HIDROFORMILACIÓN DE EUGENOLMETILETER Y CANFENO CATALIZADA

POR EL COMPLEJO DE RODIO, [RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2]

FERNANDO CUENÚ CABEZAS*, ÁNGELA MARIA LÓPEZ VINASCO**

Laboratorio de Química Inorgánica y Catálisis. Programa de Química, Facultad de
Ciencias Básicas y Tecnologías, Universidad del Quindío, Carrera 15 calle 12
norte, Armenia – Quindío, Colombia. *fercuenu@uniquindio.edu.co,
**angelamaria1016@yahoo.com

RESUMEN

Se llevó a cabo la hidroformilación de eugenolmetileter y canfeno con el complejo

de rodio [RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2], donde se presentaron reacciones paralelas de
hidrogenación e isomerización, siendo el catalizador poco selectivo hacia los
aldehídos correspondientes. En la hidroformilación de eugenolmetileter el
catalizador es mas activo que en la hidroformilación del canfeno. En las dos
reacciones el catalizador de rodio estudiado, no es muy selectivo hacia los
productos oxo correspondientes, debido al impedimento estérico del catalizador y
del sustrato, indicando que el impedimento estérico en el complejo de rodio
determina la selectividad de los productos de la reacción, favoreciendo
exclusivamente los productos con menor impedimento.

INTRODUCCIÓN

La hidroformilación de olefinas o síntesis oxo, consiste en la reacción de alquenos

con monóxido de carbono e hidrógeno para así producir aldehídos, siendo estos
intermediarios valiosos en las síntesis de otros productos como alcoholes, dioles,
ésteres, aminas etc.1, los cuales son difíciles de obtener por las vías sintéticas
convencionales2.
Estas reacciones emplean complejos metálicos como catalizadores homogéneos,
siendo uno de los procesos industriales más importantes3,4. La producción mundial
de productos oxo es aproximadamente de 8,6 millones de toneladas por año5,
siendo principalmente utilizados en la manufactura de jabones, detergentes y
6,7
plastificantes .

El canfeno y el eugenolmetiléter son compuestos provenientes de fuentes

naturales, que pueden ser sometidos a reacciones catalíticas como la
hidroformilación, principalmente, donde se obtienen sus derivados oxo los cuales
son útiles en la industria de los sabores, perfumes, fragancias y productos
farmacéuticos8.

En este trabajo de investigación se reporta la hidroformilación en fase homogénea

de canfeno y eugenolmetiléter empleando el catalizador [RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2]
con el fin de observar la actividad y selectividad del complejo en dicha reacción.

PARTE EXPERIMENTAL

El complejo [RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2] se sintetizó previamente en base a la

literatura9-12.

Las reacciones catalíticas se realizaron en un reactor Parr de 125cc y sus

productos fueron analizados en un cromatografo de gases Varian 3600 con
detector de ionización de llama (FID), columna Carbowax 20M, 30 metros de
longitud, diámetro interno 0,32 milímetros. Los estudios cromatográficos y
catalíticos se realizaron en el laboratorio de Catálisis de la Universidad Federal de
Minas Gerais (Brasil), por lo tanto, la determinación de los productos de las
reacciones de hidroformilación se realizaron siguiendo los métodos empleados por
tal grupo2, 13-16.

Las condiciones de reacción fueron las siguientes

Para el Eugenolmetileter
Cantidad de catalizador [RhCl(2,2’-bpy)(PPh3)2] = 2,72x10-3mmoles
Eugenolmetileter = 5.44mmoles, para una relación catalizador sustrato 1:2000.
Solvente tolueno 40mL
Presión de hidrógeno = 20 bar
Presión de monóxido de carbono = 15 bar
Temperatura de la reacción = 80°C
Tiempo de reacción = 24 horas

Para el Canfeno
Cantidad de catalizador [RhCl(2,2’-bpy)(PPh3)2] = 2,44x10-3mmoles
Cafeno = 7,34mmoles, para una relación catalizador sustrato 1:3000.
Solvente = 40mL de tolueno
Presión de hidrógeno = 20 bar
Presión de monóxido de carbono = 15 bar
Temperatura de la reacción = 80 ° C
Tiempo de reacción = 30 horas
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Hidroformilación de eugenolmetiléter

