha estado siempre presente en mi formación
escolar y me enseñó a seguir adelante para superar los desafíos que se me han presentado
día tras día para así llegar hasta este momento. A mi padre Valente Espinosa Mejía el
cual me ha enseñado a desempeñar las actividades que tenga con todo esfuerzo, así como
el terminarlas de la mejor forma posible, y que siempre van a haber más puertas abiertas
que explorar sin importar cuantas se puedan cerrar durante el camino.

I
A mi hermana Guadalupe Stephania Espinosa Hipólito por apoyarme en las decisiones
que he tomado en este camino, así como sus consejos para hacerme ver en momentos de
duda cual sería la mejor respuesta posible en su solución y obtener una experiencia exitosa.

A la M. en C. Aurora Amparo Flores Caballero por las enseñanzas, habilidades, y

experiencias que me ha aportado así como el consejo más importante que es el de
desarrollarnos siempre en las cosas que nos propónganos y no solo llevarlas a cabo debido
a que era lo único que nos quedaba por hacer.

A mi asesor el Dr. Arturo Manzo Robledo por permitirme desarrollar este tema de tesis,
con la cual se abrió una nueva puerta de conocimiento y habilidades de un área casi
desconocida para mí. Además de las enseñanzas que me ha infundido para ser un mejor
profesionista.

II
 Abreviaturas
XRD: X – Ray Diffracction en inglés, Difracción de rayos X en español.

UV – Vis: Ultraviolet – Visible spectroscopy en inglés, Espectroscopia ultravioleta visible

en español.

CV: Cyclic Voltammetry en inglés, Voltametría cíclica en español.

OCP: Open Circuit Potential en inglés, Potencial a circuito abierto en español.

EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy en inglés, Espectroscopia de impedancia

electroquímica en español.

Eg: Energy gap o band gap en inglés, Banda prohibida en español.

BV: Banda de Valencia.

BC: Banda de Conducción.

ITO: Indium Tin Oxide en inglés, Óxido de indio y estaño en español o vidrio conductor.

WE: Working Electrode en inglés, Electrodo de trabajo en español.

RE: Reference Electrode en inglés, Electrodo de referencia en español.

CE: Counter Electrode en inglés, Contra electrodo en español o electrodo auxiliar.

Z: Impedancia.

I: Corriente eléctrica.

E: Electrode potential en inglés, Potencial del electrodo en español.

R: Resistencia eléctrica.

C: Capacitancia eléctrica.

L: Inductancia.

eV: Electronvoltio

VFB: Flat Band Voltage en inglés, Potencial de banda plana en español.

III
AC: Alternating current en inglés, corriente alterna en español.

DC: Direct current en inglés, corriente directa en español.

IV
 Resumen
(Nano) – Partículas de dióxido de titanio (TiO2) fueron sintetizadas por el método sol –
gel, una fracción de ellas fue dopada con cerio y tratada térmicamente a las temperaturas
de 500 °C y 700 °C, para caracterizarse fisicoquímicamente y electroquímicamente y
posteriormente observar, analizar y comprender los cambios que sufren las propiedades
del TiO2 debido a la presencia del agente dopante, así como el impacto de la temperatura
de tratamiento térmico en el material. El efecto que se obtuvo fue mejorar algunas de sus
propiedades fisicoquímicas y electroquímicas del TiO2 como lo son: su morfología,
además de ampliar su intervalo de uso en la región de la luz visible, incrementar el
rendimiento de los procesos de transferencias de cargas, difusión de cargas y regeneración
– recombinación en la superficie del material al aumentar la eficiencia de los sitios
electrón – hueco, etc. De esta manera se consigue modificar su desempeño como material
semiconductor y fotocatalizador para aplicarlo en tecnologías medioambientales tales
como la degradación de colorantes en aguas residuales. En este caso, el tratamiento
térmico y la adición del agente dopante promueven su actividad fotocatalítica en la región
visible de espectro electromagnético debido a la disminución del band gap causado por la
transición de las fases presentes en la estructura del TiO2, así como la incorporación del
agente dopante, el cual reduce de forma más significativa este valor con respecto a la
transición de las fases. Se observó que el tratamiento térmico y el dopaje promueven en
el TiO2 un incremento en la recombinación de los portadores de carga, mejora la inhibición
de la recombinación de los pares electrón- hueco, la transferencia electrónica y la actividad
electrocatalítica y fotocatalítica del material gracias al incremento de sus propiedades tales
como: la corriente catódica, el potencia obtenido a circuito abierto, el band gap, la
densidad de portadores de carga y la disminución del el potencial de banda plana.
Finalmente el tratamiento térmico nos permite observar que existen valores de
temperatura a los que se trata el material en donde se obtiene un incremento en sus
propiedades fisicoquímicas pero una disminución de sus propiedades electroquímicas,
debido a las fases presentes en su estructura.

V
 Introducción
La fotocatálisis es una técnica económica y amigable con el medio ambiente ya que
emplea a la energía solar en una reacción química. Para esto se utiliza un fotocatalizador
el cual ocupa la luz solar en sus procesos de fotocatálisis, esta radiación solar se puede
aplicar en los siguientes procesos: síntesis de materiales, división de agua para producción
de hidrógeno y descomposición de contaminantes orgánicos. Varios fotocatalizadores son
activos en la región de la luz visible y descomponen eficientemente compuestos orgánicos
dañinos que se encuentran en aguas residuales provenientes de industrias como la textil y
farmacéutica los más comunes son colorantes, fenol o contaminantes emergentes bajo
condiciones de luz artificial o luz solar. De manera que, muchos estudios han ubicado al
TiO2 como uno de los semiconductores más útiles y como catalizador de referencia,
debido a su alta actividad fotocatalítica, así como sus características ecológicas y su
aplicación en el tratamiento de contaminantes emergentes en el aire y el agua. El TiO2 es
químicamente inerte, resistente a la corrosión, no toxico, barato y no es un desperdicio
peligroso al medio ambiente. Sin embargo, hay dos mayores restricciones que limitan su
eficiencia: su band gap que impide su eficiente uso de la región UV y su rápida
recombinación electrón – hueco en las reacciones fotocatalíticas, debido a lo cual muchos
esfuerzos se han llevado a cabo para mejorar su desempeño. En consecuencia, es
importante analizar las variables relacionadas durante la interacción del semiconductor en
la interfaz electrodo-electrolito, tales como: la masa del catalizador, absorción de luz en
la región UV-Vis, pH de síntesis, presencia de iones en la solución, área superficial
específica, cristalinidad, fase(s) presentes, morfología, propiedades texturales,
concentración de portadores de carga, área expuesta (superficie de trabajo), temperatura,
pH de la solución, resistencia durante el transporte de cargas, entre otras.

El objetivo en este trabajo fue realizar un dopamiento con iones cerio (Ce) en 3% en peso
por medio de síntesis vía sol-gel, así como la aplicación de un tratamiento térmico a 500°C
y 700°C, con el fin de analizar su efecto en las fases cristalinas que componen a la
estructura del TiO2, sus propiedades de absorción hacia la región visible y estudiar los
fenómenos redox involucrados. Además, se estudió la influencia de las propiedades
obtenidas para vincular el efecto del dopaje y del tratamiento térmico en los cambios de

VI
resistencia a la transferencia de carga en la superficie activa mediante técnicas
fisicoquímicas: difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia UV – Vis, y técnicas
electroquímicas: voltametría cíclica (CV), potencial a circuito abierto (OCP) polarización
anódica y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).

VII
 Capítulo I Generalidades

I.1 Problemática de los materiales

Las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con

colorantes provenientes de diversas industrias como lo son la textil, las cuales incluyen
procesos físicos, químicos y biológicos no han podido cumplir con la estricta
normatividad de algunos países tales como China (GB 4287-2012), por esta razón una
serie de alternativas tecnológicas han sido investigadas. La oxidación electroquímica es
vista como una opción prometedora y emergente de las tecnologías que han sido usadas
en diferentes campos del tratamiento de contaminantes ambientales, debido a su alta
eficiencia de oxidación y fácil implementación. En este tipo de tecnologías, el material
del electrodo es crucial para la eficiente degradación de los contaminantes. Por ende,
muchas investigaciones se han enfocado principalmente en diferentes formas de mejorar
la actividad electro – catalítica y estabilidad química de los materiales anódicos con la
finalidad de incrementar la eficiencia del tratamiento de los contaminantes [1]. Entre estas
investigaciones, la disminución del gran band gap de los semiconductores ha tomado
considerable atención, ya que esto incrementa su uso en actividades fotocatalíticas y
permite un mejor aprovechamiento del espectro solar terrestre, el cual es muy importante
a tener en cuenta en aplicaciones medioambientales y energéticas [2].

I.2 Semiconductores y tipos de Semiconductores

Los materiales semiconductores ocupan una posición intermedia en la escala de

conductividades entre los conductores y aislantes. La resistividad de los buenos
conductores, como el cobre, es del orden de 10-6 Ωcm, y la de los buenos aislantes supera
los 1012 Ωcm, mientras que los semiconductores ocupan prácticamente todo el intervalo
limitado por los dos valores anteriores [3].

Estos materiales que al cero absoluto de temperatura tienen la banda de conducción vacía
de electrones y la banda de valencia llena de electrones. Tienen las siguientes propiedades:

 Se puede escoger el tipo de carga que transporta la corriente eléctrica: electrones

o huecos.

1
  Se puede modular la concentración de huecos y/o electrones de tal manera que se
puedan obtener propiedades de metal o de aislante, 10-7 ≤ ρ ≤ 108 Ωcm.
 Acepta perturbaciones temporales y locales en la concentración de portadores de
carga libre (fotoresistencias) y además es posible controlar el tiempo de la
perturbación (de fotodiodo a memorias) [4].

Los semiconductores se han convertido en la base de los dispositivos electrónicos porque

es posible alterar sus propiedades agregando cantidades controladas de otros átomos como
impurezas a sus estructuras cristalinas [5].

I.2.1 Materiales intrínsecos y extrínsecos.

Un semiconductor intrínseco es idealmente un cristal perfecto. Al proceso donde un

electrón en el semiconductor intrínseco obtiene suficiente energía, y puede ir a la banda
de conducción dejando un hueco detrás se le denomina “creación del par electrón –
hueco”. Para un material intrínseco, dado que los electrones y los huecos son siempre
creados en pares, se tiene la expresión (1).

𝑛 = 𝑝 = 𝑛𝑖 ………. (1)

donde ni es el símbolo para “concentración de portadores intrínsecos”.

Los semiconductores extrínsecos se obtienen al introducir diferentes átomos,

denominados átomos dopantes, en el cristal. Se tienen dos tipos de materiales extrínsecos:

1. Tipo – n: en este caso los átomos dopantes añadidos al cristal semiconductor son
átomos donantes. Cuando estos átomos se incluyen al cristal, uno de los electrones
en su capa puede saltar fácilmente a la banda de conducción, dejando tras de sí un
átomo positivamente cargado. El átomo donante positivamente cargado es inmóvil
y no contribuye a la conducción. Mientras que el electrón dejando el átomo lo es.
2. Tipo – p: en este caso los átomos dopantes son átomos aceptantes. Cuando estos
átomos son incluidos al cristal, uno de los electrones en la banda de valencia del
cristal puede saltar fácilmente a la capa de valencia de uno de los átomos
aceptantes, dejando un hueco detrás y volviendo negativamente cargado al átomo
aceptante. El átomo aceptante negativamente cargado es inmóvil después de que

2
 un electrón se une a su capa de valencia y no contribuye a la conducción. Mientras
que el hueco dejado por el electrón lo es [6].

1.2.2 Semiconductores tipo n

Un cristal de silicio dopado por un número grande de átomos pentavalentes genera muchos
electrones libres en el material. Lo anterior ocurre porque en la ubicación de cada átomo
pentavalente hay un electrón libre que no es usado en los enlaces covalentes de la
estructura del material. El electrón libre ilustrado en la Figura 1.2.2 pertenece a un átomo
de arsénico, en el que sus enlaces covalentes se completan con ocho electrones de
valencia, quedando un electrón extra que no se necesita. Debido a que el electrón es la
partícula básica de carga negativa, a los materiales dopados de esta forma se les llama
semiconductores del tipo n. No obstante, la carga neta del semiconductor tipo n aun es
neutra, puesto que el número total de electrones es igual al número de protones. Además,
a causa de la energía térmica, en un semiconductor tipo n también se crean algunos huecos
o pares electrón – hueco. Los huecos actúan como cargas positivas, ya que si un electrón
libre pasa alrededor del hueco, este será atraído para llenar ese vacío. Debido a que hay
muchos más electrones libres que huecos en un material semiconductor tipo n, a los
electrones se les llama portadores de corriente mayoritarios y a los huecos portadores de
corriente minoritarios.

Figura 1.2.2 Cristal de silicio dopado con una impureza pentavalente [7].

3
1.2.3 Semiconductores tipo p

Un cristal de silicio dopado con una gran cantidad de átomos trivalentes producirá muchos
huecos en los enlaces covalentes de la estructura del material. Esto sucede porque, para
obtener la máxima estabilidad eléctrica con ocho electrones de valencia, se requiere un
electrón de valencia en cada localización de un átomo trivalente, como se muestra en la
Figura 1.2.3. Debido a que los huecos exhiben una carga positiva, a estos se les denomina
materiales semiconductores tipo p. La carga neta del material semiconductor tipo p es
neutra porque, como sucede con el material tipo n, el número total de electrones es igual
al número total de protones. El semiconductor tipo p también contienen unos cuantos
electrones libres a causa de la energía térmica, la cual produce algunos pares electrón –
hueco. En este caso, los electrones son los portadores minoritarios de corriente, mientras
que los huecos son los portadores mayoritarios de corriente [7].

Figura 1.2.3 Cristal de silicio dopado con una impureza trivalente [7].

I.3 Dopaje

El proceso de dopaje o doping involucra añadir átomos como una impureza, es decir
átomos de mayor o menor número de electrones de valencia que los de un semiconductor
intrínseco. Esta acción permite modificar la conducción del material [7,8].

4
I.3.1 Dopaje tipo N

Una manera de modificar la conductividad del semiconductor consiste en incrementar la

cantidad de electrones en la banda de conducción a costa de la disminución de huecos en
la banda de valencia mediante la introducción de átomos que donan electrones.

I.3.2 Dopaje tipo P

La otra manera de mejorar la conductividad del semiconductor es incrementar el número

de huecos en la banda de valencia, a costa de una disminución de los electrones de la
banda de conducción, mediante la introducción de átomos que aceptan un electrón [8].

I.4 Propiedades del TiO2

El dióxido de titanio (TiO2) ha sido el tema de una gran cantidad de investigaciones debido
a sus sorprendentes propiedades fisicoquímicas. Los polvos de TiO2 poseen propiedades
ópticas, dieléctricas y analíticas interesantes, las cuales resultan en aplicaciones
industriales tales como pigmentos, filtros y soportes catalíticos [9].

Además, el dióxido de titanio tiene un amplio intervalo de aplicaciones tradicionales y

nuevas, por ejemplo, un pigmento blanco para pinturas o cosméticos, soporte para
catalizadores, revestimientos para superficies auto – limpiadoras, un recurso de energía
para celdas solares, un material de electrodo para baterías de litio, un revestimiento anti
reflejante para celda fotovoltaicas, y una película sensible para sensores de gas [10].

El óxido semiconductor de TiO2, ha demostrado, por mucho, ser entre varios

fotocatalizadores, el más prometedor en aplicaciones catalíticas. Este ha sido usado en
investigación fundamental y aplicaciones prácticas debido a su alta fotoreactividad,
inercia biológica y química, no toxicidad y estabilidad a largo plazo [11]. Hay tres fases
polimórficas de TiO2 a presión atmosférica: anatasa, rutilo y brookita. El rutilo es una fase
termodinámicamente estable, mientras que anatasa y brookita son fases metaestables a
bajas temperaturas. La fase anatasa y la mezcla de anatasa y rutilo han sido reportadas por
mostrar una alta actividad fotocatalítica en comparación con rutilo solo [12].

5
Las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio son sensibles a su polimorfismo y
microestructura. La fase anatasa es ampliamente usada como fotocatalizador y es
considerada la forma más activa, pero una alta actividad fotocatalítica también es obtenida
usando mezclas de suspensiones acuosas de partículas de anatasa y rutilo [13].

La literatura dedica un amplio estudio a la transición de fases en el TiO2 entre anatasa,

rutilo y brookita y el desempeño relativo de cada fase (y sus mezclas) en aplicaciones
fotocatalíticas y sensores de gases. La anatasa pura es usualmente reportada con un
desempeño de mejor calidad que rutilo puro. La brookita pura, la cual es la más difícil de
fabricar, es estudiada menos que las otras dos fases pero es comúnmente reportada por ser
intermediaria en el rendimiento de las aplicaciones, tales como la oxidación del
acetaldehído (CH3CHO) [14].

Sin embargo, el TiO2 por sí mismo, tiene una baja eficiencia cuando se usa en luz solar
debido a su alto band gap que requiere energía UV para activarse. Los fotocatalizadores
que son activos en la región de la luz visible pueden ser muy útiles debido a que estos
eficientemente descomponen compuestos orgánicos peligrosos tales como colorantes,
compuestos de fenol, o contaminantes emergentes bajo condiciones de luz artificial o luz
solar. Es por eso que muchos esfuerzos se han enfocado completamente en el desarrollo
de fotocatalizadores que muestren altas eficiencia bajo la luz solar. De manera que, para
mejorar la eficiencia fotocatalitica del TiO2 se requieren algunas modificaciones en su
superficie y/o propiedades electrónicas para facilitar las subsecuentes reacciones redox.
En ese aspecto, existe una variedad de estrategias que han sido reportadas para mejorar la
eficiencia del TiO2, por ejemplo el dopaje (catiónico o aniónico), depósito de nano
partículas metálicas, cambios morfológicos o acoplamiento con una fase adicional [15].

Es técnicamente importante controlar el dopaje ya que este afecta el desempeño de los

materiales. Muchos investigadores han empezado a explorar la influencia del dopante en
los nanos cristales del semiconductor y el inusual y especifico tamaño óptico y el
comportamiento electrónico. Comparado a muchos iones metálicos, los iones de tierras
raras son considerados como los dopantes ideales para modificar la estructura de cristal,
la estructura electrónica y las propiedades ópticas del TiO2, debido a que los elementos de

6
las tierras raras tienen una configuración electrónica 4f, la cual reduce la recombinación
par electrón – hueco, logrando con ello una mejor actividad [16].

Por otra parte, el TiO2 también sufre de una alta velocidad de recombinación de pares
fotogenerados electrón – hueco limitando su eficacia en fotocatálisis. Por tanto existen
muchos métodos que han sido empleados para resolver los diferentes problemas
encontrados durante el proceso fotocatalítico del TiO2, gracias a la formación de
nanomateriales tales como nanotubos, nanobastones y nanocables. Estas morfologías
originales son una interesante forma de mejorar las propiedades fotocatalíticas del TiO2
como se ha observado en varios estudios. En efecto, los resultados adquiridos en estos
estudios revelaron que el control de la morfología puede mejorar la superficie de contacto
al incrementar el área superficial específica, la cual puede estar en favor del incremento
en la capacidad de absorción. Por consiguiente, muchas pruebas se han dedicado a reducir
la velocidad de recombinación de los pares electrón – hueco fotogenerados e incrementar
la transferencia de cargas interfacial [17].