En la hidroformilación de eugenolmetileter (1), llevada a cabo a una presión de

H2/CO de 20/15, 80ºC y en un tiempo de 24 horas, se presenta productos de
hidrogenación 1-(3,4-dimetoxifenil)propano (2), isomerización cis-1-(3,4-
dimetoxifenil)-1-propeno (3) y trans-1-(3,4-dimetoxifenil)-1-propeno (4) y los
productos de la hidroformilación 3-(3,4-dimetoxifenil)-2-metilpropanal (5) y 4-(3,4-
dimetoxifenil)butanal (6) (ver figura 31), en el anexo 27 se muestra el
cromatograma de gases de esta reacción donde aparecen estos productos.

H3C - O
H3C - O O -CH 3
O -CH 3 H2 3
2
+
H3C - O
O -CH 3
1
H3C - O
O -CH 3
H2/CO 4

CHO
CHO
H3C - O + H3C - O
O -CH 3 O -CH 3
5

Figura 31. Productos de la hidroformilación de eugenolmetileter

La tabla VIII muestra que hay una competición entre las reacciones de
hidroformilación y las reacciones de isomerización, siendo estas las que presentan
mayores selectividades. Un alto porcentaje de selectividad en las reacciones de
isomerización genera que se presente un solo aldehído ramificado (5), contrario a
los observado por otros grupos10, 58.

Tabla VIII. Productos de la hidroformilación de eugenolmetileter con el complejo

[RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2]

Productos % Conversióna % selectividadaa % Conversiónb % Selectividadb

1 35.36 90.37

2 1.02 2.88 0.62 0.72

3 3.20 9.03 6.01 6.78

4 7.54 21.32 50.74 56.75

5 4.22 11.93 16.37 17.82

6 19.38 54.48 16.03 17.93

a b
12 horas de reacción. 24 horas de reacción.
-3
Condiciones de reacción: 5,44mmoles de sustrato; 2,72 x 10 mmoles de catalizador; 40 mL de
tolueno, Tº = 80ºC; Tiempo = 24 horas, Presión H2 = 20 bar; Presión CO = 15 bar.

A 35,36 % (12 horas de reacción) de conversión del eugenolmetileter, los

productos que tienen mayor selectividad son el aldehído lineal (6) y el isómero (4),
pero a medida que aumenta el tiempo (24 horas de reacción), cuando se ha
convertido un 90,37% el sustrato, la selectividad hacia los aldehídos disminuye y
aumenta la selectividad considerablemente hacia el isómero 4. Por lo tanto, el
aldehído lineal (6) se produce principalmente por la hidroformilación del
compuesto (1), pero después es isomerizado para formar principalmente el
isómero (4), el cual a su vez se hidroformila produciendo exclusivamente el
aldehído ramificado (5) (ver figura 32).
Lo anterior indica que el impedimento estérico en el complejo de rodio determina
la selectividad de los productos de reacción, favoreciendo exclusivamente los
productos con menor impedimento estérico.

H3C - O
O -CH 3
4
H
Rh Rh-H

Rh
H H3C - O
H3C - O O -CH 3
O -CH 3
CO
CO

Rh
H
C=O

C=O
H
H3C - O H3C - O Rh
O -CH 3 O -CH 3

H2 Rh-H H2
Rh-H

H H
C=O

C=O
H H3C - O H
H3C - O O -CH 3
O -CH 3
5

0% 100%

Figura 32. Regioselectividad hacia 2-(3,4-dimetoxifenil)-propanal (5)