I.5 Fotoelectrocatalisis

La aplicación de voltaje externo al proceso netamente fotocatalítico (llamado entonces

proceso fotoelectrocatalítico) convierte al fotocatalizador en un fotoánodo, de manera que
los procesos de recombinación de los electrones generados debido a la radiación UV se
retardan, así como la reacción de fotoreducción misma del oxígeno, de acuerdo a la
reacción (2):

𝑒 − + 𝑂2𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2∙…….. (2)

Dicha reacción se minimiza debido a que el electrón no actúa sobre el semiconductor sino
que se incorpora al circuito eléctrico [18].

La fotoelectrocatálisis está enfocada a los procesos catalíticos donde las especies químicas
a degradar se encuentran en fase liquida o gaseosa, mientras que el catalizador se
encuentra en estado sólido depositado en un electrodo de trabajo (WE). El proceso
fotoelectrocatalítico inicia con la generación de un par electrón hueco en la superficie de
un semiconductor, ya sea tipo n o p. Esto ocurre cuando un fotón proveniente de un haz
de luz con energía (hv) cuyo valor iguala o supera la energía de banda prohibida (Eg)
7
incide sobre un electrón posicionado en la banda de valencia (BV) del semiconductor.
Como resultado este electrón es transferido a la banda de conducción (BC) y por
consecuencia, en la banda de valencia se genera una vacante energética denominada
“hueco” (h+), el cual es ocupado por una especie oxidante capaz de donar un protón H+
como se muestra en la Figura I.5 [19].

Figura I.5 Esquema de la dinámica de un par electrón – hueco foto generado

en la partícula de un semiconductor durante un proceso redox [19].

Se han realizado modificaciones a estos procesos en vías de mejorar su rendimiento, tales

como dopar los materiales empleados como fotocatalizadores con iones, deposición de
metales nobles, fotocatálisis asistida con aplicación de voltaje externo (el método de la
fotoelectrocatálisis).

De igual forma, las investigaciones buscan encontrar materiales que resulten ser un buen
soporte para los procesos involucrados, ya que por la naturaleza de las reacciones
implicadas se comparten características similares a los usados en aplicaciones
electroquímicas.

Las propiedades que se buscan con los materiales y procesos son:

 Ser transparente a la radiación UV o no minimizar u obstaculizar los procesos de

irradiación hacia el fotocatalizador.
 Tener fuerte adhesión tanto química como física sobre su superficie sin afectar la
actividad química del recubrimiento.

8
  Debe ofrecer un área superficial grande.
 Dependiendo del modo de aplicación, que su configuración física favorezca a la
separación liquido – sólido.
 Permitir un diseño de reactor que favorezca los procesos de transferencia de masa.
 Ser químicamente inerte.
 También son deseable las características de poder ser reciclable y con capacidad
de reúso [20].

I.6 Espectro electromagnético.

Con la finalidad de estudiar el comportamiento de los materiales semiconductores cuando

se les somete a un haz de luz de cierta longitud de onda por ejemplo 254 nm (longitud de
onda corta pero de alta energía) y 365 nm (longitud más cercana a la zona visible del
espectro y de poca energía), y conocer el intervalo en donde se ubica la región UV – Vis,
es necesario tomar en cuenta las cuestiones básicas del espectro electromagnético.

Como se muestra en la Figura I.6, el espectro electromagnético abarca una enorme gama
de longitudes de onda y frecuencias (y, por tanto, de energías). De hecho, el intervalo es
tan grande que se requiere una escala logarítmica. En la Figura I.6 se ilustran también de
modo cualitativo las regiones espectrales principales. Las divisiones se basan en los
métodos usados para generar y detectar las distintas clases de radiación. Varios traslapes
son evidentes. La porción del espectro visible para el ojo humano es pequeña comparada
con otras regiones espectrales. Los métodos espectroquímicos que emplean no solo
radiación visible, sino también ultravioleta se llaman métodos ópticos a pesar de la
incapacidad del ojo humano para detectar cualquiera de los dos tipos de radiación. Esta
terminología surge de las muchas características comunes de los instrumentos para las tres
regiones espectrales y las similitudes en cómo se ven las interacciones de los tres tipos de
radiación con la materia [21].

9
 Figura I.6 Regiones en el espectro electromagnético [21]

I.7 Tratamiento térmico

El tratamiento térmico suministrado es una etapa muy importante para la síntesis de

materiales en general, debido a que aporta las características cristalinas y estructurales
requeridas en el material. La elevación en la temperatura modifica la estructura, ya que
puede pasar de un material cristalino a un material cerámico, así como el colapso de los
poros que puede ir de menor a mayor en relación al aumento de la temperatura.

En un intervalo de tratamiento térmico que va de 100 a 1000°C el material pasa por

diversos procesos de pérdidas de peso, producto de a) la eliminación de solventes (100 –
200º), b) la eliminación de materia orgánica residual (250 – 500º) dando inicio al colapso
de poros pequeños, c) la formación del óxido metálico completamente cristalino (500 –
900º) debido al colapso de poros grandes y c) sinterización continua del material (≥900º).
En dependencia del pH de síntesis se promueve la velocidad de reacción de la hidrólisis y
la condensación, lo cual proporciona diversas propiedades al producto final [22].

10
 Capítulo II Metodología experimental
El método de síntesis y los estudios realizados para la caracterización fisicoquímica y
electroquímica del material se puntualizan en este capítulo. El TiO2 fue sintetizado en su
estado puro y con un dopaje de cerio al 3%wt (TiO2 3%Ce), para después ser tratado
térmicamente a las temperaturas de 500°C y 700°C. Posteriormente se caracterizó
fisicoquímicamente por medio de difracción de rayos X con la finalidad de conocer las
fases presentes y tamaño de partícula en los materiales, así como por medio de
espectroscopia UV – VIS obteniendo los diferentes intervalos de absorción y el band gap
de cada uno de los materiales analizados. Además, la caracterización electroquímica se
llevó a cabo usando los métodos de voltametría cíclica, polarización anódica, potencial a
circuito abierto y espectroscopia de impedancia electroquímica con la finalidad de conocer
los diferentes fenómenos involucrados en la interfaz electrodo – electrolito y las variables
que los describen, como lo son el potencial, la corriente, la pendiente de tafel, la densidad
de portadores de carga y el potencial de banda plana. Finalmente se discute el
acoplamiento de la celda electroquímica y el método empleado para preparar la muestra,
así como las variables controladas durante la evaluación fisicoquímica y electroquímica.

II.1 Síntesis vía sol – gel

La principal motivación para el uso del método sol – gel es el alto potencial de pureza,
homogeneidad y las bajas temperaturas de procesamiento asociadas con los sol – geles,
en comparación con los métodos tradicionales de polvos cerámicos y fundición de vidrio.

El objetivo general del método sol – gel y de la técnica de ultraestructuras es controlar las
superficies e interfaces del material durante las primeras etapas del proceso.

Otro factor esencial en el incremento del entendimiento científico del método sol – gel es
la disponibilidad de nuevas técnicas analíticas y de cálculo capaces de investigar en una
escala nanométrica los procesos químicos de hidrolisis, policondensación, sinéresis,
deshidratación y densificación de los materiales.

La diferencia entre el desarrollo moderno de los materiales derivados del método sol –gel,
y la obra clásica de Ebelman, es que ahora el secado puede lograrse en días en lugar de

11
años. El principal problema que había que superar era el agrietamiento durante el secado
debido al gran encogimiento que ocurre cuando se retiran líquidos de los poros en los
geles. Además, se tenía que prevenir la fractura durante el secado, por lo cual era esencial
controlar la química de cada paso del proceso sol – gel cuidadosamente. Para prevenir la
fractura durante el secado, es esencial controlar cada paso del proceso sol – gel
cuidadosamente [23].

Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido, en donde el tamaño

de las partículas varía de uno a 1,000 nm de diámetro. El sol puede prepararse a partir de
un compuesto orgánico o inorgánico (por ejemplo alcoxidos y nitratos) y puede consistir
de partículas de óxidos o cúmulos de polímeros. Los precursores empleados en la
preparación de un coloide consisten de un elemento metálico o metaloide rodeado de
varios ligandos. Los ligandos más ampliamente utilizados son los alcóxidos.

Las propiedades y estructura del gel se establecen durante su envejecimiento con el líquido
atrapado formando los poros a temperatura ambiente bajo condiciones hidrotérmicas. Las
reacciones que causan la gelación también continúan después de alcanzar el punto gelado,
produciendo fortalecimiento, endurecimiento y contracción de la red. De igual forma, los
procesos de disolución y coprecipitación pueden conducir a una estructura porosa o a la
separación del material al ocurrir una mezcla de fases sólido – líquido, líquido – líquido o
sólido – sólido. Estos factores tienen un gran efecto en el proceso de secado y sinterización
del material.

El tiempo de residencia de la fase liquida durante la etapa de secado, permite la formación

de una red de poros dentro de los geles poliméricos, favoreciendo la formación de una
estructura sólida denominada esqueleto. Las dimensiones promedio de los poros y el
espesor del esqueleto, dependen de la estructura que existe en el punto de gelado y de la
contracción o distorsión que resulta del proceso de secado [24].

II.1.1 Etapas del proceso Sol – Gel

En las reacciones de condensación se libera una molécula pequeña, como agua o alcohol,
y se forman puentes de oxigeno o puentes OH, dando lugar a polímeros lineales más o

12
menos entrecruzados y a moléculas cada vez mayores, en función del tipo de alcóxido de
partida.

El polímero es una molécula de alto peso molecular, formado por cientos o miles de
unidades, llamadas monómeros. Estos son capaces de formar, al menos, dos enlaces. El
número de enlaces que un monómero puede formar se designa con el término
funcionalidad (f).

La adición de agua inicia el proceso de hidrolisis y polimerización conduciendo a la

formación de un sol, que es una suspensión de partículas sólidas coloidales en un líquido.
La subsiguiente adición de agua puede conseguir la desestabilización del sol, que se
transformara en un gel, el cual es un sólido coloidal amorfo con un componente fluido
disperso y atrapado en un esqueleto tridimensional. La formación de enlaces no se detiene
en el punto de gelificación. Ya que el envejecimiento cambia la estructura y propiedades
del gel al transcurrir el tiempo después de la gelificación, como son nuevas reacciones
adicionales de hidrolisis y reesterificación.

La creación de enlaces o la atracción entre partículas induce a una contracción del

esqueleto y a la expulsión del líquido de los poros. A este encogimiento del esqueleto del
gel se le denomina sinéresis.

Una vez envejecido el gel, debe someterse al proceso de secado y, posteriormente al

tratamiento térmico adecuado para conseguir el óxido metálico que se va buscando.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que esta descripción de la química en las etapas del
proceso sol – gel está demasiado simplificada, y son numerosas las variables que pueden
influir en la preparación del material, las cuales originan cambios en su estructura,
morfología e incluso composición química [25].

Las (nano) – partículas de TiO2 y TiO2 dopado con cerio al 3% en peso (TiO2 3%Ce) son
sintetizadas bajo la misma secuencia experimental. El Esquema II.1 resume el método de
síntesis.

13
 22 g de Ti(OBU)4 6 ml de HNO3
Adicionar solución B
EtOH (solvente) 45 ml de EtOH
en A.
Atmosfera de argón 19 ml de H2O
Agitación por 20 min.
SOLUCIÓN A SOLUCIÓN B

¿Material
con No
dopaje?

Si

Preparar el 3%wt Ce
más 10 ml de agua Agitación por 24 Hrs
Agitación por 60 min
desionizada. a temperatura
para formar el gel de
ambiente y en
Adicionar a la TiO2.
atmósfera de argón.
solución anterior.

Evaporar gel a 100 °C

Tapar el gel con 20 min de ultrasonido, por 12 Hrs.
Parafilm y trasladar a 5 min de reposo, y 20
ultrasonido. min de ultrasonido. Calcinar a 500 °C y
700 °C por 4 Hrs.

Esquema II.1 Método de síntesis de las (nano) – partículas de TiO2 y TiO2 3%Ce
.dopadas

II.2 Caracterización fisicoquímica

En esta sección se detallan los análisis empleados para conocer las propiedades
fisicoquímicas del TiO2 tales como su estructura, intervalo de longitud de onda al cual
absorben, así como el efecto del agente dopante y la temperatura de tratamiento térmico
en el TiO2.

II.2.1 Difracción de rayos X (XRD)

Cuando un frente de ondas de rayos X incide sobre un conjunto de átomos situados en un

plano, parte del haz de rayos incidentes es transmitida y parte es reflejada por dichos
átomos, como indica esquemáticamente la Figura II.2.1.

14
 Figura II.2.1 Reflexión de rayos X: (a) representación esquemática de la reflexión y la transmisión;
(b) reflexión de los rayos X por planos sucesivos de átomos, con indicación del aspecto geométrico de
la ley de Bragg [26].

En los retículos cristalinos los átomos están dispuestos de un modo sistemático, y se

pueden considerar que forman una serie de planos, separados por distancias finitas.
Considerando el caso simple de dos planos en los que los rayos X incidentes son reflejados
por cada átomo, en la Figura II.2.1 se ve que la longitud del recorrido del frente de onda
incidente hasta el plano reflejante y de éste al frente de onda emergente, es mayor en el
caso del plano inferior de átomos. Mediante consideraciones geométricas se demuestra
que el incremento de distancias es 2 d sen θ, donde d es la distancia que separa los dos
planos reflectantes y θ es el ángulo formado por el haz incidente con la dirección del plano
de reflexión. Para obtener un haz reflejado intenso, los rayos emergentes deben estar en
fase; por tanto, debe cumplirse la siguiente condición, conocida como ley de Bragg (3):

2 𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆……. (3)

Donde n es un número entero y λ es la longitud de onda de la radiación incidente.

Todos los cristales se pueden considerar formados por la repetición de una unidad básica,
la naturaleza de la cual es debida a que los átomos o los iones constituyentes tienden a
ocupar las posiciones de mínima energía. Es posible, por lo tanto, utilizar el estudio de la
difracción (es decir, los ángulos a los que la radiación es reflejada) para predecir la
disposición de los átomos dentro del cristal (esto es, la estructura), y para calcular las
distancias interatómicas, por sustitución en la ecuación de Bragg [26].

15
II.2.1.1 Obtención del tamaño de partícula

Para conocer el tamaño promedio de la partícula, se empleó la ecuación de Sherrer (4):

𝑘∗𝜆 ….. (4)

𝛽=
𝐹𝑊𝐻𝑀 (𝑆) ∗ 𝐶𝑜𝑠 𝜃

Dónde: β: Tamaño de cristal (nm), k = constante de conversión = 1.0, λ: longitud de onda

(Å), ϴ: posición del pico de difracción (°) y FWHM(S): ancho a la altura media del pico
de difracción de la muestra.

II.2.2 Espectroscopia UV – Vis

En espectroscopia UV – Vis, la luz UV de longitud de onda más pequeña tiene la energía

más alta. En algunos casos, esta energía es suficiente para causar reacciones fotoquímicas
no deseadas al medir los espectros. En general, cuando se miden espectros UV – Vis, sólo
es deseable que ocurra la absorbancia.

En algunas moléculas y átomos, los fotones de luz UV y visible tienen suficiente energía
para causar transiciones entre los diferentes niveles. La longitud de onda de la luz
absorbida es aquella que tiene la energía requerida para mover un electrón desde un nivel
de energía inferior a uno superior. Estas transiciones deben resultar en bandas de
absorbancia muy estrechas, a longitudes de onda características de la diferencia entre los
niveles de energía de las especies absorbentes [27].

II.2.2.1 Espectroscopia de reflectancia difusa

Este tipo de espectroscopia estudia la luz reflejada por la superficie de la muestra y puede
ser de dos tipos: especular y difusa. Las medidas de reflectancia en condiciones normales
contienen ambos componentes. El componente especular posee una escasa información
sobre la composición y por tanto, las medidas se realizan intentando minimizar el efecto
de este componente, mientras que el componente difuso es la base de las medidas
cuantitativas.

Esta técnica ha despertado gran interés, ya que se ha convertido en una de las más
utilizadas para el análisis de sólidos y de muestra de polvo fino. Además, los espectros de
la mayoría de las muestras sólidas pueden medirse sin ningún tipo de preparación [28].
16
La espectroscopia UV – Visible por reflectancia difusa es ideal para la caracterización de
propiedades ópticas y electrónicas de diversos materiales, tales como películas, filtros y
pigmentos. Al utilizar el accesorio denominado esfera de integración, se puede determinar
la energía de la banda prohibida (Eg) [29].

II.2.2.2 Obtención del Band gap

Para obtener el valor del band gap se sigue la siguiente expresión (5) propuesta por Tauc,
Davis, y Mott.

(h𝑣𝛼)1/𝑛 = A(h𝑣 − Eg) .….. (5)

Dónde: h: constate de Planck, v: frecuencia de vibración, α: coeficiente de absorción, Eg:

band gap, A: constante de proporcionalidad. El valor del exponente n denota la naturaleza
de la transición de la muestra.

 Para transición directa permitida: n = 1/2

 Para transición directa prohibida: n = 3/2
 Para transición indirecta permitida: n = 2
 Para transición indirecta prohibida: n = 3

El espectro de reflectancia difusa adquirido es convertido a la función Kubelka – Munk.

Por lo tanto, el eje vertical se convierte para cuantificar F(R∞), el cual es proporcional al
coeficiente de absorción. La α en la ecuación (5) es sustituida con F(R∞).

(h𝑣 F(R∞))1/𝑛 = A(h𝑣 − Eg)…. (6)

Usando la ecuación de Kubelka – Munk (6), se traza la gráfica con los valores de
(h𝑣 F(R∞))1/𝑛 en el eje vertical y los valores de h𝑣 en el eje horizontal. En este caso, la
unidad de h𝑣 es eV (electrón Volts), y su relación con la longitud de onda λ (nm) es h𝑣 =
1239.7/ λ [30].

II.3 Caracterización electroquímica

En esta sección se especifican los diferentes análisis empleados para conocer las
propiedades electroquímicas del TiO2, así como el efecto del agente dopaje y la
temperatura de tratamiento térmico.
17
II.3.1 Celda electroquímica

Este sistema se forma, generalmente, por dos electrodos separados, por lo menos, por una
fase electrolítica dentro de un reactor. El fenómeno se da en una interfaz. Sin embargo,
experimentalmente no se puede aislar para medirlo, puesto que se tiene que tratar con las
propiedades de colección o de conjunto de la interfaces que constituyen la celda
electroquímica. Aquí existe una diferencia de potencial medible entre los dos electrodos,
ya sea que en la celda fluya o no corriente. Esta diferencia es realmente la manifestación
de las diferencias ensambladas con el potencial eléctrico entre todas las fases que la
corriente atraviesa. Este fenómeno ocurre en la interfaz misma. La agudeza de la
transición implica que un campo eléctrico muy elevado existe en la interfaz y que se espera
que produzca efectos sobre el comportamiento cinético de los portadores de carga
(electrones y/o iones) en la región interfacial. La magnitud de la diferencia de potencial
en la interfaz afecta las energías relativas de los portadores en las dos fases: puesto que
controla la dirección de la transferencia de carga. Por lo tanto, la medida y control de los
potenciales de celda es uno de los aspectos más importantes de la electroquímica
experimental [31].

En el presente estudio, una celda de tres electrodos fue empleada para los experimentos.
Un electrodo de Ag/AgCl y una placa de grafito, sirvieron como referencia (RE) y contra
electrodo (CE) respectivamente. Como electrodo de trabajo (WE) se empleó una placa de
vidrio conductor (ITO) y en ella se depositó sobre un área de 1 cm2 una suspensión que
contenía el catalizador. Mientras que el electrolito empleado fue una solución acuosa de
Na2SO4 0.1 M. El potencial fue controlado mediante un potenciostato VersaSTAT 3
(Figura II.3.1).

18
 Figura II.3.1 Representación de una celda de tres electrodos del sistema empleado en este trabajo.

El Esquema II.3.1 muestra el procedimiento empleado en la preparación del electrodo de

trabajo.