Hidroformilación de Canfeno

En la hidroformilación de canfeno con el complejo [RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2] se

observan varias reacciones paralelas bajo las condiciones de reacción aquí
presentadas (P H2/CO 20/15, 80ºC y 30 h de reacción), se plantea según los
resultados obtenidos por cromatografía de gases (anexo 28), y la literatura54 los
siguientes productos: hubo reacción de hidroformilación dando como productos
mezclas diastereoisoméricas de los aldehídos: 3,3-dimetil-2-
norbornanoacetaldehído (2a-aldehído exo) y 3,3-dimetil-2-norbornanoacetaldehído
(2b-aldehído endo), y 7,7-dimetil-2-norbornano-acetaldehído (3a- aldehído exo) y
7,7-dimetil-2-norbornanoacetaldehído (3b- aldehído endo). Siguiente a esto, hubo
hidrogenación de los aldehídos 2 y 3 dando como resultado los alcoholes (4) y (5),
respectivamente. También dió lugar la isomerización del esqueleto del canfeno (1)
produciéndose el tricicleno (6); finalmente tuvo lugar la hidrogenación del canfeno
a canfano (7) pero en pequeñas trazas.

La selectividad del complejo hacia los aldehídos es muy baja, siendo mayor en los
aldehídos (2) que en los (3). La selectividad hacia los alcoholes es considerable
para la hidrogenación de los aldehídos (2) pero para los (3) es menor siendo
consecuente con la baja selectividad hacia sus aldehídos.

El canfeno presenta otra isomerización del esqueleto dando como producto el -

fencheno (8), el cual se da en una proporción mayor y es difícil de hidroformilar,
pues a pesar de que se produce en una cantidad considerable, sus aldehídos
aparecen en una proporción menor.

La conversión del canfeno bajo las condiciones de reacción dadas no se llevó

hasta el 100%, tan solo alcanzó un 40% aproximadamente. Esta baja conversión
muestra que el catalizador tiene poca actividad hacia la hidroformilación del
canfeno, debido al impedimento estérico del catalizador y del sustrato. Para
mejorar la conversión se puede aumentar las condiciones de presión, temperatura
y cambiar la cantidad de catalizador empleada.

H2/CO +
CHO CHO

1 2a 2b

CHO CHO
CH2OH
3a 3b 4

CH2OH

5 6 7

Figura 33. Productos de la hidroformilación de canfeno

 Tabla IX. Porcentajes de Selectividad en la hidroformilación de canfeno con el

complejo [RhCl(2,2´-bpy)(PPh3)2]

Tiempo (horas)
Productos 6 12 24 30
a
1 1,12 13,05 35,24 34,59
2a 12,31 21,54 11,52 11,06
2b 12,17 20,19 11,05 10,43
3a 0 6,08 3,48 2,67
3b 0 6,59 3,88 3,07
4 0 1,61 21,69 24,21
5 0 2,57 4,48 4,95
6 0 3,95 4,49 3,54
7 75,52 1,51 0 0
8 0 35,93, 38,97 40,06

a: % Conversión de canfeno
-3
Condiciones de reacción: 7,34mmoles de sustrato; 2,44 x 10 mmoles de catalizador; 40 mL de
tolueno, Tº = 80ºC; Tiempo = 30 horas, Presión H2 = 20 bar; Presión CO = 15 bar.

Al inicio de la reacción (6 horas) hay mayor selectividad hacia las reacciones de

hidrogenación que hacia las de hidroformilación, pero a través que transcurre el
tiempo disminuye hasta llegar a cero y es donde empiezan a presentarse las otras
reacciones paralelas a la hidroformilación de canfeno.

Durante la reacción, se presenta competencia entre las reacciones de

hidroformilación y de isomerización, pues presentan los mayores porcentajes de
selectividad. Al final de la reacción, domina la isomerización de canfeno hacia -
fencheno.
 CONCLUSIÓN

En las reacciones de hidroformilación se presentaron reacciones competitivas de

isomerización e hidrogenación, siendo entonces el complejo [RhCl(2,2´-
bpy)(PPh3)2] poco selectivo hacia los productos oxo.

AGRADECIMIENTOS

A la VicerrectorÍa de investigaciones de la Universidad del Quindío, por la

financiación de este proyecto. Al profesor Eduardo Nicolau Dos Santos por permitir

realizar algunas de las reacciones catalíticas en el laboratorio de Catálisis de la

Universidad Federal de Minas Gerais (Brasil) y a la profesora María Irene Yoshida

directora del Laboratorio de Análisis térmico de la Universidad Federal de Minas

Gerais.

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