Agregar 700 µL
Pesar 20 mg de Adicionar 100
de agua
catalizador. µL de nafion.
desionizada.

Ultrasonido por Agregar 300 µL Utrasonido por

15 minutos. de EtOH. 15 minutos.

Tomar una Depositar sobre

alicuota de 80 un ITO en un
µL. área de 1 cm2.

Esquema II.1.1 Metodología para la preparación del electrodo de trabajo.

19
II.3.2 Voltametría cíclica (CV)

En esta técnica, la respuesta de la corriente en un electrodo estacionario pequeño colocado

en una solución no agitada es provocada por una señal de potencial de forma de onda
triangular, como la que se muestra en la Figura II.3.2. En este ejemplo, el potencial varia
primero linealmente desde +0.8 V a -0.15 V frente a un electrodo de calomel saturado.
Cuando se alcanza el valor extremo de -0.15 V, el sentido del barrido se invierte y el
potencial vuelve a su valor original de +0.8 V. La velocidad de barrido en ambas
direcciones es de 50 m V/s. A menudo este ciclo de excitación se repite varias veces. Los
voltajes extremos a los cuales tiene lugar la inversión (en este caso, -0.15 y +0.8 V) se
llaman potenciales de inversión. Él intervalo de potenciales de inversión elegido para un
experimento dado es aquel en el que tiene lugar la oxidación o la reducción controladas
por difusión de uno o más analitos. La dirección del barrido inicial puede ser negativa, tal
como se muestra, o positiva, lo cual depende de la composición de la muestra. Un barrido
en la dirección de potenciales más negativos se denomina barrido directo y uno en la
dirección opuesta se llama barrido inverso. En general los tiempos del ciclo oscilan desde
1 ms o menos hasta 100 s o más. En este ejemplo el ciclo es de 40 s [21].

Figura II.3.2 Señal de excitación en voltametría cíclica [21].

20
II.3.3 Polarización

La variación de potencial por la aplicación de una densidad de corriente se conoce como

polarización del electrodo, y la curva de polarización resulta de situar en una gráfica la
corriente frente al voltaje.

II.3.3.1 Polarización de concentración

Representa la variación en el potencial de un electrodo a consecuencia de los cambios de

concentración en la inmediata vecindad de su superficie e inducido por el flujo de
corriente, que altera la composición del electrolito. Debe señalarse que el movimiento de
los iones o especies hacia y desde un electrodo procede por uno o más de los siguientes
mecanismos: difusión, migración y convección. La difusión y migración son procesos
lentos; por el contrario, la convección natural o forzada, con transporte de masa, es mucho
más efectiva.

II.3.3.2 Curvas de polarización anódica

En la Figura II.3.3.2, a densidades de corriente suficientemente bajas, la reacción anódica

es la disolución del metal, pero al aumentar la densidad de corriente se alcanza un punto
en que el metal se pasiva, perdiendo total o parcialmente su facultad de disolución. Como
se observa en la Figura II.3.3.2, el paso de la corriente icrit se mantiene sólo a base de
experimentar la curva de potencial-corriente un salto súbito (BC) hasta encontrar el
potencial para una nueva reacción anódica, generalmente la formación de oxígeno a partir
de los iones OH- o las moléculas de H2O. Otras veces el metal esta pasivo prácticamente
desde el principio, por lo que la curva anódica corresponde solo a la formación de oxígeno
[32].

21
 Figura II.3.3.2 Polarización anódica (curva galvanostatica). En el tramo (AB) tiene
lugar la reacción de disolución Me – Ze →Me2+ y en el tramo (CD) la formación de
oxigeno OH- – 4e → 2H2O + O2 acompañada o no con disolución del metal [32].

En general, con el aumento de la densidad de corriente, y si no ocurre antes la pasivacion,

se llega necesariamente a un punto en que el proceso anódico queda restringido por la
máxima velocidad de difusión impuesta, por ejemplo, por la solubilidad de la sal formada
entre los iones del metal y del baño; por la velocidad de llegada de aniones formadores de
complejos; o por la de moléculas de agua de hidratación en medios altamente anhidros.

II.3.4 Potencial a circuito abierto (OCP)

El potencial a circuito abierto cambia como una función del tiempo y contiene abundante
información de la estructura interfacial y la cinética de transferencia de electrones en la
superficie de un electrodo. De las bases teóricas establecidas por Harrington y Conway,
el método de monitoreo del decrecimiento del potencial a circuito abierto después de una
corriente de polarización de una reacción del electrodo se usa para estudiar la cinética de
la evolución de hidrogeno y otras reacciones. En este método, la interfaz
electrodo/electrolito se cambia primero por medio de intermediarios de interés tales como
los protones absorbidos, entonces el potencial aplicado es interrumpido y los reactivos
intermediarios son consumidos/descargados, causando la relajación del potencial a
22
circuito abierto. Los mecanismos de razón constantes y la cobertura de la superficie de los
intermediarios activos se pueden obtener por medio de la resolución de dos ecuaciones
diferenciales simultáneas, las cuales se originan del actual balance y conservación de masa
de los intermediarios. El potencial a circuito abierto de un electrodo polarizado es
convencionalmente explicado por la teórica del potencial combinado [33].

II.3.5 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)

Esta técnica es empleada en complementación a la voltametría cíclica (CV) para conocer

a detalle los fenómenos involucrados durante el intercambio de carga, o bien para conocer
los fenómenos de resistencia en la zona capacitiva. Estos espectros de impedancia pueden
ser analizados mediante un circuito eléctrico conectado en serie y complementado por
resistencias (R), capacitancias (C), inductancias (L), entre otros; formando de esta manera
circuitos eléctricos equivalentes. La impedancia es un término que describe la resistencia
eléctrica (R) mediante circuitos de corriente alterna.

Cuando se trabaja bajo régimen de corriente directa (DC) la relación entre el potencial (E)
y la corriente (I) está dada por la Ley de Ohm: V= IR, donde R es la resistencia al paso de
corriente. De la misma manera que se tiene la resistencia (R) con corriente directa, cuando
se trabaja bajo régimen alterno (AC) se puede establecer una analogía para definir una
impedancia (Z) que depende de la frecuencia de la señal aplicada como: V(t) = Z(ω) I(t).

Para cada valor de frecuencia aplicado se tiene un punto en el plano Z” vs Z’, y a medida
que se barre el espectro de frecuencias los puntos pueden representar rectas, semicírculos
o ser puntos invariantes de acuerdo a la naturaleza de los procesos que ocurren en los
electrodos (Figura II.3.5). De esta manera la principal ventaja de esta técnica es determinar
todas las constantes de tiempo asociadas a una interfaz dada en un único experimento [22].

23
 Figura II.3.5 Diagrama de Nyquist de un sistema con dos semicírculos en su espectro de impedancias
[34].

II.3.5.1 Obtención del potencial de banda plana

Para conocer el valor del potencial de banda plana se elaboró una gráfica de Mott –
Schottky [35], para tal fin se llevó a cabo el siguiente procedimiento:

1. De los resultados obtenidos de la Espectrometría de Impedancia Química tabular

los valores de Z imaginaria (Zimg) a una frecuencia (F) de 1000 Hz.
2. Calcular el valor de la capacitancia (C) para este intervalo de valores por medio de
la siguiente ecuación (7):
1
𝐶= …. (7)
2×𝜋×𝐹×𝑍𝑖𝑚𝑔

3. Calcular el valor del inverso de la capacitancia al cuadrado por medio de la

siguiente ecuación (8):
1 1
= …. (8)
𝐶2 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎2

4. Graficar los valores de 1/C2 contra los de potencial.

5. Realizar una regresión lineal a los datos graficados.
6. Intersectar la línea recta obtenida con el eje de las ordenadas para conocer el valor
del potencial de banda plana (VFb).

24
II.3.5.2 Obtención de la densidad de los portadores de carga

Para conocer este valor se hace uso de la siguiente ecuación (9):

200
𝑁𝐷 = …. (9)
𝑞𝜀 𝜀0 𝑚

Donde:

ND = densidad de los portadores de carga (cm-3), ε = constante dieléctrica del

semiconductor, εo = permitividad al vació, m = pendiente y q = carga del electrón.

En este caso el valor de la pendiente se obtiene por medio de la regresión lineal aplicada
a la gráfica de Mott – Schottky [35].

II.4 Equipos empleados.

En esta sección se especifican los equipos empleada para cada una de las técnicas
fisicoquímicas y electroquímicas utilizadas para caracterizar el material, al igual que las
condiciones de operación y variables obtenidas de estas.

II.4.1 Pruebas Fisicoquímicas

Tabla II.4.1 Equipos, condiciones y variables obtenidas de la caracterización fisicoquímica.

Técnica Equipo Condiciones de operación Variables obtenidas
Difracción de Difractómetro Radiación: Cu Kα (λ = 1.54 Difractograma de
Rayos X de rayos X Å). rayos X, fases del
Rigaku Foco lineal: 40 kV y 15 mA. material, tamaño de
modelo partícula y distancia
Miniflex 600 interplanar.
Espectrofotometría Espectrometro Adaptador para medir Espectrómetro UV –
UV – Vis Cary 500 sólidos, acoplado a una Vis y Bandgap.
Agilent esfera de integración.
Technologies Longitud de onda: 200 nm a
800 nm.

25
II.4.2 Pruebas Electroquímicas

Tabla II.4.2 Equipos, condiciones y variables obtenidas de la caracterización electroquímica.

Técnica Equipo Condiciones de Variables obtenidas
operación
Voltametría Potenciostato VersaSTAT 3. Intervalo: -1.5 a Corriente (A).
cíclica Celda electroquímica de tres 1.5 V vs Ag/AgCl Valor de la pendiente
electrodos. Velocidad de de tafel.
barrido: 20 mV/s
Polarización Potenciostato VersaSTAT 3. Intervalo: 0 a 1.5 Corriente (A).
anódica Celda electroquímica de tres V vs Ag/AgCl Valor de la pendiente
electrodos. de tafel.
Potencial a Lámpara UVP (Pen – Ray® Intervalo: 1500 s. Potencial (E).
circuito abierto Light Source 11SC – 2.25PB Alternación de la
P/N 90-0019-01) de 365 nm. iluminación: cada
250 s.
Espectroscopia Potenciostato VersaSTAT 3. Intervalo de -0.55 Tipo de
de impedancia Celda electroquímica de tres a 0.9 V vs semiconductor.
electroquímica electrodos. Ag/AgCl Potencial de banda
Amplitud: 10 mV plana (VFB).
Frecuencia: 10000 Densidad de
a 1000 Hz portadores de carga
(ND).

26
 Capítulo III Resultados y Discusiones
En este capítulo se presentan los resultados de la caracterización fisicoquímica y
electroquímica realizados al TiO2 y TiO2 dopado al 3%wt con cerio (TiO2 3%Ce) a las
diferentes temperaturas de tratamiento térmico. También, se observan y analizan los
cambios en las propiedades del TiO2 debido al efecto de la temperatura y del agente
dopante.

III.1 Resultados de la caracterización fisicoquímica

En esta sección se analizaron los resultados de las pruebas fisicoquímicas efectuadas para
ver los cambios que sufre el TiO2 debido a la presencia del agente dopante y al tratamiento
térmico.

III.1.1 Difracción de rayos X (XRD)

Al someter el TiO2 a diferentes temperaturas de tratamiento térmico (Figura III.1.1.A)

ocurre un cambio en sus fases conforme incrementa la temperatura. A 500°C el TiO2 posee
en su estructura las fases anatasa (Tarjeta JCPDS 070 – 6826), rutilo (Tarjeta JCPDS 01
– 083 – 2243) y brookita (Tarjeta 9004137), donde rutilo es la fase mayoritaria. Mientras
que, a la temperatura de 700°C la presencia de la fase rutilo es mayor en comparación a
500°C dado a que las fases anatasa y brookita son completamente eliminadas del TiO2
[36].

27
 Figura III.1.1.A. Difracción de rayos X. TiO2 tratado térmicamente a diferentes temperaturas.
(a) P25. (b) TiO2 sin tratamiento térmico. (c) TiO2 500°C. (d) TiO2 700°C

Las fases presentes en el TiO2 3%Ce (Figura III.1.1.B) se modificaron conforme

incrementa la temperatura de tratamiento térmico. A 500°C se presentaron las fases
anatasa y brookita, a la par que se manifestó la presencia de la fase rutilo. Sin embargo, a
700°C la fase brookita y la fase anatasa disminuyen, esta última, siendo desplazada por la
fase rutilo como fase mayoritaria dado a que incremento de forma drástica en comparación
con su crecimiento a 500°C [36].

28
 Figura III.1.1.B. Difracción de rayos X. TiO2 3% Ce tratado térmicamente a diferentes temperaturas.
(a) P25. (b) TiO2 3%Ce sin tratamiento térmico. (c) TiO2 3%Ce 500°C. (d) TiO2 3%Ce 700°C

Este comportamiento en el TiO2 3%Ce (Figura III.1.1.B) se debe a que la presencia del
agente dopante impide la transición de fases en el TiO2 (Figura III.1.1.A) al mejorar la
estabilidad térmica de la fase anatasa. Sin embargo, al continuar el incremento de la
temperatura de tratamiento térmico se generó la aparición y crecimiento de la fase rutilo,
dado a que se alcanzó la temperatura necesaria para la transición de la fase anatasa a la
fase rutilo, por lo que ocurre un desplazamiento de las fases del material a 700°C [13].

En el TiO2 y TiO2 3%Ce al incrementarse la temperatura de tratamiento térmico se

incremento el tamaño de partícula del material (Tabla III.1.1.1 y Tabla III.1.1.2). Sin
embargo, el tamaño de partícula del TiO2 3%Ce es menor en comparación a del TiO2,
dado a que el agente dopante inhibe su crecimiento. El incremento en el tamaño de
partícula del TiO2 y TiO2 3%Ce genera una disminución en su área superficial lo que
implica una reducción de su actividad fotocatalítica [36, 37].

29
 Tabla III.1.1.1 Tamaño de partícula y distancia interplanar del TiO2 a
diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Material Tamaño de partícula Distancia Distancia
(nm) interplanar interplanar
(Anatasa) (Rutilo)
TiO2 4.805 3.488 -----
TiO2 500°C 15.811 3.478 -----
TiO2 700°C 44.096 --- 3.238

Tabla III.1.1.2 Tamaño de partícula y distancia interplanar del TiO2 3%Ce a

diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Material Tamaño de partícula Distancia Distancia
(nm) interplanar interplanar
(Anatasa) (Rutilo)
TiO2 3%Ce 4.426 3.518 -----
TiO2 3%Ce 500°C 7.750 3.481 -----
TiO2 3%Ce 700°C 16.293 3.508 ----

III.1.2 Espectroscopia UV – Vis de reflectancia difusa.

Al analizar el TiO2 por medio de espectrometría UV – Vis de reflectancia difusa, se

observó que se extiende el intervalo de absorción de longitud de onda conforme se
incrementa la temperatura de tratamiento térmico (Figura III.1.2.1.A), dado a que en la
estructura del TiO2 existe una mayor presencia de la fase rutilo, fase que absorbe mejor
en la región visible del espectro electromagnético con respecto a la fase anatasa [38, 39].

30
 Figura III.1.2.1.A. Espectroscopia UV – Vis de reflectancia difusa del TiO2.
(a) TiO2 sin tratamiento térmico. (b) TiO2 500°C. (c) TiO2 700°C

En el caso del TiO2 3%Ce, al incrementarse la temperatura de tratamiento térmico se

extendió el intervalo de absorción del material (Figura III.1.2.1.B), ya que la transición de
fases presentes en el material y la presencia del agente dopante promueven la extensión
del espectro de absorción del TiO2 de la región UV hacia la región visible [40].

31
 Figura III.1.2.1.B. Espectroscopia UV – Vis de reflectancia difusa del TiO2 3%Ce.
(a) TiO2 3%Ce sin tratamiento térmico. (b) TiO2 3%Ce 500°C. (c) TiO2 3%Ce
700°C
El intervalo de absorción de longitud de onda del TiO2 3% Ce (Figura III.1.2.1.B) es mayor
a comparación al del TiO2 (Figura III.1.2.1.A), debido a que el agente dopante extiende
de forma más significativa el espectro de absorción del TiO2 (Figura III.1.2.1.A) que la
transición de fases presentes en el material conforme se incrementa la temperatura de
tratamiento térmico [41].

La Figuras III.1.2.2.A y III.1.2.2.B se emplearon como base para conocer el valor del band
gap del TiO2 y TiO2 3%Ce respectivamente, a las diferentes temperaturas de tratamiento
térmico.

32
Figura III.1.2.2.A. Gráfica de Tauc del TiO2 empleada para conocer su band gap a las diferentes
temperaturas de tratamiento térmico. (a) TiO2 sin tratamiento térmico. (b) TiO2 500 °C. (c) TiO2 700°C

Figura III.1.2.2.B. Gráfica de Tauc del TiO2 3%Ce empleada para conocer su band gap a
las diferentes temperaturas de tratamiento térmico. (a) TiO 2 3%Ce sin tratamiento térmico.
(b) TiO2 3%Ce 500 °C. (c) TiO2 3%Ce 700°C

33
Tanto para el TiO2 y el TiO2 3%Ce (Tabla III.2.1 y Tabla III.2.2) al incrementarse la
temperatura de tratamiento térmico el valor del band gap disminuyo, debido a la extensión
del intervalo de absorción de los materiales de la región UV a la región visible [42].

Mientras tanto, el band gap del TiO2 3%Ce (Tabla III.2.2) es menor en comparación al del
TiO2 (Tabla III.2.2), a causa de que el agente dopante promueve su disminución de manera
más eficiente que la transición de fases presentes en el TiO2 conforme se incrementa la
temperatura de tratamiento térmico [42].

Al disminuir el valor del band gap se incrementa la actividad fotocatalítica, a la par que
se reduce la recombinación de los pares electrón – hueco al incrementar la separación de
cargas presentes en el material [15].

Tabla III.1.2.1 Band gap del TiO2 a diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Material Band gap (eV)
TiO2 Sin Tratamiento Térmico 3.365
TiO2 500°C 3.071
TiO2 700°C 3.021

Tabla III.1.2.2 Band gap del TiO2 3%Ce a diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Material Band gap (eV)
TiO2 3%Ce Sin Tratamiento Térmico 3.259
TiO2 3%Ce 500°C 3.105
TiO2 3%Ce 700°C 2.941

III.2 Resultados de la caracterización electroquímica

En este apartado se analizan los resultados obtenidos de las pruebas de caracterización

electroquímicas, así como los cambios que se producen en el TiO2 debido al dopaje y al
tratamiento térmico.

III.2.1 Voltametría cíclica (CV)

En el TiO2 y TiO2 3%Ce (Figura III.2.1.1.A y Figura III.2.1.1.B) la corriente catódica

obtenida incremento a la par de la temperatura de tratamiento térmico, esto ocurre ya que

34
se reduce la transferencia de electrones en los materiales [13]. Por lo que, el incremento
de la temperatura de tratamiento térmico disminuye la actividad electroquímica del TiO2
y TiO2 3%Ce [16].

Figura III.2.1.1.A. Voltametría cíclica y pendientes de Tafel del TiO2 tratado térmicamente
a diferentes temperaturas. (a) TiO2 sin tratamiento térmico. (b) TiO2 500 °C. (c) TiO2 700°C

Tabla III.2.1.1 Valores de las pendientes de Tafel para el TiO2.

Material Valor de la pendiente
(mVs/Decada)
TiO2 sin tratamiento térmico 0.2322
TiO2 500°C 0.3216
TiO2 700°C 0.3017

35
 Figura III.2.1.1.B. Voltametría cíclica y pendientes de Tafel del TiO2 3%Ce
tratado térmicamente a diferentes temperaturas. (a) TiO2 3%Ce sin tratamiento
térmico. (b) TiO2 3%Ce 500 °C. (c) TiO2 3%Ce700°C

Tabla III.2.1.2 Valores de las pendientes de Tafel para el TiO2 3%Ce.

Material Valor de la pendiente
(mVs/Decada)
TiO2 3 %Ce sin tratamiento térmico 0.212
TiO2 3 %Ce 500°C 0.2323
TiO2 3 %Ce 700°C 0.2615

Los valores de corriente catódica obtenidos del TiO2 3%Ce (Figura III.2.1.1.B) son
menores con respecto a los del TiO2 (Figura III.2.1.1.A) a causa de que la presencia del
agente dopante incrementa la trasferencia de electrones, densidad de corriente y actividad
electrocatalítica en el TiO2 [13]. Por lo tanto, la disminución en la corriente catódica

36
genera un incremento en la densidad de corriente, trasferencia de electrones y actividad
electrocatalítica de los materiales [16].

Las pendientes de Tafel mostradas en los insertos de las Figuras III.2.1.1.A y III.2.1.1.B
indican que los parámetros cinéticos del proceso se mantienen estables conforme se
incremento la temperatura de tratamiento térmico [43,44].

El valor de las pendientes de Tafel para el TiO2 (Tabla III.2.1.1) y TiO2 3%Ce (Tabla
III.2.1.2), incremento a la par con la temperatura de tratamiento térmico, pero en el caso
del TiO2 a la temperatura de 700 °C disminuyo. Cuando más pequeño es el valor de la
pendiente de Tafel los procesos de transferencia electrónica mejoran pero las corrientes
catódicas obtenidas disminuyen [45, 46].

Al disminuir el valor de la pendiente de Tafel se incrementa la densidad de corriente del

material [47].

III.2.2 Polarización anódica

Los resultados de las pruebas de polarización anódica realizadas al TiO2 tanto en

oscuridad como con un haz de luz de 365 nm de longitud (Iluminación) a las diferentes
temperaturas de tratamiento térmico se muestran en las Figuras III.2.2.1.A y III.2.2.1.B
respectivamente.

37
Figura III.2.2.1.A. Polarización anódica y pendientes de Tafel del TiO2
tratado térmicamente a diferentes temperaturas en ausencia de luz (Oscuridad).
(a) TiO2 sin tratamiento térmico. (b) TiO2 500 °C. (c) TiO2 700°C.

Figura III.2.2.1.B. Polarización anódica y pendientes de Tafel del TiO2

tratado térmicamente a diferentes temperaturas al incidirle un haz de luz
(365nm). (a) TiO2 sin tratamiento térmico. (b) TiO2 500 °C. (c) TiO2 700°C.

38
Las siguientes tablas muestran los valores de las pendientes de Tafel obtenidas para el
TiO2 con y sin iluminación.

Tabla III.2.2.1 Valores de las pendientes de Tafel para el TiO2 (Oscuridad).

Material Valor de la pendiente (mVs/Decada)
TiO2 sin tratamiento térmico 0.7207
TiO2 500°C 0.1771
TiO2 700°C 0.2065

Tabla III.2.2.2 Valores de las pendientes de Tafel para el TiO2 (Iluminación).

Material Valor de la pendiente (mVs/Decada)
TiO2 sin tratamiento térmico 0.1883
TiO2 500°C 0.1363
TiO2 700°C 0.2227

La Figura III.2.2.1.A muestra al TiO2 cuando no se le incide iluminación. Al

incrementarse la temperatura de tratamiento térmico la corriente anódica obtenida
incremento, pero a 700 °C la corriente anódica disminuyó. Mientras tanto, en la Figura
III.2.2.1.B se observa el comportamiento del TiO2 al incidirle el haz de luz de 365 nm de
longitud de onda, al incrementarse la temperatura de tratamiento térmico la corriente
anódica incrementó, no obstante, a 700°C disminuyó [13].

La corriente anódica del TiO2 cuando se le aplica una iluminación (Figura III.2.2.1.B) es
mayor con respecto a la obtenida en la oscuridad (Figura III.2.2.1.A), debido a su mejorada
actividad fotocatalítica la que permite que se generen más pares electrón – hueco [37].

Al incrementarse el valor de la corriente anódica ocurre una eficiente separación de cargas

y una disminución de la recombinación de los portadores de carga [13].

Las pendientes de Tafel del proceso (Insertos de la Figura III.2.2.1.A y Figura III.2.2.1.B)
muestran que sus parámetros cinéticos permanecieron estables a la par que se incremento
la temperatura de tratamiento térmico [43,42].

39
Los valores de las pendientes de Tafel en el TiO2 tanto en oscuridad como con iluminación
(Tablas III.2.2.1 y III.2.2.2) disminuyeron al incrementarse la temperatura de tratamiento
térmico, pero a 700°C disminuye, al incrementarse el valor de la pendiente de Tafel hay
una mejor transferencia electrónica pero el valor de la corriente anódica obtenida
disminuye [45, 46, 47].

Se presentan los resultados de la polarización anódica realizada al TiO2 3%Ce a diferentes

temperaturas de tratamiento térmico en ausencia de luz y al incidirle una fuente de
iluminación de 365 nm de longitud de onda en las Figuras III.2.2.2.A y III.2.2.2.B.

Figura III.2.2.2.A. Polarización anódica y pendientes de Tafel del TiO2 3%Ce

tratado térmicamente a diferentes temperaturas en ausencia de luz (Oscuridad).
(a) TiO2 3%Ce sin tratamiento térmico. (b) TiO2 3%Ce 500 °C. (c) TiO2 3%Ce
700°C.

40
 Figura III.2.2.2.B. Polarización anódica y pendientes de Tafel del TiO2 3%Ce
tratado térmicamente a diferentes temperaturas al incidirle un haz de luz (365nm).
(a) TiO2 3%Ce sin tratamiento térmico. (b) TiO2 3%Ce 500 °C. (c) TiO2 3%Ce
700°C.

Tabla III.2.2.3 Valores de las pendientes de Tafel para el TiO2 3%Ce (Oscuridad).
Material Valor de la pendiente (mVs/Decada)
TiO2 3 %Ce sin tratamiento térmico 1.5052
TiO2 3 %Ce 500°C 1.1262
TiO2 3 %Ce 700°C 0.156

Tabla III.2.2.4 Valores de las pendientes de Tafel para el TiO2 3%Ce (Iluminación).
Material Valor de la pendiente (mVs/Decada)
TiO2 3 %Ce sin tratamiento térmico 0.1445
TiO2 3 %Ce 500°C 0.113
TiO2 3 %Ce 700°C 0.1953

Al evaluar el TiO2 3%Ce sin la presencia de una fuente de luz (Figura III.2.2.2.A) la
corriente anódica disminuyó al incrementarse la temperatura de tratamiento térmico, a
excepción de la temperatura de 700°C donde la corriente anódica aumenta. Mientras que,

41
en el TiO2 3%Ce al aplicarle un haz de luz de 365 nm de longitud de onda (Figura
III.2.2.2.B) la corriente anódica incremento a la par de la temperatura de tratamiento
térmico, pero a 700°C el valor de la corriente anódica disminuyó [13].

La corriente anódica del TiO2 3%Ce con iluminación (Figura III.2.2.2.B) es mayor con
respecto a la del TiO2 3%Ce en oscuridad (Figura III.2.2.2.A), dado a que la presencia del
haz de luz de 365 nm excita la superficie del material obteniéndose una mejor separación
electrón – hueco y actividad electrocatalítica [37].

Analizando los insertos de la Figuras III.2.2.2.A y III.2.2.2.B, las pendientes de tafel

muestran que el proceso de trasferencia electrónica permaneció estable conforme
incremento la temperatura de tratamiento térmico. [43, 44].

Los valores de las pendientes de Tafel para el TiO2 3% Ce sin iluminación (Tabla III.2.2.3)
y con iluminación (Tabla III.2.2.4) disminuyeron conforme se incrementó la temperatura
de tratamiento térmico, pero a 700°C aumentaron, por lo que al incrementarse el valor de
la pendiente de Tafel se tiene una mejor transferencia electrónica, pero la corriente anódica
obtenida disminuye [45, 46].

El valor de corriente anódica del TiO2 3%Ce al no serle incidido un haz de luz de 365 nm
de longitud de onda en el material (Figura III.2.2.2.A) es mayor con respecto a la del TiO2
(Figura III.2.2.1.A), dado a que el dopaje promueve la separación de los pares electrón –
hueco [39].

Mientras que la corriente anódica del TiO2 3%Ce al incidírsele el haz de luz de 365 nm
de longitud de onda (Figura III.2.2.2.B), es mayor con respecto a la del TiO2 (Figura
III.2.2.1.B), dado a que la presencia del agente dopante permite una mejor absorción de
fotones, por lo que se incrementa la actividad fotocatalítica del material [40].

Al incrementarse la corriente anódica el valor de la pendiente de Tafel disminuye, así

pues, los procesos de trasferencia electrónica mejoran y la densidad de corriente
incrementa a la par que se incrementa la generación de pares electrón – hueco [47].

42
III.2.3 Potencial a circuito abierto (OCP)

Los resultados de las pruebas de potencial a circuito abierto para el TiO2 y TiO2 3%Ce se
muestran en las Figuras III.2.3.A y III.2.3.B respectivamente.

Figura III.2.3.A. Potencial a circuito abierto del TiO2 a diferentes

temperaturas de tratamiento térmico al incidirle un haz de luz de 365 nm
cada 250 segundos. (a) sin tratamiento térmico. (b) 500°C. (C) 700°C.

43
 Figura III.2.3.A. Potencial a circuito abierto del TiO2 3%Ce a diferentes
temperaturas de tratamiento térmico al incidirle un haz de luz de 365 nm cada 250
segundos. (a) sin tratamiento térmico. (b) 500°C. (c) 700°C.

En el TiO2 (Figura III.2.3.A) el potencial disminuyó conforme se incrementó la

temperatura del tratamiento térmico. Mientras, la variación del potencial al ser incidido el
haz de luz de 365 nm de longitud de onda cada 250 segundos disminuyó conforme se
incrementó la temperatura de tratamiento térmico, dado a que se incremento su actividad
fotocatalítica debido a las fases presenten en su estructura [19].

En el caso del TiO2 3%Ce (Figura III.2.3.B) el potencial incremento a la par de la

temperatura de tratamiento térmico, pero a la temperatura de 700° C disminuyó. Al
someterse el material a un haz de luz de 365 nm de longitud de onda cada 250 segundos
la variación del potencial disminuye conforme se incrementa la temperatura del
tratamiento térmico, debido a que la presencia del agente dopante mejora la actividad
fotocatalítica del material [17].

El potencial del TiO2 3%Ce (Figura III.2.3.B) es mayor con respecto al del TiO2 (Figura
III.2.3.A) dado a que la presencia del agente dopante favorece la generación de pares
electrón- hueco [39]. Al incrementar el valor del potencial se tiene una mayor
transferencia de electrones [19].

44
III.2.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)

Los resultados de las pruebas de espectroscopia de impedancia electroquímica del TiO2 y

TiO2 3%Ce se muestran en la Figuras III.2.4.A y III.2.4.B respectivamente.

Figura III.2.4.A. Perfil Log(C-2) versus potencial del TiO2 a diferentes temperaturas
de tratamiento térmico. (a) sin tratamiento térmico. (b) 500°C. (c) 700°C.

Figura III.2.4.B. Perfil Log(C-2) versus potencial del TiO2 3% Ce a diferentes

temperaturas de tratamiento térmico. (a) sin tratamiento térmico. (b) 500° C. (c) 700 °C.

45
A partir de estas graficas (Figura III.2.4.A y III.2.4.B) se obtienen los valores de potencial
de banda y densidad de portadores de carga para el TiO2 y el TiO2 3%Ce los cuales están
tabulados en las Tablas III.2.4.1 y III.2.4.2 respectivamente.

Tabla III.2.4.1 Potencial de banda plana y densidad de portadores de carga del

TiO2 a diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Material VFB E(V vs Ag/AgCl) -3
ND (cm )
20
TiO2 Sin Tratamiento Térmico -1.18 2.56x10
20
TiO2 500°C -1.21 3.17x10
19
TiO2 700°C 0.07 9.34x10

Tabla III.2.4.2 Potencial de banda plana y densidad de portadores de carga del TiO 2
3%Ce a diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Material VFB E(V vs Ag/AgCl) -3
ND (cm )
20
TiO2 3%Ce Sin Tratamiento Térmico -1.25 3.59x10
20
TiO2 3%Ce 500°C -1.4 4.24x10
19
TiO2 3%Ce 700°C -0.26 3.08x10

Las curvas del TiO2 (Figura III.2.4.A) y TiO2 3%C (Figura III.2.4.B) presentaron
pendientes positivas indicando que los materiales se catalogan como semiconductores de
tipo n, en los cuales el paso de los electrones de la banda de valencia a la banda de
conducción se lleva a cabo mayoritariamente por estos en lugar de los huecos generados
[7]. En el TiO2 y el TiO2 3%Ce (Figura III.2.4.A y Figura III.2.4.B) al incrementarse la
temperatura de tratamiento térmico las curvas de estos materiales tienden a ser una línea
recta por lo que el transporte de electrones en la interface del electrolito y el contra
electrodo mejora debido a la disminución de la resistencia entre el colector de corriente y
electrodo de trabajo por lo que la velocidad del proceso aumenta. Sin embargo, en ambos
casos, a la temperatura de 700°C su comportamiento lineal es menor por lo que su
resistencia aumenta y la velocidad del proceso disminuye [13, 16, 42].

En el TiO2 (Figura III.2.4.A) y el TiO2 3%Ce (Figura III.2.4.B) al incrementarse la

temperatura de tratamiento térmico el logaritmo del inverso de la capacitancia (Log (1/C2)
disminuyó lo que propicia que la densidad de portadores de carga aumente (Tabla III.2.4.1

46
y Tabla III.2.4.2). Sin embargo, a la temperatura de 700°C este valor incrementó
generando que la densidad de portadores de carga disminuya [22].

El potencial de banda plana en el TiO2 y el TiO2 3%Ce (Tablas 2.4.1 y 2.4.2) disminuyó
al incrementarse la temperatura de tratamiento térmico mejorando los procesos de
transferencia de electrones, a excepción de la temperatura de 700°C, ya que al
incrementarse el potencial de banda plana se estimulan los procesos de recombinación de
transferencia de carga en el semiconductor [16, 22].

El valor del logaritmo del inverso de la capacitancia, la densidad de portadores de carga y

el potencial de banda plana del TiO2 3%Ce (Tabla III.2.4.2) es mayor con respecto a del
TiO2 (Tabla III.2.4.1) debido a que el agente dopante actúa como un material electroactivo
en la trasferencia de masa y de electrones [22].

Al incrementarse la densidad de portadores de carga se incrementa la cantidad de

electrones que actúan en la transferencia electrónica de la banda de conducción a la banda
de valencia, mientras que, la disminución del potencial de banda plana se inhibe los
procesos de recombinación por las transferencias de cargas en el semiconductor [22].

47
 Conclusiones
Sucede un cambio en las fases del TiO2, las cuales son anatasa, rutilo y brookita, al tratarlo
térmicamente. Al incrementarse la temperatura del TiO2 se generó el desplazamiento de
la fase anatasa por la fase rutilo, así como la eliminación de la fase brookita. Mientras que
en el TiO2 dopado con cerio la transición de fases ocurrió a altas temperaturas ya que la
presencia del agente dopante impidió el crecimiento de la fase rutilo al incrementarse la
estabilidad térmica de la fase anatasa pero permite la disminución de la fase brookita.
Además, con el incremento de la temperatura de tratamiento térmico el tamaño de
partícula en ambos materiales incremento lo que disminuye su área superficial, aunque en
el TiO2 3%Ce la presencia dopante inhibe el crecimiento de partícula del material.

El incremento de la temperatura de tratamiento térmico extendió el intervalo de absorción

del TiO2 de la región UV hasta la región visible, dado a que incremento de la fase rutilo
en el material promueve la extensión de este intervalo hacia la región visible del espectro.
Sin embargo, el dopaje del material extendió de manera más significativa este intervalo
que el cambio de fases presentes en el TiO2 3%Ce. La extensión del intervalo se refleja
en la disminución del band gap conforme se incrementó la temperatura del TiO2 y TiO2
3%Ce. No obstante, este decremento fue mayor en el TiO2 3%Ce ya que el agente dopante
promueve este cambio. La disminución del band gap permite que el material cuente con
una mejor absorción de los fotones, un incremento en su actividad fotocatalítica e inhibe
la recombinación de los pares electrón – hueco.

Las corrientes catódicas del TiO2 y TiO2 3%Ce incrementaron con la temperatura de
tratamiento térmico, debido a que se disminuyó la transferencia electrónica y actividad
electrocatalítica de los materiales. Sin embargo, las corrientes catódicas en el TiO2 3%Ce
son menores a las del TiO2 3%Ce, ya que el agente dopante permite una mayor actividad
electrocatalítica en el material y una mejor densidad de cargas. El incremento de la
corriente catódica señala un decremento en el área superficial del material, a la vez que se
reduce la actividad electrocatalítica del material, la transferencia de electrones y una
disminución en la densidad de corriente.

48
Dado el incremento de la temperatura de tratamiento térmico las corrientes anódicas del
TiO2 y TiO2 3%Ce incrementaron (a excepción de la temperatura de 700°c donde hubo
una disminución) debido a que la resistencia de trasferencia de carga disminuyo. Sin
embargo, este fue mayor en el TiO2 3%Ce, ya el agente dopante mejoro la actividad
fotocatalítica y disminuyo la recombinación de los pares electrón – hueco producidos. El
incremento de la corriente anódica del material genero una eficiente separación de cargas
y una baja recombinación de los portadores de carga.

El potencial de banda plana del TiO2 y TiO2 3%Ce disminuyo al incrementar la

temperatura de tratamiento térmico (excepto a 700°C donde incremento), produciendo
una mayor conductividad del material al inhibirse los procesos de transferencia de cargas.

Mientras tanto, la densidad de portadores de carga del TiO2 y TiO2 3%Ce incremento al
par de la temperatura de tratamiento térmico (sin embargo, a 700°C este valor disminuyo),
propiciando que el intercambio electrónico desde la banda de valencia a la banda de
conducciones en los materiales sea en su mayoría conformado por electrones. Sin embargo
este valor es mayor en el TiO2 3%Ce dado a que el agente dopante aumento el número de
electrones que el material puede generar. El incremento de este valor sugiere que a
mayores densidades de portadores de carga mayor es la cantidad de electrones por
volumen que se generan.

El inesperado comportamiento de la corriente anódica, el potencial de banda plana y la

densidad de portadores de carga en el TiO2 y TiO2 3%Ce a la temperatura de 700°C, puede
ser por una estimulación de los procesos de transferencia de cargas, un aumento en la
recombinación de los pares electrón – hueco y de la transferencia electrónica propiciados
por la morfología del material, ya que a esta temperatura la fase rutilo es la fase
mayoritaria del material y se tiene un gran tamaño de partícula, generando así una baja
actividad fotocatalítica y un decremento en su área superficial respectivamente. Esto
implica que aunque a mayores temperaturas de tratamiento térmico se mejoren las
propiedades fisicoquímicas del material existe una disminución de las propiedades
electroquímicas del material, por la cual, al trabajar a una temperatura debajo de este
punto, como puede ser 500°C se obtiene un incremento estable en las propiedades
fisicoquímicas y electroquímicas del TiO2 y del TiO2 3%Ce.

49
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